CN113045969A - 一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。(1)制备了无苯环的聚酯树脂A，有效阻断苯环热氧降解成为苯醌引起黄变；(2)利用多孔TPU有效锚定亚磷酸酯支链，形成亚磷酸酯/多孔TPU高分子抗氧化剂，增加聚酯树脂A的抗热解能力，有效抑制结构中双键因热氧降解过程而引起的黄变；(3)利用5～8wt％氟烷基硅烷链的氟硅树脂对聚酯树脂A进行改性得到聚酯树脂，增加聚酯树脂的耐水性，协同高分子抗氧化剂增加聚酯树脂的耐热性；(4)利用亚磷酸酯/多孔TPU、氟硅树脂、聚酯树脂A的三者的交联，增强聚酯树脂的抗拉伸能力；(5)制备的聚酯树脂可用于甲烷燃烧室内。

Description

一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯树脂技术领域，具体为一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯是一种具有优异抗冲击力的、耐化学腐蚀的热固性树脂，但其具耐热性较低，使其耐黄变性能差，而大多数黄变引起的原因为：一是树脂中含有的苯环热氧降解成为苯醌引起黄变；二是由于结构中双键因热氧加速了材料发生氧化过程或降解过程而引起的黄变。三是紫外线引起的黄变。本专利中，是针对用于甲烷燃烧室的聚酯树脂热固性粉末涂料，因此，最大的黄变来源于热氧的降解。同时，由于甲烷燃烧时会产生水，一般情况下聚酯树脂是不具有耐水性的，会造成使用寿命的缩短。

因此，如何提高耐热性和抗氧化性，同时增加耐水性是关于制备一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂中亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂的原材料包括以下成分：按重量计，聚酯树脂A60～80份、氟硅树脂20～30份。

较为优化地，所述氟硅树脂是含有5～8wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂。

较为优化地，所述聚酯树脂A的原材料包括以下成分：按重量计，富马酸18～30份、顺丁烯二酸酐14～22份、新戊二醇25～38份、高分子抗氧化剂0.5～2份、丁锡酸1.5～2份、甲基乙基过氧化酮0.2～1.5份。

较为优化地，所述高分子抗氧化剂为亚磷酸酯/多孔TPU。

较为优化地，所述亚磷酸酯/多孔TPU的原材料包括以下成份：按重量计，多孔TPU50～60份、亚磷酸酯中间体40～50份、氯化镁0.1～0.2份。

较为优化地，所述多孔TPU由TPU废料通过乙醇-碱水溶液水解制备的。

较为优化地，所述亚磷酸酯中间体的原材料包括以下成份：按体积计，三氯化磷20～25份、2,4-二叔丁基苯酚溶液45～50份、三乙胺12～15份、四氢呋喃90～100份。

较为优化地，所述2,4-二叔丁基苯酚溶液的溶剂为四氢呋喃，浓度为0.4～0.5g/mL。

较为优化地，一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：亚磷酸酯/多孔TPU的制备；

S2：聚酯树脂的制备。

较为优化地，其特征在于：包括以下步骤：

S1：亚磷酸酯/多孔TPU的制备：

(1)将氢氧化钾搅拌溶解水溶液中，加入乙醇溶液混合均匀，得到乙醇-碱水溶液。将TPU废料加入至乙醇-碱水溶液中，设置搅拌速度为100～150rmp，反应温度为80～90℃，水解时间为30～40分钟，过滤，乙醇溶液洗涤，干燥；循环水解-干燥的过程3次，得到多孔TPU，备用；

(2)在冰水浴下，将称取的三氯化磷、三乙胺、四氢呋喃依次加入反应瓶中，设置氮气氛围，于搅拌速度为150～200rmp下将反应物混合均匀；缓慢滴加2,4-二叔丁基苯酚溶液，设置反应温度为0℃反应24小时，反应沉淀后，萃取得到上清液；减压蒸馏去除溶剂，得到亚磷酸酯中间体，备用；

(3)于氮气氛围下，将制备的多孔TPU加入含有二甲苯溶液的反应瓶中，设置反应温度为80～85℃，搅拌速度为150～200rmp反应30～60分钟；依次加入亚磷酸酯中间体和氯化镁，继续反应4～5小时，过滤洗涤，干燥，得到亚磷酸酯/多孔TPU，备用。

