CN113049647A - 封装分子过滤层的三维大孔结构制备h2s敏感材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了封装金属有机框架(MOF)分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，包括：制备氧化物半导体前驱体溶液；利用自模板牺牲法制备具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料；制备有机配体溶液；将制得的具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料放入有机配体溶液中，形成具有MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料；利用贵金属修饰具有MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，形成具有贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料；本发明提供的敏感材料制备的传感器具有高响应灵敏度和低检测下限的特性，同时能够提升选择性，降低干扰气体的交叉响应。

Description

封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法。
背景技术
随着人们对自身生命安全和绿色环保意识的提高，对不同气体环境中低浓度有害成分的快速检测需求已越来越广泛。H2S气体是常见的大气污染物之一，它具有高毒性，强刺激性和易燃性的特点。准确、实时、高效地检测出H2S气体，在日常生产生活中发挥着重要的作用。例如，在食品安全领域，根据鱼虾等海鲜食物腐烂所产生的H2S气体含量，可用于评定食物的新鲜程度(是否过期或临近过期)，因此腐烂气体H2S的实时检测为海鲜食物保鲜和食品安全提供了一个预警窗口；在疾病诊断领域中，当呼气中H2S浓度超过80ppb时，患者可能患有口臭及哮喘疾病的高风险，为疾病的早期诊断提供了生物窗口；而在大气污染防控治理方面，《汽车大气污染物排放标准》(GB 14761.1-14761.7-93)规定汽车无组织排放含硫废气的监控浓度限值为0.50mg/m3(约330ppb)等。以上应用中对H2S的检测阈值标准值极低(几十至几百ppb)，要求传感器应当具备更高灵敏度和更低的检测下限；此外，由于H2S的排放来源不同以及其所处的环境背景复杂性，要求传感器应当同时具备更强的抗干扰性，来实现对复杂应用环境下目标气体的高性能检测。上述要求对目前的H2S传感器性能提出了更高的要求，因此迫切需要一种可在极低浓度H2S情况下，实现简单、准确且快速地气体检测。
氧化物半导体传感器由于具有灵敏度高、响应速度快、操作简单、稳定性强且制作成本低廉的优点，是目前商用化程度最高的一类气敏传感器件。传统的旁热式半导体电阻型传感器的传感机理主要基于氧离子的吸附-脱附机制，导致器件在检测多种氧化型或还原型气体时会不可避免地受到非目标气体的干扰，出现交叉响应或虚假报警的问题，难以满足上述新型的应用需求。
硕士学位论文《三维大孔半导体金属氧化物复合材料的制备及其传感特性研究》作者：周翔宇；公开了利用三维大孔半导体金属氧化物复合材料的传感特性研究，但是该文献主要关注于灵敏度的提升，并没有公开如何避免气体干扰。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种具有较高响应灵敏度和低检测下限的敏感材料，同时能够提升选择性，降低干扰气体的交叉响应的封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化物半导体前驱体溶液；
(2)利用步骤(1)制得的氧化物半导体前驱体溶液，使用自模板牺牲法制备具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，制得的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料的大孔尺寸为200-350nm；
(3)制备有机配体溶液；
(4)将步骤(2)制得的具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料放入步骤(3)制得的有机配体溶液中，有机配体溶液均匀且完全包裹具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，形成具有MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料；
(5)利用贵金属修饰步骤(4)所述制得的具有MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，形成具有小尺寸贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料。
