CN113041864A

CN113041864A - 二氧化钛中间层修饰陶瓷基tfn正渗透膜的方法及其应用

Info

Publication number: CN113041864A
Application number: CN202110377424.XA
Authority: CN
Inventors: 王栋; 赵志育; 董应超; 付茂
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2021-04-08
Publication date: 2021-06-29
Also published as: CN114471200A; CN114471200B

Abstract

二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法及其应用，其属于环境膜分离技术领域。引入纳米复合二氧化钛中间层，改善了支撑层的表面性质，为界面聚合提供良好的生长条件，同时引入新型多孔纳米材料MOF‑801，生长出更为致密的聚酰胺层，多孔的MOF‑801材料为水和溶剂分子的转输提供了额外的低阻力转输通道，提高了水通量和有机溶剂通量，同时聚酰胺膜和MOF‑801适当的孔径都有效地阻挡盐离子的通过，从而降低了反向盐通量，可以有效解决膜渗透性与选择性权衡问题，为活性层的结构设计提供了新思路和新方法。

Description

二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法及其应用

技术领域

本发明涉及陶瓷基TFN正渗透膜制备技术，提出二氧化钛中间层修饰陶瓷基底，同时引入新型材料MOF-801制备无缺陷陶瓷基TFN正渗透膜的方法，属于环境膜分离技术领域。

背景技术

膜分离技术因具有低能耗、高效率、环境友好等优势而受到极为广泛的关注，在解决环境和能源问题方面具有重要的应用前景。而正渗透技术因其具有低成本、低污染和高水回收率等优势受到了广泛关注。

作为正渗透技术（FO）的核心正渗透膜，而正渗透膜作为正渗透技术的核心，目前主要以TFC膜（薄膜复合膜）为主，膜渗透性与选择性权衡和载体的长期稳定性问题也是目前正渗透技术面临的一些挑战。目前文献报道的正渗透膜以有机载体为主，与有机载体相比，无机载体具有机械强度高，热稳定性和化学稳定性强等优点，但传统陶瓷载体费用较高。通过采用工业固体废弃物粉煤灰和低成本铝土矿为原料制备的莫来石陶瓷支撑体，不仅降低了陶瓷支撑体的成本，而且增加了工业固体废弃物的再利用价值，降低了工业固体废弃物的环境危害。

直接在有机载体制备聚酰胺膜非常容易，这是因为有机载体表面孔径较小且粗糙度较低；而莫来石陶瓷载体表面孔径较大和粗糙度较大，这使得聚酰胺层生长在孔内，且生长的聚酰胺层有缺陷，增大了有效膜厚度，进而增加了水传输时遇到的阻力，导致水通量较小，反向盐通量较大。这不利于正渗透的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化钛中间层修饰陶瓷基底，制备无缺陷陶瓷基TFN正渗透膜的方法及其应用。通过引入二氧化钛中间层和新型材料MOF-801，陶瓷载体上生长致密的TFN正渗透膜，所制备的膜在海水淡化、食品加工领域，有机溶剂回收方面具有较大的前景。

本发明的技术方案：

二氧化钛中间层修饰陶瓷基底，引入新型材料MOF-801制备无缺陷陶瓷基TFN正渗透膜的方法，步骤如下：

（1）莫来石陶瓷载体的制备

以工业固废粉煤灰和铝矾土为原料，通过湿法纺丝-相转化法制备莫来石生坯，再经过高温煅烧得到莫来石陶瓷载体。

（2）二氧化钛中间层的制备

（2.1）将孔径为600-800 nm的莫来石陶瓷载体，放入乙醇溶液中洗涤30-60min，然后用去离子水冲洗干净放入烘箱中干燥。

（2.2）在陶瓷中空纤维基底上制备无机过渡层：首先配制浓度为10% ~ 20wt%的二氧化钛悬浮液，利用浸渍提拉工艺在陶瓷中空纤维基底外表面均匀涂覆；在上述过程中，控制浸渍时间为5~10 s，控制提拉速度为0.5~1.5 cm/s，获得浸渍成功的载体，之后将载体放置于恒温湿度干燥箱内干燥12 h以上，并于烧结气氛为空气的高温炉中在500 ~ 900°C的温度下焙烧10 ~12 h，在陶瓷中空纤维基底上制备得到厚度为3.0 ~ 5.0 µm的二氧化钛过渡层。

