CN113045888B - 一种高弹性鞋底及其制备方法 - Google Patents

一种高弹性鞋底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及鞋底的领域，具体公开了一种高弹性鞋底及其制备方法。一种高弹性鞋底，包括外底和内底，内底由包括以下重量份的原料制成：A料：75‑85份、B料：15‑25份；A料包括聚醚多元醇、扩链剂、原料、环己六醇六磷酸、三[2.4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯和水等：B料为异氰酸酯；其制备方法为：配制A料；按重量比将A料和B料注入模具内，以115‑125℃的温度处理7‑10min，然后在模具内冷却成型出内底；将内底固定至外底内。本申请中鞋底的内底不仅具有良好的弹性性能，且耐黄变性能以及降解性能都得到明显提高，在延长内底使用寿命的同时，还减少了内底对环境的污染。

Description

一种高弹性鞋底及其制备方法
技术领域
本申请涉及鞋底的领域，更具体地说，它涉及一种高弹性鞋底及其制备方法。
背景技术
鞋一般包括鞋底和鞋帮，是每个人都离不开的生活必需品。其中，鞋底通常包括外底和内底，外底采用耐磨且防滑的橡胶材料制成，而内底，为了提升穿着者的体验，一般采用高弹性材料制成。
目前，相关技术中的内底一般由TPR热塑性橡胶或者PU高分子聚氨酯材料制成。其中，TPR热塑性橡胶制成的内底呈半透明状，且具有较好的弹性和耐磨性，但是，TPR热塑性橡胶制成的内底重量比较重，且容易变黄。PU高分子聚氨酯材料制成的内底重量较轻，且具有较好的弹性性能，但是，PU高分子聚氨酯材料制成的内底同样存在容易黄变的问题。
为此，需要研究一种弹性好且不易黄变的内底，在提升穿着者体验的同时，提高内底的使用寿命。
发明内容
为了提高鞋底的舒适性，同时延长内底的使用寿命，本申请提供一种高弹性鞋底及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高弹性鞋底，采用如下的技术方案：
一种高弹性鞋底，包括外底和固定在外底内的内底，所述内底由包括以下重量份的原料制成：
A料：75-85份
B料：15-25份
其中，所述A料包括以下重量份的原料：
聚醚多元醇：70-80份
扩链剂：12-16份
环己六醇六磷酸：5.2-7.4份
三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：1.2-2.6份
水：2.2-3.2份
所述B料为异氰酸酯。
通过采用上述技术方案，往A液中加入了一定量的环己六醇六磷酸以及三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其中，环己六醇六磷酸和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯具有协同作用，当将两者按一定的比例同时加入A料中时，制得的内底不仅具有良好的弹性性能，且耐黄变性能以及降解性能都得到明显提高，在延长内底使用寿命的同时，还减少了内底对环境的污染。
优选的，所述环己六醇六磷酸的重量份为5.2-6.2份，所述三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量份为2.2-2.6份。
通过采用上述技术方案，其他成分不变的时候，当A液中环己六醇六磷酸的重量份以及三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量份在上述范围内时，制得的内底的耐黄变性能以及降解性能进一步提高。
优选的，所述聚醚多元醇包括数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇，所述数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇的重量比为1：（2-4）。
通过采用上述技术方案，其他成分不变的时候，当数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇的重量比为1：（2-4）时，有利于提高制得的内底的弹性性能。
优选的，所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺中的任意一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，加入上述扩链剂，有助于聚氨酯内底的形成，同时使制得的内底的弹性和硬度在合适的范围内，这样不仅能够提高内底的穿着舒适性，还可以降低内底发生变形的可能性。
优选的，所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，二苯甲烷二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯均为二异氰酸酯，其挥发性相对较小，对实现环保生产有利。
优选的，所述A料还包括4-8重量份纳米微球，所述纳米微球由包括以下重量份的原料制成：
纳米骨料：3-4份
聚二甲基二烯丙基氯化铵：4-8份
水：100份
所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子量为20-50万。
通过采用上述技术方案，聚二甲基二烯丙基氯化铵凝固后将纳米骨料包裹在内形成纳米微球，纳米微球的加入一方面使得内底软硬适中，同时还可以使得内底具有良好的弹性性能，且不会影响内底的耐黄变性能，同时内底还不容易产生变形。
优选的，所述纳米骨料为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的任意一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，纳米骨料可以为纳米二氧化硅、纳米二氧化铝中的任意一种或两种的组合物，有利于使得纳米微球软硬度适中，不易发生变形。
优选的，所述纳米微球的制备方法包括以下步骤：