作为优选，所述步骤(1)氧化物半导体前驱体溶液的详细制备方法为：将含有氧化物半导体阳离子的无机盐溶于含柠檬酸的乙醇溶液中，超声分散直至完全溶解，形成氧化物半导体前驱体溶液。
作为优选，所述含有氧化物半导体阳离子无机盐，其中氧化物半导体阳离子为Zn、Co、Fe和Cu；无机盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
作为优选，所述步骤(2)具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料的详细制备方法为：
步骤一：制备三维定向有序的蛋白石结构模板，步骤如下：
(1)将质量浓度为0.010-0.015g/mL的氢氧化钠溶液溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，混合均匀后进行静置分离，以上清洗操作重复N次(N为正整数，3<＝N<＝6)，制得MMA溶液；
(2)将偶氮二异丁腈溶于清洗后的MMA溶液中，形成质量浓度为6mg/mL的偶氮二异丁腈溶液；
(3)将清洗后的MMA溶液和过硫酸钾以质量浓度为1：6的比例溶于去离子水中，于90℃搅拌1.5h后，形成单分散的、直径为200-300nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶球；
(4)量取体积比例为20:20:3的PMMA乳胶球、去离子水、偶氮二异丁腈溶液，置于反应容器中于90℃搅拌0.5h后，形成包覆一次后的PMMA乳胶球，重复包覆三次后，得到单颗粒尺寸为500-700nm的PMMA乳胶球；
(5)量取包覆三次后的PMMA乳胶球置于盛有去离子水的反应容器中搅拌均匀；将清洗干净的基底放置于反应容器中保持30～35°倾斜，于33℃保持24h后再进行120℃，0.5-1h的加固处理，在基底上形成具有三维定向有序的蛋白石结构模板；
步骤二：制备具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，步骤如下：将步骤(1)制得的氧化物半导体前驱体溶液渗透至长有三维定向有序的蛋白石结构的基底上，将基底置于程序控温炉中，以1℃/min的升温速率，从室温加热至500℃高温并保持3h后，再自然冷却至室温，制备形成具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料。
作为优选，所述步骤(3)有机配体溶液的详细制备方法为：称取有机配体溶于体积比为3:1(以mL计)的N，N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液中，超声分散直至完全溶解，形成有机配体溶液。
作为优选，所述有机配体为2-甲基咪唑、4,5-二氯咪唑或均苯三甲酸；所述有机配体根据所制备的不同的分子过滤壳层材料来确定，其中，ZIF-8和ZIF-67所需的有机配体为2-甲基咪唑，ZIF-71采用4,5-二氯咪唑有机配体，MIL-100和HKUST-1均采用均苯三甲酸有机配体；而ZIF-8和ZIF-67的孔径大小为0.34nm，ZIF-71的孔径为0.48nm，可滤除苯和甲苯等较大的气体分子；MIL-100的孔径范围为0.55-0.88nm，HKUST-1的孔径为0.9nm，可用于滤除含有动力学直径大于0.9nm的气体分子；因此所制备的MOF分子过滤层的孔尺寸范围为0.34-0.90nm，能够提升气体选择性，避免大分子气体干扰。
作为优选，所述步骤(4)具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料在有机配体溶液中浸泡时间为2h，温度保持60℃。
作为优选，所述步骤(5)具有贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料的详细制备方法为：将摩尔浓度为30-50mM的含Au、Pd和Pt的无机盐溶于去离子水中，滴加至具有MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料溶液中，于60℃保持2h后，滴加质量浓度为20-40mg/mL的硼氢化钠溶液进行还原热处理，形成具有贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料。
封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的应用，用于制备H2S气体传感器，所述传感器包括工作电极、衬底及加热电极；所述具有贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料涂覆于衬底面形成传感层。
作为优选，所述传感层涂刷厚度为2-10μm；所述的工作电极为金电极、铜电极或铂电极；所述衬底为陶瓷材质；所述加热电极为镍铬合金材质。
本发明的有益效果是：
