BR112021009121A2 - componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas ch2=chr, e, processo para a (co)polimerização de olefinas ch2=chr - Google Patents
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Abstract
COMPONENTE DE CATALISADOR SÓLIDO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS CH2=CHR, E, PROCESSO PARA A (CO)POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS CH2=CHR.
Trata-se de um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti, Cl e pelo menos um composto doador de elétrons que é o produto da reação obtido colocando-se em contato um composto de Mg e um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-halogênio com um elétron doador selecionado a partir de derivados de difenol específicos.
Description
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COMPONENTE DE CATALISADOR SÓLIDO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS CH2=CHR, E, PROCESSO PARA A (CO)POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS CH2=CHR Campo da invenção
[001] A presente revelação refere-se a componentes de catalisador para a polimerização de olefinas, em particular propileno, que compreende um suporte à base de di-haleto de Mg no qual são suportados átomos de Ti e um doador de elétrons selecionado de uma classe específica de derivados de difenol. A presente revelação se refere adicionalmente aos catalisadores obtidos a partir dos ditos componentes e ao seu uso em processos para a polimerização de olefinas, em particular propileno. Antecedentes da invenção
[002] Os componentes do catalisador para a polimerização estereoespecífica de olefinas são amplamente conhecidos na técnica. No que diz respeito à polimerização do propileno, a família de catalisadores mais difundida pertence à categoria Ziegler-Natta e em termos gerais compreende um componente catalisador sólido, constituído por um di-haleto de magnésio sobre o qual estão suportados um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno, utilizado em combinação com um composto Al-alquila. Entretanto, de modo convencional, quando uma cristalinidade mais alta do polímero é exigida, adicionalmente, um doador externo (por exemplo, alcoxissilano) é necessário a fim de obter isotaticidade mais alta. Uma dentre as classes preferidas de doadores internos é constituída pelos ésteres de ácido ftálico, em que disobutilftalato é o mais usado. Os ftalatos são usados como doadores internos em combinação com alquilalcoxissilanos como doador externo. Esse sistema de catalisador fornece bons desempenhos em termos de atividade, isotaticidade e insolubilidade de xileno. Um dos problemas associados ao uso desse sistema catalisador é que os ftalatos geraram
2 / 18 recentemente as preocupações devido aos problemas médicos associados ao seu uso, e alguns compostos dentro dessa classe foram classificados como fontes de problemas de saúde graves. Consequentemente, as atividades de pesquisa foram direcionadas a constatar classes alternativas de doadores internos para uso na preparação de componentes catalisadores para polimerização de propileno. O Pedido de Patente nº WO 2014/184171 derivados de difenol em que ambos os grupos hidróxi do difenol podem ser substituídos por diferentes grupos funcionais, como éter, éster, carbâmico e carbônico. Embora os desempenhos dos componentes do catalisador, incluindo tais doadores, sejam geralmente bons, é observado que é difícil obter ao mesmo tempo atividades de polimerização muito altas e alta estereoespecificidade evidenciada pelo alto valor de insolubilidade do xileno. Sumário da invenção
[003] Surpreendentemente, o requerente constatou que quando as estruturas derivadas de difenol da técnica anterior são modificadas com tipos específicos de grupos funcionais, é possível obter compostos doadores de elétrons que são capazes de gerar componentes de catalisador sólido que mostram, ao mesmo tempo, atividade muito alta e alta estereoespecificidade.