将聚二甲基二烯丙基氯化铵溶于水中，搅拌均匀后得到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；
往聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中加入纳米骨料，搅拌至纳米骨料均匀分散至聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中后，干燥、制粒，再磨成粒径范围为10-20nm的颗粒，即可制得纳米微球。
通过采用上述技术方案，采用上述方法制备纳米微球时，纳米骨料能够均匀分散至纳米微球内，起到均匀支撑作用，使得纳米微球不容易变形。
第二方面，本申请提供一种高弹性鞋底的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高弹性鞋底的制备方法，包括以下步骤：
按重量比将聚醚多元醇、扩链剂、环己六醇六磷酸、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及水均匀混合得到A料；
按重量比将A料和B料注入模具内，以115-125℃的温度处理7-10min，然后在模具内冷却成型出内底；
将内底固定至外底内。
通过采用上述技术方案，A料中的环己六醇六磷酸与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯协同配合，不仅能够提高内底的耐黄变性能，还能在一定程度上改善内底的可降解性能，在延长内底使用寿命的同时，还减少了内底对环境的污染。
优选的，所述A料中还混合有4-8重量份的纳米微球。
通过采用上述技术方案，往A料中加入一定量的采用上述方法制得的纳米微球，纳米微球可以改善内底的弹性性能，还能够降低内底产生变形的可能性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、往A液中加入了一定量的环己六醇六磷酸以及三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其中，环己六醇六磷酸和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯具有协同作用，当将两者按一定的比例同时加入A料中时，制得的内底不仅具有良好的弹性性能，且耐黄变性能以及降解性能都得到明显提高，在延长内底使用寿命的同时，还减少了内底对环境的污染。
2、聚二甲基二烯丙基氯化铵凝固后将纳米骨料包裹在内形成纳米微球，纳米微球的加入一方面使得内底软硬适中，同时还可以使得内底具有良好的弹性性能，且不会影响内底的耐黄变性能，同时内底还不容易产生变形。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
本申请所涉及的原料均为市售，其中：
数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇购自森菲达化工，含量99.9%；
数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇购自巴斯夫，编号为25190-06-1，纯度99%；
环己六醇六磷酸购自江苏源盛通生物工程有限公司，有效物质含量50%，cas号为83-86-3；
三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯购自广东康锦化工，有效物质含量99.9%，cas号为6683-19-8；
二苯甲烷二异氰酸酯购自广州百川化工有限公司，含量99.9%，密度为1.19g/cm3,cas号为101-68-8;
六亚甲基二异氰酸酯购自广州百川化工有限公司，含量99.9%，cas号为822-06-0；
聚二甲基二烯丙基氯化铵购自上海高鸣化工有限公司，目数100-500，有效物质含量99.5%。
实施例
实施例1
一种高弹性鞋底，其制备方法包括以下步骤：
（1）将70kg数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇、12kg乙二醇、5.2kg环己六醇六磷酸、1.2kg三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及2.2kg水均匀混合制得A料；
（2）将75kgA料与25kgB料注入模具内，以115℃的温度处理10min，然后在模具内冷却成型出内底；本实施例中B料采用二苯甲烷二异氰酸酯；
（3）将内底粘接固定至外底内，即可得到鞋底。
实施例2
一种高弹性鞋底，其制备方法包括以下步骤：
（1）将75kg数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇、14kg二乙烯三胺、6.2kg环己六醇六磷酸、1.8kg三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及2.7kg水均匀混合制得A料；
（2）将80kgA料与20kgB料注入模具内，以120℃的温度处理8min，然后在模具内冷却成型出内底；本实施例中B料采用二苯甲烷二异氰酸酯；
（3）将内底粘接固定至外底内，即可得到鞋底。
实施例3
一种高弹性鞋底，其制备方法包括以下步骤：
（1）将80kg数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇、8kg二乙烯三胺、8kg乙二醇、7.4kg环己六醇六磷酸、2.6kg三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及3.2kg水均匀混合制得A料；
（2）将85kgA料与15kgB料注入模具内，以125℃的温度处理7min，然后在模具内冷却成型出内底；本实施例中B料采用六亚甲基二异氰酸酯；
（3）将内底粘接固定至外底内，即可得到鞋底。
实施例4
一种高弹性鞋底，与实施例1的区别在于：
步骤（1）中三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的添加量为2.6kg。
