CN110559990A - 一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法，通过该制备方法制备而得的低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料具有高的比表面积，复合材料中的铁的负载量和银的负载量低，纳米零价铁和纳米银的颗粒粒径均小于20nm，该净水炭复合材料可同时吸附和转化或降解饮用水中多种污染物，且铁与银释放量极低，是一种极具应用价值的净水材料。
Description
技术领域
本发明涉及净水材料领域，具体是涉及一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法。
背景技术
净水炭作为终端净水重要的滤芯材料之一被广泛使用。因其巨大的比表面积和表面化学与生物相容性，其对水中多种污染物具有吸附去除效果。但同时发现，其表面易生长微生物膜以及化学污染物饱和后的二次污染问题严重制约其使用的效果及安全性。再者，吸附污染物后净水炭的再生难且成本高，由此限制了其再生和提高了滤芯材料的成本。
对净水炭进行负载改性是解决上述问题的有效途径之一。纳米零价铁是一种新兴的净水材料，其比表面积大、表面反应活性高、纳米核壳结构使其具备广谱地转化或降解水中污染物的能力。负载纳米零价铁后的净水炭对水中污染物的转化或降解效率与能力均有所提高。公开号为CN104014812B的专利中公开了一种活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法。负载纳米零价铁后活性炭的性能有所提升，但该发明的复合材料不能抑菌，无法实现抑制活性炭表面微生物生长的要求。
纳米银具有广谱的杀菌能力。公开号为CN103232035B和CN102381704B的专利公开了活性炭负载纳米银的制备方法。这两件专利的共同点在于均在活性炭浸渍硝酸银的基础完成制备；不同点为前者使用硼氢化钠或D-葡萄糖等还原剂将银离子原位还原为纳米银颗粒，而后者利用400～500℃高温加热4～5h，将纳米银负载于活性炭。这两种方法中无论是使用还原剂还是在高温制备的条件，均增加了制备成本。
结合纳米零价铁与纳米银对净水炭改性既能从根本上解决污染物存在的问题，同时能抑制净水炭表面微生物的生长。纳米银被原位还原于纳米零价铁表面，降低了纳米银还原剂的成本。关于净水炭负载纳米零价铁和纳米银复合材料的制备在申请号为CN201710211337.0专利中已公开，但该专利中的复合材料的比表面积较低、铁的理论添加量较大、负载的纳米零价铁和纳米银颗粒粒径较大，这些都使得制备而得的复合材料对铅离子和镉离子的去除效率低。
发明内容
本发明旨在提供一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法，以解决现有的净水炭对铅离子和镉离子的去除效率低的问题。
具体方案如下：
一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法，包括步骤：
S1、清洗活性炭，干燥后备用；
S2、将硫酸亚铁加入以聚乙二醇、无水乙醇和水组成的混合溶剂中，其中，聚乙二醇的分子量不超过200；
S3、将步骤S1中的清洗后的活性炭加入到步骤S2制得的混合溶液中，搅拌后加入硼氢化钠溶液，反应得到负载纳米零价铁的活性炭，其中，硫酸亚铁中铁元素与活性炭的质量比为1:100～1:200；
S4、洗涤步骤S3中制得的负载纳米零价铁的活性炭，之后在氮气保护下加入到银盐溶液中，搅拌均匀，反应后得到活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料。
进一步的，所述步骤S3中，加入硼氢化钠溶液的滴速不超过0.28mL/min；
任选的，步骤S3中搅拌的转速为400～700r/min。
进一步的，所述步骤S3中，加入硼氢化钠溶液的滴速为0.28mL/min～0.15mL/min。
进一步的，所述步骤S3中，加入硼氢化钠溶液的量按摩尔比为nFe2+/nBH4-＝1:8～1:10。
进一步的，所述步骤S1中，干燥温度为105℃，干燥时间为48h。
进一步的，所述步骤S2中，无水乙醇和和水的体积比为8:2～9:1。
进一步的，所述步骤S4中，银盐溶液的浓度为C(Ag+)＝2.0～6.0mmol/L；
任选的，步骤S4中搅拌的转速为500-700r/min。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备而得的低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备而得的低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的用途，用于深度净化终端饮用水，去除饮用水中低浓度的有机污染物并同时抑菌。