[004] É revelado no presente documento um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti, Cl e pelo menos um composto doador de elétrons, que é o produto da reação obtido, colocando-se em contato um composto de Mg e um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação de Ti-halogênio com um derivado de difenol de fórmula (I)
3 / 18 (I) em que X é um grupo fenila substituído com cloro e Y é selecionado a partir de hidrogênio ou R1; os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados a partir de grupos de hidrogênio, halogênio e C1- C15 hidrocarboneto, contendo opcionalmente um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos para formar um ou mais ciclos, e R1 é um grupo C1-C5 alifático. Descrição detalhada da invenção
[005] De preferência, no difenol de fórmula (I), pelo menos um dos grupos R no anel fenila é diferente de hidrogênio e selecionado de halogênio ou grupos C1-C15 hidrocarboneto e mais preferencialmente pelo menos dois dos grupos R são diferentes de hidrogênio. Em uma modalidade preferencial, pelo menos 3 e especialmente pelo menos 4 dos grupos R são diferentes de hidrogênio. Em uma modalidade particular, seis dos grupos R são diferentes de hidrogênio. De preferência, os dois anéis de fenila da estrutura de difenol de fórmula (I) têm o mesmo padrão de substituição. Consequentemente, quando os grupos R diferentes de hidrogênio estão em um número par (2, 4, 6, etc.), eles são distribuídos igualmente em número e posição nos dois anéis de fenila. Os grupos R diferentes de hidrogênio são preferencialmente selecionados a partir de grupos C1-C15 hidrocarboneto e particularmente de
4 / 18 grupos C1-C10 alquila. De preferência, os grupos R diferentes de hidrogênio são grupos C1-C5 alquila lineares ou ramificados. Entre os grupos alquila lineares, a metila é preferencial, enquanto a t-butila é o grupo alquila ramificado preferencial.
[006] Os grupos R1 são preferencialmente selecionados a partir de hidrogênio ou grupos C1-C5 alquila linear, tais como metila, etila e propila. Hidrogênio e metila são preferenciais.
[007] O grupo fenila substituído com cloro denotado como X pode conter um ou mais átomos de cloro. De preferência, o grupo fenila é cloro monossubstituído.
[008] De preferência, o átomo de cloro está na posição orto; uma combinação especialmente preferencial é quando R1 é hidrogênio e um cloro está na posição orto.
[009] Quando dois ou mais cloros estão presentes, pelo menos um está na posição orto; o restante preferencialmente na posição meta e/ou para. A posição meta é preferencial. De preferência, apenas dois cloros estão presentes. Também é possível que o grupo fenila, além da substituição de cloro, também contenha um substituinte de grupo C1-C5 alquila.
[0010] Os exemplos sem limitação das estruturas de fórmula (I) são os seguintes: 2-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2- ila, 2-clorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2- clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,3- diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,3- diclorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,3- diclorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,3- diclorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,4- diclorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,4- diclorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,4- diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,4-
5 / 18 diclorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,5- diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,5- diclorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,5- diclorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,5- diclorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4- diclorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4- diclorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4- diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4- diclorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4,6- triclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4,6- triclorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4,6- triclorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4,6- triclorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,5- diclorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,5- diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,5- diclorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,5- diclorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,6- diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,6- diclorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,6- diclorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,6- diclorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3- clorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3- clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3- clorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3- clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 4- clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 4- clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 4- clorobenzoato de 6'-etoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 4- clorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2-
6 / 18 clorobenzoato de 2'-hidroxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3-clorobenzoato de 2'-metoxi- [1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4-diclorobenzoato de 2'-hidroxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3- clorobenzoato de 2'-etoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,4-diclorobenzoato de 2'- metoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,4-diclorobenzoato de 2'-hidroxi-[1,1'-bifenil]-2- ila, 2-clorobenzoato de 2'-metoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3,4-diclorobenzoato de 2'-metoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3-clorobenzoato de 2'-hidroxi-[1,1'-bifenil]-2- ila, 4-clorobenzoato de 2'-hidroxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 4-clorobenzoato de 2'- metoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2-clorobenzoato de 2'-etoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 4- clorobenzoato de 2'-etoxi-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3-clorobenzoato de 2'-metoxi- [1,1'-binaftalen]-2-ila, 2-clorobenzoato de 2'-metoxi-[1,1'-binaftalen]-2-ila, 3- clorobenzoato de 2'-hidroxi-[1,1'-binaftalen]-2-ila, 2-clorobenzoato de 2'- hidroxi-[1,1'-binaftalen]-2-ila, 3-clorobenzoato de 2'-etoxi-[1,1'-binaftalen]-2- ila, 2-clorobenzoato de 2'-etoxi-[1,1'-binaftalen]-2-ila, 4-clorobenzoato de 2'- etoxi-[1,1'-binaftalen]-2-ila, 3,4-diclorobenzoato de 2'-hidroxi- 5,5',6,6',7,7',8,8'-octa-hidro-[1,1'-binaftalen]-2-ila, 2-clorobenzoato de 2'- hidroxi-5',6-dimetil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 3-clorobenzoato de 2'-hidroxi-5',6- dimetil-[1,1'-bifenil]-2-ila, 2,3-diclorobenzoato de 2'-hidroxi-5,5',6,6',7,7',8,8'- octa-hidro-[1,1'-binaftalen]-2-ila, 2-clorobenzoato de 2'-hidroxi-6,6'-dimetil- [1,1'-bifenil]-2-ila, 3-clorobenzoato de 2'-metoxi-6,6'-dimetil-[1,1'-bifenil]-2- ila.