S2：聚酯树脂的制备：

(1)于氮气氛围下，将称取的富马酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、丁锡酸依次加入到反应瓶中，设置搅拌速度为200～300rmp，反应温度为170～180℃，反应时间为2～4小时，进行酯化反应；当酸值小于40mgKOH/g时，加入高分子抗氧化剂，设置真空压力为5Mpa，反应温度为220～240℃，搅拌速度为400～600rmp，反应时间为2～4小时，进行缩聚反应；加入固化剂甲基乙基过氧化酮，继续反应0.5～1小时，出料，得到聚酯树脂A，备用；

(2)将聚酯树脂A和5～8wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂依次加入反应瓶中，以丙二醇甲醚乙酸酯为溶剂，制备的亚磷酸酯/多孔TPU为稳定剂，钛酸四丁酯为催化剂，设置搅拌速度为400～600rmp，反应温度为160～180℃，反应4～5小时，出料，得到聚酯树脂。

本技术方案中，根据引起聚酯的黄变的两个原因：一是树脂中含有的苯环热氧降解成为苯醌引起黄变；二是由于结构中双键因热氧加速了材料发生氧化过程或降解过程而引起的黄变。针对两个机制，以制备的聚酯树脂A为主体，并利用氟硅树脂改性聚酯树脂A制备一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂。具体如下：

聚酯树脂A是通过将饱和对称性结构的富马酸和耐候性较好的新戊二醇在丁锡酸的催化剂制备的，同时加入了高分子抗氧化剂增强聚酯树脂的耐热性，从而提高抗热解能力、有效抑制因热氧化降解产生的黄变。制备的聚酯树脂A的原料二元酸和二元醇中均不含苯环，使得分子主链中没有芳香环，从而有效阻断因苯环结构变化引起的黄变。得到一种具有附着力好、耐化学腐蚀、耐黄变的聚酯树脂A。

其中，高分子抗氧化剂是亚磷酸酯/多孔TPU。亚磷酸酯由于可以分解过氧化物，其与聚酯末端基团的反应可以有效降低然传导，从而具有良好的热稳定性，可以有效避免高温降解，其在高温150～200℃下抗氧化活性依然很好，但由于亚磷酸酯的分子量较低，容易挥发或迁移溶解在有机溶剂中，限制了其应用。本技术方案中通过含抗氧化基团直接化学反应，将小分子抗氧化剂单体接枝在聚合物链上，以亚磷酸酯为侧链基，锚定在多孔TPU主链上，接枝制备磷酸酯/多孔TPU，解决挥发性问题。具体：利用废弃的TPU(热固性不饱和聚酯树脂)作为材料，将其经过乙醇-碱水溶液中循环水解，利用乙醇电离的强亲核离子，与羰基放生反应，从而被碱水中的羟基取代，生成具有大量亲水基团的多孔凝胶产物，即多孔TPU，并利用制备的亚磷酸酯中间体的羟基与多孔TPU主链上的羟基相互作用，然后将形成分子内氢键，从而有效将亚磷酸酯侧链基均匀锚定在多孔TPU上。过程中，水解时主链不仅影响，还产生的孔洞，降低了亚磷酸酯作为侧链基接枝的阻力，提高了亚磷酸酯的接枝率。从而降低了亚磷酸酯的挥发率，增加了的耐迁移性，使得制备的高分子抗氧化剂亚磷酸酯/多孔TPU，有效提高聚酯树脂A的耐热性，有效增强聚酯树脂的耐黄变性能。该方式得到高分子抗氧化剂，其热稳定性可以达到300℃，原因：亚磷酸酯较低的挥发性从而覆盖了相对较低的有效的抗氧化剂浓度，同时以高分子为基体的抗氧化剂，增加了其在聚酯树脂中的分散性，且制备过程中具有较好的相容性，不会造成界面作用下，出现沉淀或分层现象。另外，由于多孔TPU是多孔性凝胶，其与聚酯树脂A缩聚过程中具有很好的交联作用，有效提高了聚酯树脂的拉伸强度。同时对废弃TPU的重复利用，增加了废弃TPU的再生利用率，减少了环境污染。

但是，由于制备的聚酯树脂A中仍然含有羟基，耐水性不好，在高温高湿下的热氧环境下会仍然会加速热氧降解，从而产生黄变，因此利用5～8wt％氟烷基硅烷氟硅树脂对聚酯树脂A进行改性得到具有耐水性的聚酯树脂，同时增加聚合聚合物的热稳定性。