（3）MOF-801粉体的合成

将富马酸（0.081g，3.5mmol）和ZrOCl₂·8H₂O（0.23g，0.70mmol）溶解在DMF /甲酸（35mL / 5.3mL）的混合物溶剂中，通过电磁搅拌器搅拌10~30min至溶质溶解后，放入反应釜中在100°C~150°C烘箱中反应24 h。反应结束后，将反应后的溶液在转速为6000~10000rpm 条件下离心5~10 min，得到白色沉淀。将白色沉淀用N-N二甲基甲酰胺洗涤48~72h，每天2~4次，再用无水甲醇交换48~72 h，每天2~4次。最后将白色沉淀物置于真空干燥箱中100~180°C条件下活化24 h~48 h，得到可以使用的MOF-801 ,将其密封保存，防止其吸收空气中的水分。

（4）陶瓷基TFN正渗透膜的合成

在二氧化钛过渡层修饰后的陶瓷基底上制备无缺陷的正渗透膜，将浓度为0.02~0.1wt%的MOF-801放入浓度为0.1~0.4wt%TMC溶液中超声30~60min，然后配制浓度为2%~5wt% MPD溶液。先将二氧化钛中间层修饰好的陶瓷基底放入MPD溶液中3~10 min，然后在室温下干燥5~10min，再在TMC溶液中反应1~3min，最后将样品放入60~90°C烘箱中5~10 min进一步反应，制备得到无缺陷的陶瓷基TFN正渗透膜。

（5）陶瓷基TFN正渗透膜完整性的评估

为了评估陶瓷基TFN正渗透膜复合膜的完整性，采用错流反渗透装置对膜的截盐率（Rs）进行测定。在3~6 bar的跨膜压力下测试膜的选择性。在开始测量之前，先预压30~60min保证测量值的稳定性。水渗透性是通过测量经过膜的水通量得到。截留率则是使用浓度为200 ppm的氯化钠溶液测量得到。R_s为截留率，C_f和C_p分别为渗透液和原料液浓度（mol/L）。

（6）陶瓷基TFN正渗透膜的应用

陶瓷基TFN正渗透膜的应用，将无缺陷的陶瓷基TFN正渗透膜放入中空纤维膜组件中可用于水处理。由于陶瓷基TFN正渗透膜中，聚酰胺膜与MOF-801粉体孔径均大于水的动力学直径，同时亲水的MOF-801具有优越的吸水能力和合适的孔径，可以为水分子提供额外的低阻力水转输通道，同时可以对盐离子进行有效的截留，从而提高膜性能，因此可以用于海水淡化。同样，在有机溶剂回收方面，聚酰胺膜与MOF-801粉体孔径大于乙醇的水合离子半径，小于一价盐离子的水合离子半径，莫来石载体，聚酰胺膜和MOF-801粉体在乙醇溶剂中非常稳定，因此可以用于有机溶剂正渗透应用。

本发明的有益效果：

为了在无机陶瓷载体制备出无缺陷的聚酰胺膜，我们引入TiO₂中间层，使得莫来石载体表面的大孔被覆盖，形成均一小孔和较光滑的表面，这样导致聚酰胺层只在TiO₂中间层表面生长，生成了厚度更薄的聚酰胺层，交联程度也有所提高意味着膜更加致密。但会使是水通量受影响，需要优化提高膜性能。