第一：三维反蛋白石结构具有较高的比表面积，有序且相互联通的网状结构优势，有利于目标气体的吸附和输运，能够提高传感内核中电子的传输速度和气体的通透率，为后续MOF分子过滤层的引入而带来的灵敏度降低进行补偿；选用含有Zn、Co、Fe和Cu的金属阳离子的金属氧化物作为传感内核，为后续金属氧化物向相应的MOF壳层材料的转变提供金属阳离子生长源；采用硼氢化钠热还原处理的合成策略，在MOF分子过滤层的空腔内修饰单分散性良好，并具有纳米级粒径尺寸的贵金属纳米粒子，利用贵金属独特的化学和电子敏化效应以提高目标气体响应灵敏度和干扰气体的催化降解；
第二：本敏感材料可以实现较高的检测灵敏度和选择性，利用反蛋白石三维大孔结构来提高灵敏度和检测下限，利用MOF分子过滤层的封装可以实现目标气体的预吸附和富集作用，介孔可调谐的孔径可以筛除具有分子动力学直径较大的气体分子，避免大分子气体的干扰，降低干扰气体的交叉响应，提升选择性；利用贵金属来提高MOF分子过滤层的导电性(因为MOF分子过滤层包覆的氧化物半导体相较于单独的氧化物半导体导电性降低)，贵金属敏化后的传感层的检测下限可以达到ppb痕量级，从而实现生产生活中多领域中低浓度硫化氢的高效特异性检测，具有良好的稳定性和广泛的市场应用价值；
第三：MOF分子过滤层均匀且完全包裹具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，不存在裸露的金属氧化物骨架，这为较大气体分子的滤除提供了一层阻绝屏障。
附图说明
图1：为利用实施例1所制得的敏感材料的微观结构示意图。
图中：外部ZIF-8壳层1、内部氧化锌传感核2、ZIF-8壳层内部附着的铂纳米粒子3。
图2：为3DIO ZnO@ZIF-8/Pt的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)和通过Mapping分析之后的元素分布图(c)。
图3为3DIO ZnO、3DIO ZnO@ZIF-8、3DIO Pt/ZnO@ZIF-8和3DIO ZnO@ZIF-8/Pt的X-射线衍射分析图。
图4为3DIO ZnO、3DIO ZnO@ZIF-8、3DIO Pt/ZnO@ZIF-8和3DIO ZnO@ZIF-8/Pt对于硫化氢和其他干扰气体(分别为：甲苯、乙醇、丙酮、甲醇和甲醛)的选择性响应图(a)和实施例1中以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料的器件对于不同H2S浓度的动态响应曲线。
图5：为实施例1中以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料的器件分别对鱼虾(a)、鱼(b)和虾(c)类海鲜产品腐烂产生的H2S气体的实时监测响应值；
图6：为实施例1中以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料的器件对模拟的口臭患者呼气样本和健康对照组的呼气样本的响应值(a)；以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料的器件对模拟的汽车尾气的监测响应值(b)。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例1：(本实施例为最优实施例)以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料的制备方法：
1.将100mL的MMA用浓度为10mg/mL的氢氧化钠进行清洗5次，得到清洗后的MMA，保留备用；量取6mL清洗后的MMA、80mL去离子水和称取36mg的过硫酸钾置于250mL的三颈瓶中，在90℃油浴锅中进行冷凝回流操作，待反应90min后制得单分散性良好的PMMA乳胶球，粒径尺寸约为200-300nm。
2.称取6mg偶氮二异丁腈溶于1mL清洗后的MMA，制得浓度为6mg/mL的偶氮二异丁腈溶液。之后，将上述制备的PMMA乳胶球、去离子水、偶氮二异丁腈溶液以20：20：3的体积比置于250mL的三颈瓶中，放置90℃油浴锅中加热搅拌30min，同样进行冷凝回流处理后，制得包覆一次的PMMA乳胶球，粒径尺寸约350-450nm。然后进行重复包覆三次，最后制得粒径尺寸为500-700nm的PMMA乳胶球，备用。
3.量取3mL包覆三次后的PMMA溶液，加入盛有60mL去离子水的烧杯中，将清洗干净的基底以倾斜角30°的方式置于烧杯中，作为PMMA乳胶球自组装所需的基底；然后将上述烧杯置于33℃的恒温鼓风干燥箱中加热24h，之后升高温度至120℃，保持40min，以增大自组装的PMMA乳胶球之间的接触面积；最后冷却至室温，得到附有自组装后的PMMA乳胶球的基底。基底可以是硬质基底或软性基底，如玻璃片或PET。
4.称取2.4g的硝酸锌和0.6g柠檬酸，溶于10mL乙醇与去离子水体积比为9:1的溶液中，超声分散，制得第一前驱体溶液。之后，用第一前驱体溶液渗透附有PMMA乳胶球的基底；自然干燥后，置于程序控温管式炉中，以1℃/min的升温速率，从室温加热至500℃高温并保持3h，制得3DIO ZnO传感材料。
5.现配制硼氢化钠的水溶液：称取75mg的强还原剂硼氢化钠，溶于2mL的去离子水中，混合均匀后，得到硼氢化钠的水溶液。应强调，硼氢化钠的水溶液应秉承现配现用原则；
6.称取0.207g的氯铂酸溶于8mL的去离子水中，溶解后制得摩尔浓度为50mM的氯铂酸溶液，低温保存备用；