实施例5
一种高弹性鞋底，与实施例2的区别在于：
步骤（1）中三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的添加量为2.2kg。
实施例6
一种高弹性鞋底，与实施例2的区别在于：
步骤（1）中环己六醇六磷酸的添加量为7.4kg。
实施例7
一种高弹性鞋底，与实施例5的区别在于：
步骤（1）中75kg数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇由40kg数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇以及35kg数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇代替。
实施例8
一种高弹性鞋底，与实施例5的区别在于：
步骤（1）中75kg数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇由25kg数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇以及50kg数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇代替。
实施例9
一种高弹性鞋底，与实施例5的区别在于：
步骤（1）中75kg数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇由15kg数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇以及60kg数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇代替。
实施例10
一种高弹性鞋底，与实施例9的区别在于：
步骤（1）中的A料还混合有4kg纳米微球，该纳米微球的制备方法包括以下步骤：
将4kg分子量为50万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶于水中，搅拌均匀后得到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；
往聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中加入4kg纳米二氧化硅，以1000rad/min的搅拌速度搅拌至纳米二氧化硅均匀分散至聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中后，先于50℃干燥，然后制粒，最终磨成粒径范围为10-20nm的颗粒，即可制得纳米微球。
实施例11
一种高弹性鞋底，与实施例9的区别在于：
步骤（1）中的A料还混合有8kg纳米微球，该纳米微球的制备方法包括以下步骤：
S1、将8kg分子量为20万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶于水中，搅拌均匀后得到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；
S2、往聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中加入3kg纳米三氧化二铝，以1200rad/min的搅拌速度搅拌至纳米三氧化二铝均匀分散至聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中后，先于60℃干燥、然后制粒，最终再磨成粒径范围为10-20nm的颗粒，即可制得纳米微球。
实施例12
一种高弹性鞋底，与实施例11的区别在于：
聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子量为10万。
对比例
对比例1
一种鞋底，与实施例2的区别在于：
步骤（1）中的环己六醇六磷酸采用等量的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯代替。
对比例2
一种鞋底，与实施例2的区别在于：
步骤（1）中的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯采用等量的环己六醇六磷酸代替。
检测方法/试验方法
（1）落球回弹率：根据国家标准GB/T 6670-2008《软质泡沫聚合材料落球法回弹性能的测定》对实施例1-12以及对比例1-2中制得的内底进行检测，其中，落球回弹率大于35%为符合要求。
（2）耐黄变等级：根据中华人民共和国化工行业标准HG/T 3689-2014《鞋类耐黄变试验方法》中的A法对实施例1-12以及对比例1-2中制得的内底进行耐黄变性能的检测，测试时间为48h；其中，耐黄变分为5个等级，等级越高，说明内底的耐黄变效果越好。
（3）失重率：从实施例1-12以及对比例1-2中制得的内底取出形状、大小相同的薄片，然后将上述薄片埋于土壤中，静止放置60天后，测试样品的失重率，失重率越大，说明内底的降解性能越好。
表1 实施例1-12与对比例1-2中内底的性能检测数据
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
落球回弹率/% 43 46 44 45 44
耐黄变等级 4 4 4 5 5
失重率/% 52.13 52.31 52.26 58.96 59.12
项目 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
落球回弹率/% 43 45 58 56 69
耐黄变等级 4 5 5 5 5
失重率/% 53.01 59.08 59.10 59.15 59.06
项目 实施例11 实施例12 对比例1 对比例2
落球回弹率/% 70 59 42 41
耐黄变等级 5 5 2 2
失重率/% 59.13 59.09 31.11 30.68
