CN108732214A - 基于PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。开发的传感器为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料和置于陶瓷管内的镍镉加热线圈组成。本发明开发了一种对丙酮具有快速响应的高性能的气体传感器，测试结果表明，该传感器对100ppm丙酮的灵敏度高达52.3，检测下限可达到0.5ppm，具有快速响应和恢复速率，具有良好的选择性和可重复性。本发明所述传感器在丙酮检测电子器件领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着生活水平的提高以及医疗技术的发展，人们对于早期疾病诊断越来越重视。其中，以气体传感器作为检测单元的呼气分析作为一种疾病早期诊断手段，由于其具有非侵入性，实惠，快速和简便等优点，在个人医疗保健监测领域占有主要地位。据报道，人体呼出气体中含有的挥发性有机化合物(VOCs)，如丙酮(CH3COCH3)可作为生物标志物用于糖尿病的诊断。例如，在糖尿病患者的呼出气中观察到高丙酮浓度超过百万分之1.8(ppm)，而健康人为0.3-0.9ppm。作为气体传感器一个重要分支的半导体式气体传感器，由于其具有价格低、全固态、体积小、可集成化等优点而逐渐进入了人们的视野中。为了通过呼吸分析准确诊断特定疾病，呼吸分析仪必须对目标呼吸生物标志物的痕量浓度敏感。低于ppm或甚至低于十亿分之一(ppb)，并且在非常潮湿(通常为90％相对湿度，RH)的呼出气中对这些生物标志物具有选择性。仍需进一步提高传感器的灵敏度、选择性和稳定性。
在敏感材料研究方面，一维、二维、三维结构的纳米材料、特殊形貌的半导体氧化物以及复合化合物被作为敏感材料广泛用于提高气体传感器的气敏特性。其中，三维反蛋白石结构由于具有特殊的三维大孔有序阵列结构而受到广泛的关注，相比于一维纳米线、纳米棒，二维纳米薄膜等其他结构，其具有较大的比表面积，因而可以提供较多的活性位点，有利于半导体材料与气体分子充分接触，以及气体分子的扩散。
基于这种特殊的多孔结构，通过浸渍的方法，进行贵金属担载，来制备具有三维反蛋白石结构的纳米复合材料，可以进一步提高半导体氧化物传感器的敏感特性，首先，贵金属纳米颗粒具有特殊的催化特性；其次，贵金属纳米颗粒与半导体氧化物敏感材料的复合和可以形成局部的异质结接触，这将提高传感材料的载流子迁移率。
因此，开展具有特殊结构的半导体氧化物敏感材料的设计和制备，以及贵金属的担载和修饰，并将其应用于开发高性能的丙酮气体传感器在呼气检测领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。
本发明首先以聚苯乙烯磺酸钠、碳酸氢钠和苯乙烯作为原料，水作为溶剂，过硫酸钾作为引发剂，利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球粉末；然后，将制得的聚苯乙烯微球粉末分散在浓硫酸溶液中进行磺化处理，使得聚苯乙烯微球表面含有硫氰根(SO3 -H+)官能团，从而完成模板的制备；再以磺化后的聚苯乙烯微球为模板，以水合硝酸铟为原料，水、稀盐酸和过氧化氢水溶液的混合溶液作为溶剂，利用超声喷雾热分解法成功制备了三维反蛋白石结构In2O3前驱体，然后在空气中煅烧得到三维反蛋白石结构In2O3纳米材料。再将得到的三维反蛋白石结构In2O3纳米材料加入到含有硝酸钯的乙醇溶液中搅拌，搅拌到溶液变干。最后，将得到的粉末在空气中煅烧，从而得到三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料。
本发明所述的一种基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器，器件为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料和置于陶瓷管内的镍镉加热线圈组成。传感器在工作时，镍镉加热线圈通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中两条金电极间的直流电阻阻值实现测量丙酮浓度的功能，测试结果表明，该传感器对100ppm丙酮的灵敏度高达52.3，检测下限可达到0.5ppm，具有快速响应和恢复速率，具有良好的选择性和可重复性。因此可以得知，本发明所述传感器在丙酮检测电子器件领域有广阔的应用前景。本发明中，三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料由如下步骤制备得到：
(1)首先将0.15～0.50g的聚苯乙烯磺酸钠、0.05～0.35g的碳酸氢钠、10～50mL的苯乙烯依次加入到150～500mL去离子水中，在氮气氛围下40～80℃水浴加热并搅拌0.5～1.5h，然后加入0.05～0.35g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下40～80℃水浴加热并搅拌15～20h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将5～15g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到10～50mL、质量分数95～98％的浓硫酸溶液中，40～80℃水浴加热搅拌4～6h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球粉末；
(4)再将步骤(3)得到的0.05～0.18g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.05～0.25g的In(NO3)3·4.5H2O加入到含有0.10～0.20mL稀盐酸和0.10～0.20mL过氧化氢水溶液的8～20mL去离子水中，搅拌40～80min直至其全部溶解；稀盐酸的浓度为0.1～0.2M，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为25～30％；
(5)将步骤(4)得到的溶液在500～800℃下超声喷雾热分解2～4h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末；将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，再在400～600℃下煅烧2～5h，从而得到三维反蛋白石结构In2O3材料，In2O3材料产物质量是50～90mg；