7.咪唑配体溶液的配制：称取0.2980g 2-甲基咪唑，溶于16mL的DMF的水溶液中，体积比为3：1，超声分散，制得咪唑配体溶液；
8.将3DIO ZnO放入制得的咪唑配体溶液中，在恒温鼓风干燥箱中60℃反应2h后，滴加580μL 50mM的氯铂酸溶液，混合均匀后，于60℃恒温鼓风干燥箱中继续保持2h；继续滴加483μL现配制的硼氢化钠溶液进行还原，目的是得到单分散性良好，粒径尺寸较小的贵金属铂纳米颗粒，以达到良好的催化效果。最后，保持60℃，1h的热处理操作后去除溶剂并干燥2h，制得3DIO ZnO@ZIF-8/Pt传感材料。
以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料的气敏元件的制备：
1.将制得的3DIO ZnO@ZIF-8/Pt传感材料用玛瑙研钵研磨成细碎粉末，然后与乙醇以质量比为6：1均匀混合，制成浆状涂料，利用极细毛笔刷蘸取少量，轻轻地在陶瓷管电极上涂刷3-5次，涂刷厚度约为5-8μm，自然干燥后，置于瓷舟内，做好分类标记；将瓷舟置于程序控温管式炉中，以5℃/min的升温速率，从室温加热至300℃高温并保持1h，最后制得以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料的气敏元件。
下面对采用本发明制备方法制得的材料结构和性能进行表征和测试，以进一步说明本发明的技术效果和应用前景。
如图1所示，为实施例1中提供的以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料的微观结构示意图。其中，包括外部ZIF-8壳层1、内部氧化锌传感核2、ZIF-8壳层内部附着的铂纳米粒子3。
测试一：扫描电镜和透射电镜的测试
采用JEOL JSM-7500F场发射扫描电子显微镜(SEM，日本，加速度电压为15kV)和透射电子显微镜(HitachiH H-81001V，加速电压为200kv)，对实施例1中所制备的3DIO ZnO@ZIF-8/Pt纳米传感材料进行结构表征；图2中(a)、(b)和(c)分别为3DIO ZnO@ZIF-8/Pt的扫描电镜图、透射电镜图和Mapping分析图。图2(a)中显示本发明所提供的制备方法制得的ZIF-8分子过滤层包覆的三维大孔ZnO中，ZIF-8具有八面体结构；三维大孔平均尺寸约为290nm。图2(b)中箭头指向显示ZIF-8分子过滤层，从中可看出ZIF-8分子过滤层均匀封装三维大孔ZnO骨架；图2(b)中柱状图统计了ZIF-8笼中负载的单分散性良好的Pt粒子的尺寸分布，可以看出，金属Pt粒子的平均粒径为1.5nm。图2(c)中可以确定所制备的3DIO ZnO@ZIF-8/Pt材料的各元素分布，分别为C、N、O、Zn和Pt元素。
测试二：X-射线衍射分析测试
利用带有Cu-Kɑ1辐射的RigakuTTR III X-射线衍射分析仪(λ＝0.15406nm)对实施例1中所制备的3DIO ZnO、3DIO ZnO@ZIF-8、3DIO ZnO/Pt@ZIF-8和3DIO ZnO@ZIF-8/Pt进行X-射线衍射分析测试(测试角范围：5-80°)。如图3所示，X-射线衍射图谱显示本发明所制得的3DIO ZnO纳米晶为纯的六方ZnO晶相，与PDF卡片中的JCPDS 36-01451一致；当封装ZIF-8分子过滤层后，X-射线衍射衍射图谱中30°衍射角之前出现的一系列的小的衍射峰为ZIF-8的典型特征峰；应指出，在本发明的制备方法中由于铂的负载量很低，所以在X-射线衍射衍射图谱中未显示贵金属铂的特征峰。
测试三：气体检测性能的测试
将3DIO ZnO、3DIO ZnO@ZIF-8、3DIO Pt/ZnO@ZIF-8和3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感材料制备的气敏元件用焊锡枪焊接在六脚底座上，将焊接后的六脚底座安插在老化盘上，并安插在TS-64B气敏老化台上进行为期一周的老化，以加固传感材料的稳定性，优化测试条件。其中，老化台上的加热电压为3.5V，对应的加热温度为215℃，不超过ZIF-8分子过滤层的分解温度。
老化一周后，将气敏元件置于郑州炜盛WS-30气体测试仪器中进行测试，测试温度为280℃。通过分别向密闭容器中注入5.55ppm的硫化氢和100ppm的其它干扰气体(包括：甲苯、乙醇、丙酮、甲醇和甲醛)，测量气敏元件在各种气体环境下的响应灵敏度；以不同的气体种类为X轴，以实例中所制备的不同的传感材料为Y轴，以器件在空气中的电阻值与在不同气体中的电阻值的比值为Z轴，绘制三维选择性曲线。如图4(a)所示，在本发明中，最优实施例1所制备的以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感层对H2S气体的响应最高(5.55ppm H2S，Ra/Rg＝118)，且远远高于其他气体的响应(如C7H8，Ra/Rg＝15.16和CH3COCH3，Ra/Rg＝3.62)；由于ZIF-8分子过滤层的笼状孔道尺寸为