其中，大部分情况下，会使用硅树脂与聚酯树脂共混，但由于两者相容性太差，因此本方案中，采用化学改性的方法，使得两种物质之间产生共价键，形成接枝或者相互穿插的网络，从而增加界面相互作用以及增强聚酯树脂的拉伸强度和韧性。具体：利用氟烷基硅烷链产生聚酯树脂A和氟硅树脂之间的界面作用，其中氟硅树脂中的氟烷基硅烷链不能过多，会损害聚酯树脂的粘结性和力学强度，因此控制在5～8wt％。分子链中的含氟支链可以有效增加物质的热稳定性和表面能，而硅烷基可以有效增加聚酯树脂的疏水性，另外，改性过程中的抗氧化剂依然使用亚磷酸酯/多孔TPU，增加抗热解性能的同时，使得亚磷酸酯/多孔TPU、氟硅树脂、聚酯树脂A三者之间可以形成交联网结构，提高聚酯树脂的拉伸强度，综合增加聚酯树脂A的耐热性、耐水性、耐黄变性能。

同时，氟硅树脂和高分子抗氧剂之间具有协同阻燃作用。该树脂的固化条件为180℃，真空固化2小时，其配以其他填料成为热固性粉末涂料可以用于甲烷燃烧室中，由于其耐热性和耐水性，使其在甲烷燃烧室对高热量，以及燃烧产生的水具有防护作用，可以在该环境下有效抑制聚酯树脂产生黄变。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明(1)利用饱和对称性结构的富马酸和耐候性较好的新戊二醇制备无苯环的聚酯树脂A，有效阻断苯环热氧降解成为苯醌引起黄变；(2)利用多孔TPU有效锚定亚磷酸酯支链，形成高分子抗氧化剂亚磷酸酯/多孔TPU有效增加聚酯树脂A的抗热解能力，从而有效抑制结构中双键因热氧降解过程而引起的黄变；(3)利用5～8wt％氟烷基硅烷链的氟硅树脂对聚酯树脂A进行改性得到聚酯树脂，增加聚酯树脂的耐水性，协同高分子抗氧化剂增加聚酯树脂的耐热性；(4)利用亚磷酸酯/多孔TPU、氟硅树脂、聚酯树脂A三者的交联作用，增强聚酯树脂的抗拉伸能力；(5)制备的聚酯树脂可用于甲烷燃烧室内。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

S1：亚磷酸酯/多孔TPU的制备：(1)将氢氧化钾搅拌溶解水溶液中，加入乙醇溶液混合均匀，得到乙醇-碱水溶液。将TPU废料加入至乙醇-碱水溶液中，设置搅拌速度为100rmp，反应温度为80℃，水解时间为30分钟，过滤，乙醇溶液洗涤，干燥；循环水解-干燥的过程3次，得到多孔TPU，备用；(2)在冰水浴下，将称取的三氯化磷、三乙胺、四氢呋喃依次加入反应瓶中，设置氮气氛围，于搅拌速度为150rmp下将反应物混合均匀；缓慢滴加2,4-二叔丁基苯酚溶液，设置反应温度为0℃反应24小时，反应沉淀后，萃取得到上清液；减压蒸馏去除溶剂，得到亚磷酸酯中间体，备用；(3)于氮气氛围下，将制备的多孔TPU加入含有二甲苯溶液的反应瓶中，设置反应温度为80℃，搅拌速度为150rmp反应30分钟；依次加入亚磷酸酯中间体和氯化镁，继续反应4小时，过滤洗涤，干燥，得到亚磷酸酯/多孔TPU，备用。

S2：聚酯树脂的制备：(1)于氮气氛围下，将称取的富马酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、丁锡酸依次加入到反应瓶中，设置搅拌速度为200rmp，反应温度为170℃，反应时间为2小时，进行酯化反应；当酸值小于40mgKOH/g时，加入高分子抗氧化剂，设置真空压力为5Mpa，反应温度为220℃，搅拌速度为400rmp，反应时间为2小时，进行缩聚反应；加入固化剂甲基乙基过氧化酮，继续反应0.5小时，出料，得到聚酯树脂A，备用；(2)将聚酯树脂A和5wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂依次加入反应瓶中，以丙二醇甲醚乙酸酯为溶剂，制备的亚磷酸酯/多孔TPU为稳定剂，钛酸四丁酯为催化剂，设置搅拌速度为400rmp，反应温度为160℃，反应4小时，出料，得到聚酯树脂。