(6)将25～50mg步骤(5)得到的三维反蛋白石结构In2O3材料加入到3～6mL、硝酸钯浓度为5.2～21at.％的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)乙醇溶液中搅拌，搅拌到溶液变干；最后，将得到的粉末在300～400℃下煅烧0.5～1.5h，从而得到三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料，PdO@In2O3材料产物质量是20～45mg。
一种基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取PdO@In2O3复合物纳米敏感材料与异丙醇按质量比0.25～0.5:1的比例混合均匀形成浆料；用毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极；复合物纳米敏感材料的厚度为15～30μm(Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm)；
(2)将涂覆好的Al2O3陶瓷管在200～350℃下烧结2～5h；
(3)将涂覆好的陶瓷管在200～350℃下烧结2～5h，然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(匝数为50～60匝)穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度，工作温度为85～110℃。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上；
(4)最后将传感器在200～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到三维反蛋白石结构PdO@In2O3氧化物半导体丙酮气体传感器。
工作原理：
当PdO@In2O3基丙酮气体传感器置于空气中时，空气中的氧气分子会吸附在敏感材料的表面并从其导带中夺取电子，形成表面氧离子吸附氧气分子以O2 -、O-、或O2-的方式存在，这会导致敏感材料电子浓度降低，电阻增大。当将传感器在一定合适温度下置于丙酮气体氛围中时，丙酮气体分子会与吸附在敏感材料表面的氧离子进行反应，使得被俘获的电子重新释放回敏感材料的能带中，使得电子浓度升高，表现为PdO@In2O3电阻值的降低。在这里我们定义感器的灵敏度S：S＝Rair/Rgas，其中Rair为传感器在空气中两金电极间的电阻，Rgas为传感器接触丙酮后两金电极间的电阻。
本发明优点：
(1)本发明以磺化后的聚苯乙烯微球为模板，用超声喷雾热分解法方法制备了三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料，并通过贵金属浸渍法最终制得三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料，为开发高性能丙酮气体传感器提供了一种有效的敏感材料；
(2)本发明使用的PdO@In2O3复合物纳米敏感材料具有三维反蛋白结构，这种特殊的结构可以提供较多的活性位点，有利于半导体材料与气体分子充分接触，有利于气体分子扩散，能够实现快速吸附和脱附。开发的传感器对丙酮灵敏度高、检测下限低，稳定性好和可靠性强；
(3)本发明创新性的引入贵金属纳米颗粒(PdO)作为催化剂，PdO纳米颗粒的引入将显著改善传感器的气敏特性；
(4)本发明制作的PdO@In2O3基丙酮气体传感器制作工艺简单，制备方法步骤简便，成本低廉，适合工业上批量生产。
附图说明
图1为本发明所述的基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器的结构示意图；
图2为本发明所述的基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的SEM图，其中(a)图的放大倍数为50000倍，(b)图的放大倍数为100000倍；
图3为本发明所述的基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的TEM图(a)，HRTEM图(b)；
图4为本发明的对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中传感器在不同工作温度下对100ppm丙酮的响应；
图5：250℃的工作温度下，本发明的对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中传感器对100ppm各种不同的有机挥发性气体的响应；
图6：250℃的工作温度下，本发明的对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中传感器在0.5～100ppm丙酮气氛中灵敏度变化曲线；
图7：250℃的工作温度下，本发明的对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中传感器灵敏度与气体浓度之间的函数关系。
图8：250℃的工作温度下，本发明的实施例2中传感器的长期稳定性曲线。
如图1所示，各部件名称为：Al2O3绝缘陶瓷管(1)，铂线(2)，环形金电极(3)，镍镉合金线圈(4)，PdO@In2O3复合物纳米敏感材料(5)；
如图2所示，(a)图中可以看出PdO@In2O3复合物纳米敏感材料为三维反蛋白石微球结构，微球的直径约为1.2μm，同时我们也可以观察到微球是由一些纳米颗粒组成的。(b)图中可以看出三维反蛋白石PdO@In2O3微球表面存在PdO纳米颗粒，纳米颗粒分散性好，尺寸比较均一；
如图3所示，图3(a)是合成的PdO@In2O3图，图中球体呈现出来明显的明暗对比进一步证明了它的三维反蛋白石结构。又对三维反蛋白石PdO@In2O3微球中进行了HRTEM测试(图3(b))，可以计算出一个方向上相邻晶面间的距离是0.292nm，对应于In2O3(222)晶面；还存在一个方向上相邻晶面间的距离是0.264nm，对应于PdO(101)晶面，此外，还可以发现PdO纳米颗粒的平均尺寸约为10nm；