为了进一步提高膜性能，MOFs与聚酰胺膜具有良好的相容性，MOFs具有无机和有机特性，有利于与聚酰胺形成相对理想的界面空隙，不牺牲膜的选择性。此外，金属有机骨架(MOFs)作为一种新型多孔材料，具有高孔隙率、适宜的孔隙和比表面积等优点。由于亲水的MOF-801具有优越的吸水能力和合适的孔径，可以为水分子提供额外的低阻力水转输通道，同时可以对盐离子进行有效的截留，可以有效克服膜渗透性与选择性权衡问题，同时莫来石陶瓷载体具有机械强度高，热稳定性和化学稳定性强等优点，有效解决长期稳定性问题。本发明采取所制备的无缺陷陶瓷基正渗透膜在海水淡化领域和有机溶剂正渗透应用方面具有较好的应用前景：

（1）将无机陶瓷载体作为TFN正渗透膜支撑体。与现有有机载体相比，莫来石陶瓷载体具有高亲水性、高孔隙率、高机械强度、良好的抗污染性、化学和热稳定性等优点，这为制备高性能正渗透膜提供了新的载体。

（2）引入纳米复合二氧化钛中间层，改变支撑层的表面性质，为界面聚合提供良好的生长条件，同时引入新型多孔纳米材料MOF-801，生长出更为致密的PA层，多孔的MOF-801材料为水的转输提供了额外的低阻力转输通道，同时适当的孔径也有效的阻挡盐离子的通过，从而降低了反向盐通量，为提升活性层的结构和性能提供了新思路和新方法。

附图说明

图1为莫来石陶瓷载体电镜图。

图2为莫来石陶瓷载体的孔径和粗糙度表征。

图3为莫来石-二氧化钛复合膜电镜图。

图4为莫来石-二氧化钛复合膜的孔径和粗糙度表征。

图5为陶瓷基TFN正渗透膜电镜图。

图6为陶瓷基TFN正渗透膜用于海水淡化水处理性能图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

1.莫来石载体的制备：

以粉煤灰和铝矾土为原料通过湿法纺丝-相转化法制备莫来石生坯。首先，将16 g的PES及添加剂2 g PVP 溶于64 g的NMP中，球磨6 h使其完全溶解，制备成聚合物浆料。然后将46 g粉煤灰和54 g的铝矾土加入到聚合物溶液中，连续球磨48 h以上，确保球磨均匀。制备的铸膜浆料先抽真空2 h直至残余气泡去除完成。然后将其倒入浆料罐，内芯液为去离子水，流速为30 mL/min，施加0.1 MPa 氮气压力，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过15 cm 的空气间隙浸入外凝固浴去离子水中，经过24 h胶凝固化成中空纤维膜生坯。再在1250°C下烧结，对得到莫来石样品后进行形貌，孔径和粗糙度进行表征，如图1图2所示，其载体表面孔径较大，平均孔径为550 nm左右，粗糙度为Ra=169 nm，这容易生成有缺陷的聚酰胺膜。

2.莫来石-二氧化钛复合膜的制备

将20wt%的锐钛型纳米TiO₂粉体，5.0wt%的分散剂聚丙烯酸（PAA，Mw=5000），5.0wt%的稳定剂聚丙烯酸（PAA，Mw=20000）和去离子水一起放入聚氨酯球磨罐内，球磨48 h使其混合均匀。然后用氨水调节混合液的PH值至9.5，最后得到稳定分散的纳米TiO₂悬浮液。

利用浸渍提拉工艺在陶瓷中空纤维基底外表面均匀涂覆；在上述过程中，控制浸渍时间为5 s，控制提拉速度为1 cm/s，获得浸渍成功的载体，之后将载体放置于恒温湿度干燥箱内干燥12 h以上，并于烧结气氛为空气的高温炉中在800°C的温度下焙烧12 h，在陶瓷中空纤维基底上制备得到厚度为5.0 µm的二氧化钛过渡层。对得到莫来石-二氧化钛复合膜样品后进行形貌，孔径和粗糙度进行表征，如图3图4所示，其表面孔径较大，平均孔径为300 nm左右，粗糙度为Ra=31 nm，说明二氧化钛的存在降低了孔径和粗糙度，有利于形成致密的聚酰胺膜。