本实施例中，所述聚酯树脂的原材料包括以下成分：按重量计，聚酯树脂A 60份、氟硅树脂20份；所述氟硅树脂是含有5wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂。

所述聚酯树脂A的原材料包括以下成分：按重量计，富马酸18份、顺丁烯二酸酐14份、新戊二醇25份、高分子抗氧化剂0.5份、丁锡酸1.5份、甲基乙基过氧化酮0.2份。

所述亚磷酸酯/多孔TPU的原材料包括以下成份：按重量计，多孔TPU 50份、亚磷酸酯中间体40份、氯化镁0.1份。

所述亚磷酸酯中间体的原材料包括以下成份：按体积计，三氯化磷20份、2,4-二叔丁基苯酚溶液45份、三乙胺12份、四氢呋喃90份；所述2,4-二叔丁基苯酚溶液的溶剂为四氢呋喃，浓度为0.4g/mL。

实施例2：

S1：亚磷酸酯/多孔TPU的制备：(1)将氢氧化钾搅拌溶解水溶液中，加入乙醇溶液混合均匀，得到乙醇-碱水溶液。将TPU废料加入至乙醇-碱水溶液中，设置搅拌速度为150rmp，反应温度为90℃，水解时间为40分钟，过滤，乙醇溶液洗涤，干燥；循环水解-干燥的过程3次，得到多孔TPU，备用；(2)在冰水浴下，将称取的三氯化磷、三乙胺、四氢呋喃依次加入反应瓶中，设置氮气氛围，于搅拌速度为200rmp下将反应物混合均匀；缓慢滴加2,4-二叔丁基苯酚溶液，设置反应温度为0℃反应24小时，反应沉淀后，萃取得到上清液；减压蒸馏去除溶剂，得到亚磷酸酯中间体，备用；(3)于氮气氛围下，将制备的多孔TPU加入含有二甲苯溶液的反应瓶中，设置反应温度为85℃，搅拌速度为200rmp反应60分钟；依次加入亚磷酸酯中间体和氯化镁，继续反应5小时，过滤洗涤，干燥，得到亚磷酸酯/多孔TPU，备用。

S2：聚酯树脂的制备：(1)于氮气氛围下，将称取的富马酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、丁锡酸依次加入到反应瓶中，设置搅拌速度为300rmp，反应温度为180℃，反应时间为4小时，进行酯化反应；当酸值小于40mgKOH/g时，加入高分子抗氧化剂，设置真空压力为5Mpa，反应温度为240℃，搅拌速度为600rmp，反应时间为4小时，进行缩聚反应；加入固化剂甲基乙基过氧化酮，继续反应1小时，出料，得到聚酯树脂A，备用；(2)将聚酯树脂A和8wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂依次加入反应瓶中，以丙二醇甲醚乙酸酯为溶剂，制备的亚磷酸酯/多孔TPU为稳定剂，钛酸四丁酯为催化剂，设置搅拌速度为600rmp，反应温度为180℃，反应5小时，出料，得到聚酯树脂。

本实施例中，所述聚酯树脂的原材料包括以下成分：按重量计，聚酯树脂A 80份、氟硅树脂30份；所述氟硅树脂是含有8wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂。

所述聚酯树脂A的原材料包括以下成分：按重量计，富马酸30份、顺丁烯二酸酐22、新戊二醇38份、高分子抗氧化剂2份、丁锡酸2份、甲基乙基过氧化酮1.5份。

所述亚磷酸酯/多孔TPU的原材料包括以下成份：按重量计，多孔TPU 60份、亚磷酸酯中间体50份、氯化镁0.2份。

所述亚磷酸酯中间体的原材料包括以下成份：按体积计，三氯化磷25份、2,4-二叔丁基苯酚溶液50份、三乙胺15份、四氢呋喃100份；所述2,4-二叔丁基苯酚溶液的溶剂为四氢呋喃，浓度为0.5g/mL。