Figure BDA0002984266020000111
因此只允许分子动力学直径(DK)较小或者与之相近的气体分子
Figure BDA0002984266020000112
通过孔道进入内部传感层，阻止了较大气体分子
Figure BDA0002984266020000113
Figure BDA0002984266020000114
的进入实现滤除效果；说明所制备的以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感层的器件具有良好的H2S响应灵敏度和选择性特性，能达到本发明所预期的设计效果。
将实施例1所制备的以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感层的气敏器件进行动态响应测试。如图4(b)所示，通过对器件进行浓度为2ppm、4ppm、5.55ppm和11.10ppm的H2S气体测试，发现器件的气敏响应值随着目标气体H2S的浓度的递增而明显增大，当去除H2S时，其响应值也可以恢复到原来的状态。
测试四：实际应用领域的测试
应用领域一：海鲜产品新鲜程度的实时测试
将实施例1所制备的以3DIO ZnO和3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感层的气敏器件，应用于食品质量安全检测领域中。通过对所购买的鱼和虾海鲜产品的实时测试，发现除了颜色，气味，外形上来判断海鲜产品的新鲜程度外，还可以通过监测鱼和虾腐烂产生的H2S标志性气体来判断海鲜食物的新鲜程度。
如图5所示：图(a)、图(b)和图(c)显示了采用以3DIO ZnO和以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感层的两种气敏器件对鱼虾、单独鱼类和虾类海鲜产品连续61h的实时测试。测试结果显示，随着海鲜产品放置时间的延长，海鲜产品腐烂所产生的H2S浓度逐渐增大，采用3DIOZnO@ZIF-8/Pt为传感层所制备的气敏器件能够产生越来越明显的响应信号；其中，经过61h后，该器件对鱼和虾同时检测，其响应灵敏度(Ra/Rg)达到80以上，远远高于采用3DIO ZnO所制备的气敏器件的响应值(Ra/Rg＝7.55)；说明本发明所采用的最优实施例1制备的气敏器件对鱼虾腐烂产生的标志性气体有着极高的探测灵敏度和稳定性；因此，该器件在食品质量安全检测领域中有着良好的潜在应用价值。
应用领域二：模拟口臭患者的呼气标志物测试
将实施例1所制备的以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感层的气敏器件，可应用于远程医疗检测领域中与疾病相关的呼气标志物的测试。通过对模拟口臭患者的呼气样本与健康对照组的呼气样本进行测试，获得两组不同呼气样本的响应值数据。应指出，模拟的口臭患者的呼气样本是通过向健康对照组的呼气样本中注入200ppb的H2S气体获得。如图6(a)所示，以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感层的气敏器件对模拟的口臭患者的呼气样本的响应(Ra/Rg)范围为3.3-4.0，高于健康对照组的呼气样本的响应阈值(Ra/Rg＝2.0)；说明本发明所制备的器件对于口臭患者的呼气标志物有着良好的辨识度，在远程医疗检测领域有着潜在的市场应用价值。
应用领域三：汽车尾气中含硫气体成分的测试
将实施例1所制备的以3DIO ZnO@ZIF-8/Pt为传感层的气敏器件，应用于环境污染监测领域，实现汽车尾气中有害气体成分的测试。
从图6(b)中可以看出，通过对所搜集的家用汽车尾气进行连续10次的动态测试，发现该器件对于1L的汽车尾气的探测响应值(Ra/Rg)为3.28-3.96，说明该器件能够重复稳定性地实现汽车尾气中含硫气体成分的检测。因此，该器件在汽车尾气检测领域中也能实现良好的探测效果，具有良好的应用前景。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备氧化物半导体前驱体溶液；
(2)利用步骤(1)制得的氧化物半导体前驱体溶液，使用自模板牺牲法制备具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料；
(3)制备有机配体溶液；
(4)将步骤(2)制得的具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料放入步骤(3)制得的有机配体溶液中，有机配体溶液均匀且完全包裹具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，形成具有MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料；
(5)利用贵金属修饰步骤(4)所述制得的具有MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，形成具有小尺寸贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料。