[0011] Os compostos que se enquadram na fórmula (I) podem ser adicionados como tal durante o processo de preparação do catalisador ou, em alternativa, na forma de precursores que, devido à reação com outros ingredientes do catalisador, são capazes de se transformar nos compostos da fórmula (I). Além dos compostos da fórmula (I) acima, os componentes do catalisador sólido também podem conter doadores adicionais. Embora não haja limitação no tipo de doadores adicionais, os preferenciais são aqueles selecionados a partir de ésteres de ácidos benzoicos possivelmente substituídos com halogênio ou grupos C1-C15 hidrocarboneto no anel fenila.
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[0012] Conforme explicado acima, os componentes do catalisador, conforme descrito no presente documento, podem compreender, além dos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, os componentes de catalisador compreendem um composto de titânio, que tem pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e os compostos doadores de elétrons mencionados acima suportados em um haleto de Mg. O haleto de magnésio é, preferencialmente, MgCl2 na forma ativa que é amplamente conhecido a partir da literatura de patente como um suporte para catalisadores Ziegler-Natta. Os documentos de Patente no USP 4.298.718 e no USP 4.495.338 foram os primeiros a descrever o uso desses compostos em catalisadores Ziegler-Natta. Sabe-se a partir dessas patentes que os di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raio X, em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada em direção aos ângulos inferiores em relação ao da linha mais intensa.
[0013] Os compostos de titânio preferenciais a serem usados na preparação dos componentes do catalisador revelados no presente documento são TiCl4 e TiCl3; além disso, também podem ser usados Ti-haloalcoolatos de fórmula Ti(OR)m-yXy , em que m é a valência de titânio, y é um número entre 1 e m-1, X é halogênio e R é um radical de hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
[0014] O componente de catalisador sólido descrito no presente pedido pode conter átomos de Ti em uma quantidade superior a 2,5% em peso, mais preferencialmente superior a 3,0% em relação ao peso total do dito componente de catalisador. Uma quantidade que varia de 2,5 a 8% de titânio é especialmente preferencial.
[0015] A preparação do componente de catalisador sólido pode ser
8 / 18 realizada de acordo com vários métodos. Um método compreende a reação entre alcoolatos ou cloroalcoolatos de magnésio (em particular, cloroalcoolatos preparados de acordo com o documento nº USP 4.220.554) e um excesso de TiCl4 na presença dos compostos doadores de elétrons a uma temperatura de cerca de 80 °C a 120 °C.
[0016] De acordo com um método preferencial, o componente de catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)m-yXy, em que m é a valência de titânio e y é um número entre 1 e m, preferencialmente, TiCl4, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto de fórmula MgCl2•pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente, de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado em forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, que opera sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 °C a 130 °C). Então, a emulsão é rápida e bruscamente arrefecida, causando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos nº USP 4.399.054 e nº USP 4.469.648. O aduto então obtido pode ser diretamente reagido com composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização controlada térmica (80 °C a 130 °C) de modo que obtenha um aduto em que o número de moles de álcool é geralmente mais baixo do que 3, preferencialmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente, 0 °C); a mistura é aquecida até 80 °C a 130 °C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. Em uma modalidade preferencial, o composto doador de elétrons é adicionado durante o primeiro tratamento com TiCl4 em uma quantidade tal que tenha uma razão Mg/doador na faixa de 2 a
9 / 18 15, de preferência de 4 a 10. No caso de doadores adicionais estarem presentes, a adição do doador é preferencialmente dividida. Em particular, o doador adicional é preferencialmente adicionado durante o primeiro tratamento com TiCl4, enquanto o doador de fórmula (I) é preferencialmente adicionado durante um segundo tratamento com TiCl4. A preparação de componentes de catalisador na forma esférica é descrita, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus nº EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 e WO98/44009.