如图4所示，我们可以看到传感器的灵敏度随温度先上升再下降，呈现出很强的温度依赖性。对于未经修饰的In2O3基传感器(对比例1中传感器)而言，其灵敏度在275℃条件下达到峰值，可以看到灵敏度最大值仅有13.2。相比之下，经过PdO纳米颗粒修饰的三种In2O3材料，三种PdO@In2O3基传感器(实施例1，实施例2和实施例3中传感器)其灵敏度都有不同程度的提高，而且它们的最佳工作温度也略有下降。在250℃条件下，实施例1，实施例2和实施例3中传感器同时获得最大的响应值(分别为25.84、50.93和30.45)。与对比例1中传感器相比，表现最好的为实施例2中传感器，它的灵敏度是对比例1中传感器的3倍多；
如图5所示，在250℃的工作温度下，相比于对比例1、实施例1和实施例3中传感器，实施例2中的传感器对丙酮具备较好的选择性，且灵敏度较高；
如图6所示，在250℃的工作温度下，对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中传感器的灵敏度在不同浓度的丙酮(0.5～100ppm)气氛下的变化曲线。从图中可以看出随着检测气体丙酮的浓度增大，传感器的灵敏度随着丙酮浓度的升高，灵敏度增大。值得注意的是与对比例1、实施例1和实施例3中传感器相比，实施例2中传感器能够检测的丙酮浓度下限为0.5ppm，对应灵敏度为1.4，实施例2中传感器的检测下限较低，且与对比例1、实施例1和实施例3中传感器相比，实施例2中传感器的灵敏度得到了显著的提高；
如图7所示，在250℃的工作温度下，所有器件的灵敏度均随着丙酮浓度的增加而增大，且都具有一定的线性关系。其中，实施例2中传感器表现出最佳的气敏特性，且具有较低的检测下限；
如图8所示为实施例2中传感器的长期稳定性。在30天的时间里，测试了实施例2中传感器在250℃的工作温度下，对100ppm丙酮的灵敏度。在30天的时间里，灵敏度的波动范围为44～53，基本保持在了一个稳定的范围内。由此可见，传感器表现出了良好的稳定性。
具体实施方式
对比例1：
以三维反蛋白石In2O3微球作为纳米敏感材料制作丙酮气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先将0.4g的聚苯乙烯磺酸钠、0.35g的碳酸氢钠、40mL的苯乙烯依次加入到400mL去离子水中，在氮气氛围下70℃水浴加热并搅拌1.2h，然后加入0.3g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下70℃水浴加热并搅拌20h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将10g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到40mL、质量分数98％的浓硫酸溶液中，40℃水浴加热搅拌5h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球粉末；
(4)再将步骤(3)得到的0.15g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.24g的In(NO3)3·4.5H2O加入到含有0.161mL稀盐酸和0.15mL过氧化氢水溶液的15mL去离子水中，搅拌60min直至其全部溶解；稀盐酸的浓度为0.15M，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30％；
(5)将步骤(4)得到的溶液在700℃下超声喷雾热分解4h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速：400sccm)，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末。将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧3h，从而得到三维反蛋白石结构In2O3材料，In2O3材料产物质量是80mg；
(6)取一定质量制得的三维反蛋白石结构In2O3纳米敏感材料(敏感材料质量为0.025mg)与异丙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极(管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm)；
(7)将涂覆好的陶瓷管在300℃下烧结3h，然后将镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，从而得到In2O3基氧化物半导体丙酮传感器；
(8)最后将传感器在300℃空气环境中老化6天，待用；
(9)在250℃下测试传感器对100ppm丙酮的灵敏度。
实施例1：
以三维反蛋白石PdO@In2O3复合物纳米敏感材料制作丙酮气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先将0.4g的聚苯乙烯磺酸钠、0.35g的碳酸氢钠、40mL的苯乙烯依次加入到400mL去离子水中，在氮气氛围下70℃水浴加热并搅拌1.2h，然后加入0.3g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下70℃水浴加热并搅拌20h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将10g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到40mL、质量分数98％的浓硫酸溶液中，40℃水浴加热搅拌5h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球粉末；
(4)再将步骤(3)得到的0.15g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.24g的In(NO3)3·4.5H2O加入到含有0.161mL稀盐酸和0.15mL过氧化氢水溶液的15mL去离子水中，搅拌60min直至其全部溶解；稀盐酸的浓度为0.15M，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30％；