实施例3：

S1：亚磷酸酯/多孔TPU的制备：(1)将氢氧化钾搅拌溶解水溶液中，加入乙醇溶液混合均匀，得到乙醇-碱水溶液。将TPU废料加入至乙醇-碱水溶液中，设置搅拌速度为100～150rmp，反应温度为85℃，水解时间为35分钟，过滤，乙醇溶液洗涤，干燥；循环水解-干燥的过程3次，得到多孔TPU，备用；(2)在冰水浴下，将称取的三氯化磷、三乙胺、四氢呋喃依次加入反应瓶中，设置氮气氛围，于搅拌速度为180rmp下将反应物混合均匀；缓慢滴加2,4-二叔丁基苯酚溶液，设置反应温度为0℃反应24小时，反应沉淀后，萃取得到上清液；减压蒸馏去除溶剂，得到亚磷酸酯中间体，备用；(3)于氮气氛围下，将制备的多孔TPU加入含有二甲苯溶液的反应瓶中，设置反应温度为83℃，搅拌速度为180rmp反应45分钟；依次加入亚磷酸酯中间体和氯化镁，继续反应4.5小时，过滤洗涤，干燥，得到亚磷酸酯/多孔TPU，备用。

S2：聚酯树脂的制备：(1)于氮气氛围下，将称取的富马酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、丁锡酸依次加入到反应瓶中，设置搅拌速度为250rmp，反应温度为175℃，反应时间为3小时，进行酯化反应；当酸值小于40mgKOH/g时，加入高分子抗氧化剂，设置真空压力为5Mpa，反应温度为230℃，搅拌速度为500rmp，反应时间为3小时，进行缩聚反应；加入固化剂甲基乙基过氧化酮，继续反应0.8小时，出料，得到聚酯树脂A，备用；(2)将聚酯树脂A和6wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂依次加入反应瓶中，以丙二醇甲醚乙酸酯为溶剂，制备的亚磷酸酯/多孔TPU为稳定剂，钛酸四丁酯为催化剂，设置搅拌速度为500rmp，反应温度为170℃，反应4～5小时，出料，得到聚酯树脂。

本实施例中，所述聚酯树脂的原材料包括以下成分：按重量计，聚酯树脂A70份、氟硅树脂25份；所述氟硅树脂是含有6wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂。

所述聚酯树脂A的原材料包括以下成分：按重量计，富马酸25份、顺丁烯二酸酐18、新戊二醇30份、高分子抗氧化剂1份、丁锡酸1.8份、甲基乙基过氧化酮1份。

所述亚磷酸酯/多孔TPU的原材料包括以下成份：按重量计，多孔TPU55份、亚磷酸酯中间体45份、氯化镁0.15份。

所述亚磷酸酯中间体的原材料包括以下成份：按体积计，三氯化磷22份、2,4-二叔丁基苯酚溶液48份、三乙胺13份、四氢呋喃95份；所述2,4-二叔丁基苯酚溶液的溶剂为四氢呋喃，浓度为0.45g/mL。

实施例4：将抗氧化剂直接换成亚磷酸酯，其余与实施例3相同；

实施例5：将氟硅树脂换成20wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂，其余与实施例3相同；

实施例6：不使用硅烷树脂改性，其余与实施例3相同

实施例7：将富马酸换成对苯二甲酸，其余与实施例3相同；

实验：将实施例1～7制备的一种耐黄变热固粉末涂料用聚酯树脂，参照GB/T2567-2008标准测试方法进行酸值测试；并将其80℃浇筑固化，按照GB/T3854-2005标准测试方法进行拉伸强度测试；按照GB/T1634-2004标准测试方法进行热变形温度测试；按照GB/T23987-2009标准测试方法进行耐黄变测试；按照GB/T2406-1993标准测试方法进行极氧指数(LOI)测试；按照GB/T1733-1993测试标准进行耐水性测试，4小时后检测光泽。所有结果如表1所示：

表1

从实施例1～3的数据可以知道，所制备一种耐黄热固性粉末涂料用聚酯树脂，具有优异的耐黄变性能，以及耐水性，具有阻燃性，同时，其热变形温度高达130℃。另外我们对实施例3做了热重分析，发现初降解温度在300℃，具有较好的耐热性。

将实施例4的数据与实施例3的数据进行对比，可以发现其拉伸强度、和耐黄变、以及热变形数据均有小幅度下降，原因是利用多孔TPU有效锚定亚磷酸酯支链，形成高分子抗氧化剂亚磷酸酯/多孔TPU有效增加聚酯树脂A的抗热解能力，从而有效抑制结构中双键因热氧降解过程而引起的黄变；且其与氟硅树脂和聚酯树脂A三者的交联作用，增强聚酯树脂的抗拉伸能力。