[0017] Os componentes catalisadores sólidos obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 20 e 500 m2/g e, de preferência, entre 50 e 400 m2/g e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior do que 0,2 cm3/g, de preferência, entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método Hg) devido aos poros com raios de até 10.000 Å está geralmente em uma faixa de 0,3 a 1,5 cm3/g, de preferência, de 0,45 a 1 cm3/g.
[0018] O componente catalisador sólido tem um tamanho de partícula médio que está em uma faixa de 5 a 120 µm e, mais preferencialmente, de 10 a 100 µm.
[0019] Independentemente do método de preparação usado, a quantidade final do composto doador de elétrons de fórmula (I) é tal que sua razão molar em relação aos átomos de Ti seja de 0,01:1 a 2:1, preferencialmente de 0,05:1 a 1,2:1.
[0020] Os componentes do catalisador sólido podem ser convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas, fazendo-os reagir com compostos de organoalumínio de acordo com métodos conhecidos.
[0021] Em particular, é fornecido um catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, compreende o produto obtido mediante o contato com:
10 / 18 (i) o componente catalisador sólido conforme revelado acima e (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (iii) um composto doador de elétrons externo.
[0022] O composto alquil-Al (ii) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquil alumínio, como, por exemplo, trietilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente na mistura com os trialquilalumínios citados acima.
[0023] Os compostos doadores de elétron externos adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.
[0024] Outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela de compostos de silício de fórmula (R7)a(R8)bSi(OR9)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8 e R9 são radicais com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente os heteroátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R7 e R8 é selecionado dentre grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos e R9 é um grupo C1-C10 alquila, em particular, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilciclo-hexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), di-isopropildimetoxissilano, (2- etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxissilano, (3,3,3-trifluor-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluor- n-propil)dimetoxissilano, N,N-dietilaminotrietoxissilano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício nos quais a é 0, c é 3, R8 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado que contém opcionalmente os heteroátomos
11 / 18 e R9 é metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferidos são ciclo- hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e t-hexiltrimetoxissilano.
[0025] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quantidade para gerar uma razão molar entre o composto de organoalumínio e o dito composto doador de elétrons (iii) de 0,1:1 a 500:1, de preferência, de 1:1 a 300:1 e, mais preferencialmente, de 3:1 a 100:1.
[0026] Portanto, também é descrito um processo para a (co) polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, realizado na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) o componente de catalisador sólido conforme revelado anteriormente; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) opcionalmente, um composto doador de elétrons (doador externo).
[0027] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas, por exemplo, polimerização de pasta fluida que usa como um diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização em massa que usa o monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Ademais, é possível realizar o processo de polimerização em fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito fluidizados ou agitados mecanicamente.
[0028] A polimerização é geralmente realizada em temperaturas de 20 °C a 120 °C, de preferência de 40 °C a 80 °C. Quando a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão de operação pode estar geralmente na faixa entre 0,5 e 5 MPa, preferencialmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação pode estar na faixa entre 1 e 8 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 5 MPa.
[0029] Como já mencionado, o catalisador da presente revelação é
12 / 18 capaz de fornecer simultaneamente atividade muito alta (mais de 70 kg de polímero por g de catalisador) com um índice isotático (XI%) acima de 97,5% que não são alcançáveis com as estruturas da técnica anterior.