(5)将步骤(4)得到的溶液在700℃下超声喷雾热分解4h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速：400sccm)，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末。将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧3h，从而得到三维反蛋白石结构In2O3材料，In2O3材料产物质量是80mg；
(6)将30mg步骤(5)得到的三维反蛋白石结构In2O3材料加入到5mL、硝酸钯浓度为5.2at.％的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)乙醇溶液中搅拌，搅拌到溶液变干；最后，将得到的粉末在350℃下煅烧1h，从而得到三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料PdO@In2O3材料产物质量是25mg；
(7)取一定质量制得的PdO@In2O3复合物纳米敏感材料(敏感材料质量为0.025mg)与异丙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极(管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm)；
(8)将涂覆好的陶瓷管在300℃下烧结3h，然后将镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，从而得到PdO@In2O3基氧化物半导体丙酮传感器；
(9)最后将传感器在300℃空气环境中老化6天，待用；
(10)在250℃下测试传感器对100ppm丙酮的灵敏度。
实施例2：
以三维反蛋白石PdO@In2O3复合物纳米敏感材料制作丙酮气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先将0.4g的聚苯乙烯磺酸钠、0.35g的碳酸氢钠、40mL的苯乙烯依次加入到400mL去离子水中，在氮气氛围下70℃水浴加热并搅拌1.2h，然后加入0.3g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下70℃水浴加热并搅拌20h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将10g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到40mL、质量分数98％的浓硫酸溶液中，40℃水浴加热搅拌5h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球粉末；
(4)再将步骤(3)得到的0.15g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.24g的In(NO3)3·4.5H2O加入到含有0.161mL稀盐酸和0.15mL过氧化氢水溶液的15mL去离子水中，搅拌60min直至其全部溶解；稀盐酸的浓度为0.15M，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30％；
(5)将步骤(4)得到的溶液在700℃下超声喷雾热分解4h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速：400sccm)，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末。将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧3h，从而得到三维反蛋白石结构In2O3材料，In2O3材料产物质量是80mg；
(6)将30mg步骤(5)得到的三维反蛋白石结构In2O3材料加入到5mL、硝酸钯浓度为10.4at.％的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)乙醇溶液中搅拌，搅拌到溶液变干；最后，将得到的粉末在350℃下煅烧1h，从而得到三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料PdO@In2O3材料产物质量是25mg；
(7)取一定质量制得的PdO@In2O3复合物纳米敏感材料(敏感材料质量为0.025mg)与异丙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极(管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm)；
(8)将涂覆好的陶瓷管在300℃下烧结3h，然后将镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，从而得到PdO@In2O3基氧化物半导体丙酮传感器；
(9)最后将传感器在300℃空气环境中老化6天，待用；
(10)在250℃下测试传感器对100ppm丙酮的灵敏度。
实施例3：
以三维反蛋白石PdO@In2O3复合物纳米敏感材料制作丙酮气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先将0.4g的聚苯乙烯磺酸钠、0.35g的碳酸氢钠、40mL的苯乙烯依次加入到400mL去离子水中，在氮气氛围下70℃水浴加热并搅拌1.2h，然后加入0.3g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下70℃水浴加热并搅拌20h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将10g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到40mL、质量分数98％的浓硫酸溶液中，40℃水浴加热搅拌5h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球粉末；
(4)再将步骤(3)得到的0.15g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.24g的In(NO3)3·4.5H2O加入到含有0.161mL稀盐酸和0.15mL过氧化氢水溶液的15mL去离子水中，搅拌60min直至其全部溶解；稀盐酸的浓度为0.15M，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30％；