本发明的制备方法从保留净水炭的比表面积、降低纳米颗粒粒径和纳米零价铁表面氧化程度为出发点，通过以下条件：
(1)降低聚乙二醇分子量至200及以下，通过降低聚乙二醇分子量，减小亚铁离子前驱体的空间尺寸，使其更易进入净水炭的孔道结构中，降低对微孔孔道结构的堵塞程度，增大复合材料整体的比表面积值，从而更利于协同净水炭的吸附作用和纳米材料的反应性能；
(2)亚铁离子与活性炭质量比为1:100～1:200，通过增大净水炭在浸渍过程中的使用量，增大浸渍量，从而增大亚铁离子前驱体的有效利用率；
以及优选条件：
(3)增大硼氢化钠与亚铁离子的摩尔比例至1:8～1:10，通过增大硼氢化钠和亚铁离子的摩尔比例，明显延长负载纳米零价铁的生长时间，大大降低了负载纳米零价铁的颗粒尺寸，增大了负载纳米零价铁表面反应活性，提升了反应性能；
(4)控制硼氢化钠溶液的滴速为0.28mL/min～0.15mL/min，通过明显降低硼氢化钠溶液的滴速，同时延长了负载纳米零价铁的成核和生长时间，为其完整的小颗粒生长提供了有利条件；
通过上述条件制备出的净水炭复合材料与现有技术相比较具备以下优点：
1、本发明的制备方法制备而得的净水炭复合材料具有高的比表面积，该净水炭复合材料的比表面积相对活性炭自身的降低不到10％(现有技术中的净水炭复合材料的比表面积降低70％左右)，因此，可更好地实现净水炭吸附能力与纳米金属簇的高反应活性之间的协同作用。
2、本发明的制备方法制备而得的净水炭复合材料中的纳米零价铁和纳米银的颗粒粒径均小于20nm(现有技术中的纳米零价铁和纳米银的颗粒粒径为50～100nm)，颗粒粒径明显减小，由此增多了表面零价铁原子，提高了表面能，加快了与污染物分子之间的反应速率。
3、本发明的制备方法制备而得的净水炭复合材料中铁的负载量低于1％，银的负载量低于0.5％，因此，既能降低负载纳米零价铁和纳米银与水反应后的流失风险，又能降低整体材料的制备成本，同时提升了环境和经济效益。
4、在相同条件下，本发明的制备方法制备而得的净水炭复合材料具有更高效地去除低浓度铅离子和镉离子的性能。
附图说明
图1为实施例1中制备而得的复合材料通过BET六点法测得的比表面积图。
图2为实施例1中制备而得的复合材料的XRD图。
图3为实施例1中制备而得的复合材料的SEM图。
图4为实施例1中制备而得的复合材料的TEM图。
图5为实施例2中制备而得的复合材料通过BET六点法测得的比表面积图。
图6为实施例2中制备而得的复合材料的XRD图。
图7为实施例2中制备而得的复合材料的SEM图。
图8为实施例2中制备而得的复合材料的TEM图。
图9为实施例1和实施例2中的复合材料通过微波消解法测试的铁与银的实际含量。
图10为实施例1和实施例2所制得的复合材料和原活性炭对Pb2+的去除效率对比图。
图11为实施例1和实施例2所制得的复合材料和原活性炭对Cd2+的去除效率对比图。
图12为实施例1和实施例2所制得的复合材料吸附Pb2+后的Fe与Ag流失量分析图。
图13为实施例1和实施例2所制得的复合材料吸附Cd2+后的Fe与Ag流失量分析图。
图14为实施例1所制得的复合材料对大肠杆菌的抑菌效果。
图15为实施例1所制得的复合材料对大肠杆菌的生长影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以从市场上直接采购而得的常规产品。
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、筛选粒径为1.0～1.5mm的活性炭颗粒，并用去离子水清洗干净，干燥后备用。
S2、按铁元素与活性炭的质量比为1：100称取FeSO4·7H2O，加入100mL体积比为8:2的超纯水和无水乙醇混合溶剂，以及0.1g的聚乙二醇-200，搅拌器转速为400r/min，室温，通入N2，反应时间为120min，制得混合溶液。这里所用的聚乙二醇-200是指分子量不大于200的聚乙二醇。
S3、将清洗后的活性炭颗粒20g加入至步骤S2所制得的混合溶液中并搅拌，搅拌时间为120min。
S4、以低于0.28mL/min的滴速加入100mL、浓度为0.29mol/L的硼氢化钠溶液，待反应完成后，持续搅拌30min，将反应后得到活性炭负载纳米零价铁固体颗粒在烧瓶中清洗3次。
S5、将100mL、浓度为5.0mmol/L的AgNO3溶液加步骤S4中制得的活性炭负载纳米零价铁固体颗粒中，反应30min，搅拌器转速为500rpm。
S6、对步骤S5的产物抽滤，分离得到的固体颗粒即为负载低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料，用超纯水洗涤3次，在70℃，0.06MPa下恒温真空干燥后保存于真空干燥器。