[0030] Os exemplos a seguir são dados a fim de melhor ilustrar a revelação sem limitar a mesma. Exemplos Caracterização Determinação de X.I. 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo redondo dotado de um refrigerante e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura resultante foi aquecida para 135 °C e foi mantida sob agitação por cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada resfriar para 25 °C sob agitação contínua e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, então, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140 °C para alcançar um peso constante. O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem dos 2,5 gramas originais e, então, por diferença, o X.I. em %. Taxa de fluxo de fusão (MFR)
[0031] A taxa de fluxo de fusão MIL do polímero foi determinada de acordo com a ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg). Exemplo comparativo 1: síntese de benzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil- [1,1'-bifenil]-2-ila Primeira etapa: síntese de 2-(terc-butil)-3,4-dimetilfenol
[0032] Em um frasco de fundo redondo de 1 L sob nitrogênio são adicionados 3,4-dimetilfenol (100 g, 0,82 mol), 2-cloro-2-metilpropano (267 ml, 3 eq.) E ácido sulfúrico (1,3 ml, 3% mol) em seguida, a mistura é submetida a refluxo até GC mostrar que a reação está completa (10 horas). Após este tempo, o frasco é resfriado à temperatura ambiente e 400 ml de água são adicionados juntamente com 300 ml de tolueno sob agitação. A
13 / 18 camada orgânica é separada e lavada com água (2 x 150 ml), NaHCO3 (aq) e novamente com água. A solução de tolueno é usada como tal na próxima etapa. Segunda etapa: síntese de 3,3'-di-terc-butil-5,5',6,6'-tetrametil-[1,1'-bifenil]- 2,2'-diol
[0033] A solução de tolueno de 2-(terc-butil)-3,4-dimetilfenol da etapa anterior é carregada em um frasco de fundo redondo de 1 l com Cu (I) Cl (4,9 g, 6% mol), N, N, N', N'-tetrametiletilenodiamina (11,1 ml, 9% mol) e água (1,8 ml, 12% mol). O ar é borbulhado através de uma frita porosa na mistura sob agitação à temperatura ambiente até que GC mostre que a reação está completa (7 horas). Água ácida é adicionada sob agitação, em seguida, a camada orgânica é separada e lavada com água até pH neutro, anidrificada sobre Na2SO4 e o solvente é removido por destilação para fornecer 138 g de sólido (rendimento 93% em duas etapas). Terceira etapa: síntese de 5,5',6,6'-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol
[0034] 3,3'-di-terc-butil-5,5',6,6'-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol obtido na etapa anterior (138 g, 0,39 mol) é carregado em um frasco de fundo redondo de 1l equipado com um agitador mecânico, juntamente com tolueno (390 ml, 1 mol/l) sob nitrogênio, em seguida, é resfriado a 0 °C e AlCl3 (52 g, 1 eq) é adicionado em porções. A pasta fluida é agitada à temperatura ambiente até GC mostrar que a reação está completa (50 minutos), em seguida, é resfriada com um banho de gelo/água e 200 ml de HCl 4 M são adicionados. A pasta fluida é filtrada em um funil de vidro sinterizado e lavada cuidadosamente com água (500 ml x 3), NaHCO3 (aq) e i-hexanos (300 ml x 2). O sólido úmido é seco a vácuo a 80 °C durante a noite para gerar 90 g de sólido branco puro de GC (96% de rendimento). Quarta etapa: síntese de benzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil- [1,1'- bifenil] -2-ila
[0035] 5,5',6,6'-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol (10 g, 0,041 mol) é
14 / 18 carregado em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador mecânico sob nitrogênio com tolueno (200 ml, 0,2 mol/l), TiCl4 (4,8 ml, 1,2 eq) e cloreto de benzoíla (5 ml, 1,05 eq). Após 6 horas de agitação à temperatura ambiente, o pó vermelho escuro obtido é filtrado sob nitrogênio e lavado com tolueno (2 x 100 ml), em seguida, é tratado com água ácida/éter dietílico sob agitação vigorosa até que a coloração vermelha desapareça. A camada orgânica é separada e lavada com água até pH neutro, anidrificada sobre Na2SO4 e o solvente é destilado para se obter 13 g de óleo espesso amarelo pálido (GC 99% de pureza, 91% de rendimento). Exemplo inventivo 1 - síntese de 2-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6- tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila
[0036] A síntese de 2-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil- [1,1'-bifenil]-2-ila é a mesma do exemplo comparativo 1, quarta etapa, exceto que 2-cloreto de clorobenzoíla é usado em vez de cloreto de benzoíla. Exemplo inventivo 1 - síntese de 2,3-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6- tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila
[0037] A síntese de 2,3-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6- tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila é a mesma do exemplo comparativo 1, quarta etapa, exceto que cloreto de 2,3-diclorobenzoíla é usado em vez de cloreto de benzoíla. Exemplo inventivo 3 - síntese de 2,4-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6- tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila
[0038] A síntese de 2,4-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6- tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila é a mesma do exemplo comparativo 1, exceto que cloreto de 2,4-diclorobenzoíla é usado em vez de cloreto de benzoíla. Exemplo inventivo 4 - síntese de 3-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6- tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila Primeira etapa: síntese de 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil- [1,1'-bifenil]-2-ila
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[0039] A síntese de 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil- [1,1'-bifenil]-2-ila é a mesma do exemplo comparativo 1, quarta etapa, exceto que cloreto de 3-clorobenzoíla é usado em vez de cloreto de benzoíla. Segunda etapa: síntese de 3-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil- [1,1'-bifenil]-2-ila
[0040] 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]- 2-ila (12 g, 0,032 mol) é carregado em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador magnético sob nitrogênio com THF (150 ml, 0,2 mol/l) e iodeto de metila (5,9 ml, 3 eq), em seguida, a mistura é resfriada a 0 °C com banho de gelo/água e NaH (1,1 mol, 1,1 eq) é adicionado em porções. Após 3 horas à temperatura ambiente, a mistura é extinta com água ácida sob agitação e extraída com éter dietílico. A camada orgânica é separada e lavada com água até pH neutro, anidrificada sobre Na2SO4 e o solvente é destilado para produzir 12,1 g de óleo espesso que é cristalizado de 24 ml de éter diisopropílico para obter 8,6 g de produto puro (70% de rendimento). Exemplo inventivo 5 - síntese de 4-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6- tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila
[0041] A síntese de 4-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil- [1,1'-bifenil]-2-ila é a mesma do exemplo inventivo 4, segunda etapa, exceto que 4-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3', 5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila é usado em vez de 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2 ',3', 5,6-tetrametil-[1,1'- bifenil]-2-ila. Exemplo comparativo 2 - síntese de benzoato de 6'-metoxi-2', 3', 5,6- tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila
[0042] A síntese de benzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'- bifenil] -2-ila é a mesma do exemplo inventivo 4, segunda etapa, exceto que benzoato de 6'-hidroxi-2', 3', 5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila é usado em vez de 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila Procedimento geral para a preparação dos adutos esféricos
16 / 18
[0043] Uma quantidade inicial de MgCl2·2,8C2H5OH microesferoidal foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento WO98/44009, mas operando em larga escala. Procedimento para a preparação do componente de catalisador sólido usando doadores do exemplo comparativo 1 e exemplos inventivos 1 a 3.
[0044] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, 250 ml de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após resfriamento a 0 °C, durante a agitação, benzoato de etila e 10,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram sequencialmente adicionados ao frasco. A quantidade de benzoato de etila carregada era tal que carregava uma razão molar Mg/EB de 6. A temperatura foi elevada para 40 °C e o doador interno é adicionado. A quantidade de doador interno carregado foi tal para carregar uma razão molar Mg/doador de 6. Em seguida, a temperatura foi elevada para 100 °C e mantida por 2 horas. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100 °C. Após o sobrenadante ser removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume líquido inicial novamente. A mistura foi então aquecida a 120 °C e mantida a esta temperatura por 1 hora. A agitação foi novamente interrompida, o sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi extraído.
[0045] O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes (6 x 100 ml) em um gradiente de temperatura até 60 °C e uma vez (100 ml) à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, secado a vácuo e analisado. Procedimento para a preparação do componente de catalisador sólido usando doadores do exemplo comparativo 2 e exemplos inventivos 4 a 5.
[0046] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, 250 ml de TiCl4 foram
17 / 18 introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a 0 °C, durante a agitação, o doador interno e 10,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram sequencialmente adicionados no frasco. A quantidade de doador interno carregado foi tal para carregar uma razão molar Mg/doador de 6. A temperatura foi elevada a 120 °C e mantida durante 2 horas. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100 °C. Após o sobrenadante ser removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120 °C e mantida nessa temperatura por 1 hora. A agitação foi novamente interrompida, o sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi extraído.