(5)将步骤(4)得到的溶液在700℃下超声喷雾热分解4h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气(氮气流速：400sccm)，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末。将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗6次，然后在80℃下烘干。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧3h，从而得到三维反蛋白石结构In2O3材料，In2O3材料产物质量是80mg；
(6)将30mg步骤(5)得到的三维反蛋白石结构In2O3材料加入到5mL、硝酸钯浓度为20.8at.％的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)乙醇溶液中搅拌，搅拌到溶液变干；最后，将得到的粉末在350℃下煅烧1h，从而得到三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料PdO@In2O3材料产物质量是25mg；
(7)取一定质量制得的PdO@In2O3复合物纳米敏感材料(敏感材料质量为0.025mg)与异丙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极(管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm)；
(8)将涂覆好的陶瓷管在300℃下烧结3h，然后将镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，从而得到PdO@In2O3基氧化物半导体丙酮传感器；
(9)最后将传感器在300℃空气环境中老化6天，待用；
(10)在250℃下测试传感器对100ppm丙酮的灵敏度。
Claims (3)
1.一种基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器，为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料和置于陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物，且其由如下步骤制备得到，
(1)首先将0.15～0.50g的聚苯乙烯磺酸钠、0.05～0.35g的碳酸氢钠、10～50mL的苯乙烯依次加入到150～500mL去离子水中，在氮气氛围下40～80℃水浴加热并搅拌0.5～1.5h，然后加入0.05～0.35g的过硫酸钾，继续在氮气氛围下40～80℃水浴加热并搅拌15～20h；
(2)反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，得到聚苯乙烯微球粉末；
(3)将5～15g步骤(2)得到的聚苯乙烯微球粉末加入到10～50mL、质量分数95～98％的浓硫酸溶液中，40～80℃水浴加热搅拌4～6h后，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，得到磺化聚苯乙烯微球粉末；
(4)再将步骤(3)得到的0.05～0.18g的磺化聚苯乙烯微球粉末、0.05～0.25g的In(NO3)3·4.5H2O加入到含有0.10～0.20mL稀盐酸和0.10～0.20mL过氧化氢水溶液的8～20mL去离子水中，搅拌40～80min直至其全部溶解；稀盐酸的浓度为0.1～0.2M，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为25～30％；
(5)将步骤(4)得到的溶液在500～800℃下超声喷雾热分解2～4h，在超声喷雾热分解反应过程中始终以氮气作为载气，并在超声喷雾热分解装置的尾部的锥形瓶中收集粉末；将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，再在400～600℃下煅烧2～5h，从而得到三维反蛋白石结构In2O3材料；
(6)将25～50mg步骤(5)得到的三维反蛋白石结构In2O3材料加入到3～6mL、硝酸钯浓度为5.2～21at.％的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)乙醇溶液中搅拌，搅拌到溶液变干；最后，将得到的粉末在300～400℃下煅烧0.5～1.5h，从而得到三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料。
2.权利要求1所述的一种基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取PdO@In2O3复合物纳米敏感材料与异丙醇按质量比0.25～0.5:1的比例混合均匀形成浆料；用毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极；复合物纳米敏感材料的厚度为15～30μm；
(2)将涂覆好的Al2O3陶瓷管在200～350℃下烧结2～5h；
(3)将涂覆好的陶瓷管在200～350℃下烧结2～5h，然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度，工作温度为85～110℃。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上；
(4)最后将传感器在200～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到三维反蛋白石结构PdO@In2O3氧化物半导体丙酮气体传感器。
3.如权利要求2所述的一种基于三维反蛋白石结构PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于：Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm。
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