将实施例5的数据与实施例3的数据进行对比，可以发现其拉伸强度下降，但极氧指数和耐水性上升了，原因是含有过高氟烷基硅烷的氟硅树脂会影响力学性能和粘结性，但氟烷基硅烷的增加会增加极氧指数和憎水性。再与实施例6的数据进行对比，可以发现性能均有下降，原因是：利用5～8wt％氟烷基硅烷链的氟硅树脂对聚酯树脂A进行改性得到聚酯树脂，增加聚酯树脂的耐水性，协同高分子抗氧化剂增加聚酯树脂的耐热性。

将实施例7的数据与实施例3的数据进行对比，可以发现，耐黄变性有所下降，而拉伸强度上升，原因是树脂中的刚性芳香环能增加聚酯树脂的力学性能，但是树脂中含有的苯环热氧降解成为苯醌极易引起黄变。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂的原材料包括以下成分：按重量计，聚酯树脂A 60～80份、氟硅树脂20～30份。

2.根据权利要求1所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述氟硅树脂是含有5～8wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂。

3.根据权利要求1所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂A的原材料包括以下成分：按重量计，富马酸18～30份、顺丁烯二酸酐14～22份、新戊二醇25～38份、高分子抗氧化剂0.5～2份、丁锡酸1.5～2份、甲基乙基过氧化酮0.2～1.5份。

4.根据权利要求3所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述高分子抗氧化剂为亚磷酸酯/多孔TPU。

5.根据权利要求4所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述亚磷酸酯/多孔TPU的原材料包括以下成份：按重量计，多孔TPU 50～60份、亚磷酸酯中间体40～50份、氯化镁0.1～0.2份。

6.根据权利要求5所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述多孔TPU由TPU废料通过乙醇-碱水溶液水解制备的。

7.根据权利要求5所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述亚磷酸酯中间体的原材料包括以下成份：按体积计，三氯化磷20～25份、2,4-二叔丁基苯酚溶液45～50份、三乙胺12～15份、四氢呋喃90～100份。

8.根据权利要求4所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述2,4-二叔丁基苯酚溶液的溶剂为四氢呋喃，浓度为0.4～0.5g/mL。

9.根据权利要求1所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：亚磷酸酯/多孔TPU的制备；

S2：聚酯树脂的制备。

10.根据权利要求9所述的一种耐黄变热固性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：亚磷酸酯/多孔TPU的制备：

(1)将氢氧化钾搅拌溶解水溶液中，加入乙醇溶液混合均匀，得到乙醇-碱水溶液。将TPU废料加入至乙醇-碱水溶液中，设置搅拌速度为100～150rmp，反应温度为80～90℃，水解时间为30～40分钟，过滤，乙醇溶液洗涤，干燥；循环水解-干燥的过程3次，得到多孔TPU，备用；

(2)在冰水浴下，将称取的三氯化磷、三乙胺、四氢呋喃依次加入反应瓶中，设置氮气氛围，于搅拌速度为150～200rmp下将反应物混合均匀；缓慢滴加2,4-二叔丁基苯酚溶液，设置反应温度为0℃反应24小时，反应沉淀后，萃取得到上清液；减压蒸馏去除溶剂，得到亚磷酸酯中间体，备用；

(3)于氮气氛围下，将制备的多孔TPU加入含有二甲苯溶液的反应瓶中，设置反应温度为80～85℃，搅拌速度为150～200rmp反应30～60分钟；依次加入亚磷酸酯中间体和氯化镁，继续反应4～5小时，过滤洗涤，干燥，得到亚磷酸酯/多孔TPU，备用；

S2：聚酯树脂的制备：

(1)于氮气氛围下，将称取的富马酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、丁锡酸依次加入到反应瓶中，设置搅拌速度为200～300rmp，反应温度为170～180℃，反应时间为2～4小时，进行酯化反应；当酸值小于40mgKOH/g时，加入高分子抗氧化剂，设置真空压力为5Mpa，反应温度为220～240℃，搅拌速度为400～600rmp，反应时间为2～4小时，进行缩聚反应；加入固化剂甲基乙基过氧化酮，继续反应1～1.5小时，出料，得到聚酯树脂A，备用；

(2)将聚酯树脂A和5～8wt％氟烷基硅烷的氟硅树脂依次加入反应瓶中，以丙二醇甲醚乙酸酯为溶剂，制备的亚磷酸酯/多孔TPU为稳定剂，钛酸四丁酯为催化剂，设置搅拌速度为400～600rmp，反应温度为160～180℃，反应4～5小时，出料，得到聚酯树脂。