结合实施例2和对比例1-2并结合表1可以看出，对比例1中采用等量的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯代替了实施例2中的环己六醇六磷酸，对比例2采用等量的环己六醇六磷酸代替了实施例2中的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，结合表1中的数据可知，本申请中的环己六醇六磷酸和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯两者具有协同作用，当将两者按一定的比例同时加入A料中时，制得的内底不仅具有良好的弹性性能，且耐黄变性能以及降解性能都得到明显提高。
结合实施例1-2与实施例4-6并结合表1可以看出，实施例1-2与实施例4-6的区别在于，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯与环己六醇六磷酸的添加量发生了变化，其中，结合表1中的数据，当其他成分不变的时候，环己六醇六磷酸的重量份为5.2-6.2份，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量份为2.2-2.6份时，制得的内底的耐黄变性能以及降解性能进一步提高。
结合实施例5与实施例7-9并结合表1可以看出，实施例5与实施例7-9的区别在于数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇的重量比发生了变化，其中，结合表1中的数据可知，当其他成分不变，数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇的重量比为1：（2-4）时，有利于提高制得的内底的弹性性能。
结合实施例9-12并结合表1可以看出，实施例9与实施例10-12的区别在于，实施例10-12中还加入了一定量的纳米微球，其中，实施例10与实施例11中制备纳米微球用的聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子量分别为50万和20万，实施例12中制备纳米微球的聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子量为10万，结合表1中的数据可知，仅当往A液中加入采用分子量为20-50万的聚二甲基二烯丙基氯化铵制得的纳米微球时，才能得到弹性性能进一步改善的内底，且不会影响内底的耐黄变性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种高弹性鞋底，包括外底和固定在外底内的内底，其特征在于，所述内底由包括以下重量份的原料制成：
A料：75-85份
B料：15-25份
其中，所述A料包括以下重量份的原料：
聚醚多元醇：70-80份
扩链剂：12-16份
环己六醇六磷酸：5.2-7.4份
三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：1.2-2.6份
水：2.2-3.2份
纳米微球：4-8份
所述聚醚多元醇包括数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇，所述数均分子量为600g/mol的聚氧化丙烯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇的重量比为1：（2-4）；
所述纳米微球由包括以下重量份的原料制成：
纳米骨料：3-4份
聚二甲基二烯丙基氯化铵：4-8份
水：100份
所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子量为20-50万；
所述B料为异氰酸酯，所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种的组合物。
2.根据权利要求1所述的一种高弹性鞋底，其特征在于，所述环己六醇六磷酸的重量份为5.2-6.2份，所述三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量份为2.2-2.6份。
3.根据权利要求1所述的一种高弹性鞋底，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺中的任意一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的一种高弹性鞋底，其特征在于，所述纳米骨料为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的任意一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种高弹性鞋底，其特征在于，所述纳米微球的制备方法包括以下步骤：
将聚二甲基二烯丙基氯化铵溶于水中，搅拌均匀后得到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；
往聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中加入纳米骨料，搅拌至纳米骨料均匀分散至聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中后，干燥、制粒，再磨成粒径范围为10-20nm的颗粒，即可制得纳米微球。
6.权利要求1-5任一所述的一种高弹性鞋底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按重量比将聚醚多元醇、扩链剂、环己六醇六磷酸、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、纳米微球以及水均匀混合得到A料；
按重量比将A料和B料注入模具内，以115-125℃的温度处理7-10min，
然后在模具内冷却成型出内底 ；
将内底固定至外底内。
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