2.根据权利要求1所述的封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)氧化物半导体前驱体溶液的详细制备方法为：将含有氧化物半导体阳离子的无机盐溶于含柠檬酸的乙醇溶液中，超声分散直至完全溶解，形成氧化物半导体前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，其特征在于：所述含有氧化物半导体阳离子无机盐，其中氧化物半导体阳离子为Zn、Co、Fe和Cu；无机盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
4.根据权利要求1所述的封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料的详细制备方法为：
步骤一：制备三维定向有序的蛋白石结构模板，步骤如下：
(1)将质量浓度为0.010-0.015g/mL的氢氧化钠溶液溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA中，混合均匀后进行静置分离，以上清洗操作重复N次(N为正整数，3<＝N<＝6)，制得MMA溶液；
(2)将偶氮二异丁腈溶于清洗后的MMA溶液中，形成质量浓度为6mg/mL的偶氮二异丁腈溶液；
(3)将清洗后的MMA溶液和过硫酸钾以质量浓度为1：6的比例溶于去离子水中，于90℃搅拌1.5h后，形成单分散的、直径为200-300nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶球；
(4)量取体积比例为20:20:3的PMMA乳胶球、去离子水、偶氮二异丁腈溶液，置于反应容器中于90℃搅拌0.5h后，形成包覆一次后的PMMA乳胶球，重复包覆三次后，得到单颗粒尺寸为500-700nm的PMMA乳胶球；
(5)量取包覆三次后的PMMA乳胶球置于盛有去离子水的反应容器中搅拌均匀；将清洗干净的基底放置于反应容器中保持30～35°倾斜，于30-36℃保持24h后再进行120℃，0.5-1h的加固处理，在基底上形成具有三维定向有序的蛋白石结构模板；
步骤二：制备具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料，步骤如下：将步骤(1)制得的氧化物半导体前驱体溶液渗透至长有三维定向有序的蛋白石结构的基底上，将基底置于程序控温炉中，以1℃/min的升温速率，从室温加热至500℃高温并保持3h后，再自然冷却至室温，制备形成具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料。
5.根据权利要求1所述的封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)有机配体溶液的详细制备方法为：称取有机配体溶于体积比为3:1(以mL计)的N，N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液中，超声分散直至完全溶解，形成有机配体溶液。
6.根据权利要求5所述的封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，其特征在于：所述有机配体为2-甲基咪唑、4,5-二氯咪唑或均苯三甲酸。
7.根据权利要求1所述的封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)具有三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料在有机配体溶液中浸泡时间为2h，温度保持60℃。
8.根据权利要求1所述的封装分子过滤层的三维大孔结构制备H2S敏感材料的方法，其特征在于：所述步骤(5)具有贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料的详细制备方法为：将摩尔浓度为30-50mM的含Au、Pd和Pt的无机盐溶于去离子水中，滴加至具有MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料溶液中，于60℃保持2h后，滴加质量浓度为20-40mg/mL的硼氢化钠溶液进行还原热处理，形成具有贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料。
9.权利要求1-8任一所述方法制备的H2S敏感材料的应用，其特征在于：用于制备H2S气体传感器，所述传感器包括工作电极、衬底及加热电极；所述具有贵金属修饰的MOF分子过滤层封装的三维反蛋白石结构的氧化物半导体敏感材料涂覆于衬底电极面形成传感层。
10.根据权利要求9所述的H2S敏感材料的应用，其特征在于：所述传感层涂刷厚度为2-10μm；所述的工作电极为金电极、铜电极或铂电极；所述衬底为陶瓷材质；所述加热电极为镍铬合金材质。
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