如图1所示，图1是本实施例制得的负载低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料通过采用BET六点法测得该复合材料的比表面积为974m2/g，相对原活性炭的比表面积(997m2/g)降低仅2％。
如图9所示，采用微波消解法，测得本实施例制备而得的复合材料的铁含量与银含量分别为0.926％和0.015％。
如图2所示，图2为本实施例中制备而得的复合材料的XRD图，本实施例中制备而得的复合材料由无定形炭、纳米零价铁及晶体纳米单质银组成。
如图3所示，图3为本实施例中制备而得的复合材料的SEM图，本实施例中制备而得的复合材料中，纳米零价铁和纳米银均匀分散于活性炭，纳米零价铁以链状的形式存在，纳米银以小球颗粒存在，大部分纳米零价铁和纳米银的颗粒粒径在10～20nm之间。
如图4所示，图4为本实施例中制备而得的复合材料的TEM图，纳米零价铁和纳米银叠加在一起，颗粒粒径在10～20nm之间。
实施例2
本实施例提供了一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、筛选粒径为1.0～1.5mm的活性炭颗粒，并用去离子水清洗干净，干燥后备用。
S2、按铁元素与活性炭的质量比为1:200称取FeSO4·7H2O，加入100mL体积比为8:2的超纯水和无水乙醇混合溶剂，以及0.1g的聚乙二醇-200，搅拌器转速为400r/min，室温，通入N2，反应时间为120min制得混合溶液。这里所用的聚乙二醇-200是指分子量不大于200的聚乙二醇。
S3、将清洗后的活性炭颗粒40g加入至步骤S2所制得的混合溶液中并搅拌，搅拌时间为120min。
S4、以低于0.28mL/min的滴速加入100mL、浓度为0.29mol/L的硼氢化钠溶液，待反应完成后，持续搅拌30min，将反应后得到活性炭负载纳米零价铁固体颗粒在烧瓶中清洗3次。
S5、将100mL浓度为6.0mmol/L的AgNO3溶液加入活性炭负载纳米零价铁固体颗粒中，反应30min，搅拌器转速为500rpm。
S6、对步骤S5的产物抽滤，分离得到的固体颗粒即为负载低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料，用超纯水洗涤3次，在70℃，0.06MPa下恒温真空干燥后保存于真空干燥器。
如图5所示，图5是本实施例制得的负载低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料通过采用BET六点法测得其比表面积为971m2/g，相对原活性炭的比表面积(997m2/g)降低仅2％。
如图9所示，采用微波消解法，测得本实施例制备而得的复合材料的铁含量与银含量分别为0.458％和0.019％。
如图6所示，图6为本实施例中制备而得的复合材料的XRD图，本实施例中制备而得的复合材料由无定形炭、纳米零价铁及晶体纳米单质银组成。
如图7所示，图7为本实施例中制备而得的复合材料的SEM图，本实施例中制备而得的复合材料中，纳米零价铁和纳米银均匀分散于活性炭，纳米零价铁以链状的形式存在，纳米银以小球颗粒存在，大部分纳米零价铁和纳米银的颗粒粒径在10～20nm之间。
如图8所示，图8为本实施例中制备而得的复合材料的TEM图,纳米零价铁和纳米银叠加在一起，颗粒粒径在10～20nm之间。
实施例3
本实施例是对低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的应用进行研究试验，本实施例主要以饮用水中低浓度的Pb2+和Cd2+为研究对象，通过静态吸附试验，在恒温振荡器中研究该复合材料的吸附性能。实验条件为C0＝100ppb，复合材料加入量为1.0g/L，溶液pH值为6.0，离子强度为CNaNO3＝0.01M。
如图10和图11所示，其中，图10为实施例1和实施例2所制得的复合材料和原活性炭对Pb2+的去除效率对比图，图11为实施例1和实施例2所制得的复合材料和原活性炭对Cd2 +的去除效率对比图。从图10和图11中可以看出，没有负载纳米零价铁和银金属簇的活性炭(椰壳活性炭)，在10分钟内对Pb2+基本没有吸附，对Cd2+的吸附量也非常少(不到5％)，而本发明制得的复合材料在以上条件下，在10分钟之内能够去除80％以上的Pb2+和80％左右的Cd2+，且随着时间的延长，去除效率进一步提高，且均高于空白对照活性炭材料。30分钟后基本上能够达到对Pb2+的100％吸收率，以及对Cd2+的近90％吸收率。60分钟后基本上可完全去除Pb2+和Cd2+，相对于单独的椰壳活性炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果而言，降解效率明显提升。
如图12和图13所示的，图12为实施例1和实施例2所制得的复合材料吸附Pb2+后的Fe与Ag流失量分析图，图13为实施例1和实施例2所制得的复合材料吸附Cd2+后的Fe与Ag流失量分析图。上述的Fe与Ag流失量分析图均是在本实施例条件下，在1440分钟后所测得的数据。