[0047] O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes (6 x 100 ml) em um gradiente de temperatura até 60 °C e uma vez (100 ml) à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, secado a vácuo e analisado. Procedimento geral para a polimerização de propileno
[0048] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termoestatização, foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70 °C durante uma hora. Então, a 30 °C sob fluxo de propileno, foram carregados em sequência com 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3, o doador de elétrons externo indicado na Tabela 1 (se usado) e 0,006÷0,010 g de componente de catalisador sólido. A autoclave foi fechada; subsequentemente, 2,0 NL de hidrogênio foram adicionados. Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foi alimentado. A temperatura foi elevada a 70 °C em cinco minutos, e a polimerização foi executada a essa temperatura por duas horas. No fim da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e secado a 70 °C sob vácuo durante 3 horas. Então, o polímero foi pesado e fracionado com o-xileno para
18 / 18 determinar a quantidade da fração insolúvel em xileno (X.I.). Exemplos inventivos 1 a 5 e exemplos comparativos 1 a 2.
[0049] Os componentes do catalisador foram preparados de acordo com os procedimentos descritos acima, usando os doadores preparados nos Exemplos Comparativos 1 a 2 e Exemplos Inventivos 1 a 4. Todos eles foram testados na polimerização de propileno, utilizando o procedimento de polimerização descrito acima. Os resultados são listados na Tabela 1. Tabela 1. Polimerização Ex. Nome do doador interno DE Produtividade XI % em MIL g/10’ kg/g peso benzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'- C1 D 67 98,3 2,6 bifenil]-2-ila 2-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil- 1 D 86 98,3 1,1 [1,1'-bifenil]-2-ila 2,3-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6- 2 D 86 98,4 0,9 tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila 2,4-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6- 3 D 75 98,6 1,1 tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ila 3-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil- 4 D 89 97,7 3,6 [1,1'-bifenil]-2-ila 4-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil- 5 D 88 98,2 2,3 [1,1'-bifenil]-2-ila benzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'- C2 D 86 96,5 2,0 bifenil]-2-ila DE: Doador Externo. D: diciclopentildimetoxissilano
Claims (15)
1. Componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas caracterizado pelo fato de que compreende Mg, Ti, Cl e pelo menos um composto doador de elétrons, que é o produto da reação obtido, colocando-se em contato um composto de Mg e um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-halogênio com um elétron doador selecionado a partir de derivados de difenol de fórmula (I) . (I) em que X é um grupo fenila substituído com cloro e Y é selecionado a partir de hidrogênio ou R1; os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados a partir de grupos de hidrogênio, halogênio e C1- C15 hidrocarboneto, contendo opcionalmente um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos para formar um ou mais ciclos, e R1 é um grupo C1-C5 alifático.
2. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos R1 são selecionados a partir de hidrogênio ou grupos C1-C5 alquila linear.
3. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os grupos R1 são hidrogênio ou metila.
4. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação
1, caracterizado pelo fato de que X é um grupo fenila substituído por monocloreto.
5. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o átomo de cloro está na posição orto.
6. Componente de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 e 5, caracterizado pelo fato de que R1 é hidrogênio e o cloro está na posição orto.
7. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é um grupo fenila contendo dois ou mais cloros.
8. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos cloros está na posição orto e o restante na posição meta e/ou para.
9. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos grupos R é diferente de hidrogênio e selecionado de halogênio ou grupos C1-C15 hidrocarboneto.
10. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos 4 dos grupos R são diferentes de hidrogênio.
11. Componente de catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que grupos R diferentes de hidrogênio são preferencialmente selecionados a partir de grupos C1-C10 alquila.
12. Componente de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que contém ainda um composto doador de elétrons adicional selecionado a partir de ésteres de ácidos benzoicos possivelmente substituídos com halogênio ou grupos C1-C15 hidrocarboneto no anel fenila.
13. Catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que compreende o produto obtido mediante o contato com: (i) o componente de catalisador sólido, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12; (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (iii) um composto doador de elétrons externo.
14. Catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que compostos doadores externos são selecionados a partir de compostos de silício da fórmula (R7)a(R8)bSi(OR9)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8 e R9, são radicais com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos.
15. Processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR caracterizado pelo fato de que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, realizado na presença de um sistema de catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 ou 14.
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