通过图12和图13吸附后溶液中铁和银的浓度数据可知，铁的最大溶出量极低，银的溶出量不超过5μg/L，这表明该材料在饮用水深度处理中是高效与安全的。
需要指出的是，本实施例以Pb2+和Cd2+为研究对象，实际运用中并不仅限于此，本发明所制备的活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料还可以应用于四氯化碳、高氧化性污染物的处理，对于去除饮用水中的各类污染物皆有效果，包括余氯、消毒副产物、可溶性重金属离子、微量新兴污染物以及细菌等，尤其是适合深度净化饮用水。
实施例4
本实施例是对低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的应用进行研究试验，本实施例主要以饮用水中常见的大肠杆菌为研究对象，通过对比AC(活性炭)、及nAg/NZVI/AC(活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料)对E.coli(大肠杆菌)的抑菌和灭菌性能，探讨nAg/NZVI/AC的抑菌和灭菌能力。
E.coli在LB(Luria-Bertani)液体培养基中37℃条件下培养12h。培养液的浓度被稀释至107(CFU)/mL。分别向稀释菌液中加入0.30g的AC及nAg/NZVI/AC，在37℃条件下培养4h。培养后，将处理后的菌液稀释104倍，在固体LB培养基上37℃条件下培养12h。E.coli的数量通过数点的方式计算，所有的实验组均有三个平行样，菌落数为三个平行样的平均值。
参考图14和图15，其中，图14为实施例1中制得的样品对大肠杆菌的抑菌效果，图15为实施例1中制得的样品对大肠杆菌的抑菌效果图。通过图可以看出，负载纳米零价铁和纳米银的净水炭复合材料能够杀灭所有的大肠杆菌，而原净水炭对大肠杆菌无杀灭作用。这表明负载纳米零价铁和纳米银净水炭复合材料具有优异的灭菌能力。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、清洗活性炭，干燥后备用；
S2、将硫酸亚铁加入以聚乙二醇、无水乙醇和水组成的混合溶剂中，其中，聚乙二醇的分子量不超过200；
S3、将步骤S1中的清洗后的活性炭加入到步骤S2制得的混合溶液中，搅拌后加入硼氢化钠溶液，反应得到负载纳米零价铁的活性炭，其中，硫酸亚铁中铁元素与活性炭的质量比为1:100～1:200；
S4、洗涤步骤S3中制得的负载纳米零价铁的活性炭，之后在氮气保护下加入到银盐溶液中，搅拌均匀，反应后得到活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，加入硼氢化钠溶液的滴速不超过0.28mL/min；
任选的，步骤S3中搅拌的转速为400～700r/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，加入硼氢化钠溶液的滴速为0.28mL/min～0.15mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，加入硼氢化钠溶液的量按摩尔比为nFe2+/nBH4-＝1:8～1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，干燥温度为105℃，干燥时间为48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，无水乙醇和和水的体积比为8:2～9:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，银盐溶液的浓度为C(Ag+)＝2.0～6.0mmol/L；
任选的，步骤S4中搅拌的转速为500-700r/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭为椰壳活性炭。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备而得的低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料。
10.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备而得的低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的用途，其特征在于：用于深度净化终端饮用水，去除饮用水中低浓度的无机和有机污染物并同时抑菌。
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