3.MOF-801粉体的制备

0.401 g 富马酸与0.23 g 氧氯化锆溶于35 ml的N-N 二甲基甲酰胺和3.5 ml 的甲酸溶液中，通过电磁搅拌器搅拌至溶质溶解后，放入反应釜中在120°C烘箱中反应24 h。反应结束后，将反应后的溶液在转速为8000 rpm 条件下离心5 min，得到白色沉淀。将白色沉淀用N-N 二甲基甲酰胺洗涤72 h，每天3次，再用无水甲醇交换72 h，每天3次。最后将白色沉淀物置于真空干燥箱中150°C条件下活化24 h，得到可以使用的MOF-801 ，将其密封保存，防止其吸收空气中的水分。

4.陶瓷基TFN正渗透膜的制备

陶瓷基TFN 膜的制备则是通过引入新兴的MOF-801 材料，由于MOF-801材料在碱性条件不稳定(间苯二胺溶于水中PH 为9-10)，所以将浓度梯度0.04wt %-0.12wt %的MOF-801 放入正己烷溶液中超声，使其分散均匀。然后同制备TFC 膜过程一样，将莫来石-二氧化钛复合膜先浸渍在间苯二胺溶液中3 min，再在空气中干燥至无肉眼可见的水滴，再浸渍在含MOF-801的TMC 溶液中进行界面聚合1 min。制备后的膜放在烘箱中进行60°C的后续热处理（5 min）。制备的膜放在去离子水中保存，其电镜图如图5所示，TFN膜的表面既具有脊谷状聚酰胺形貌，也具有正八面体的MOF-801，证明陶瓷基TFN 膜的成功制备。

5陶瓷基TFN正渗透膜完整性的评估

采用错流反渗透装置对膜的截盐率（Rs）进行测定。在5 bar的跨膜压力下测试膜的渗透性和选择性。在开始测量之前，先预压60 min保证测量值的稳定性。从测试结果来看，陶瓷基TFN正渗透膜的截留率达到95%，这表明正渗透膜完整致密无缺陷。

6.陶瓷基TFN正渗透膜海水淡化应用效果

本工作首次将以多孔陶瓷莫来石为基底，提出了二氧化钛过渡层修饰改性策略制备无缺陷的陶瓷基TFN正渗透膜。合成的陶瓷基TFN正渗透膜用于海水淡化，具体实验如下：以去离子水为原料液，1 M NaCl为汲取液，对制备的膜进行性能测试。

从图6中可以看出在莫来石载体上直接制备正渗透膜在FO模式下的水通量为6.9± 1.2 L/m² h，反向盐通量为10 ± 0.7 g/m² h，说明莫来石载体上直接制备的正渗透膜有缺陷，使得盐离子通过。

二氧化钛修饰后的载体上制备正渗透膜在FO模式下的水通量为13.74±0.9 L/m²h ，反向盐通量为5.2± 0.5 g/m² h，与莫来石载体上直接制备的正渗透膜相比，水通量提高，反向盐通量降低,说明相较于直接在载体上制备正渗透膜，二氧化钛修饰后的载体上制备的正渗透膜更加致密，厚度更薄。

在二氧化钛修饰后的载体上，引入新型材料MOF-801制备TFN正渗透膜在FO模式下的水通量为22 ±0.9 L/m² h，反向盐通量为3.9± 0.5 g/m² h。与前两者相比，陶瓷基TFN正渗透膜无论是水通量还是反向盐通量均有提高，这表明陶瓷基TFN正渗透膜完整无缺陷，MOF-801也的确为水分子提供额外的低阻力水转输通道，同时对盐离子进行了有效的截留，在海水淡化应用中具有很好的效果。

7. 陶瓷基TFN正渗透膜有机溶剂正渗透应用效果

由于聚酰胺膜孔直径（约为0.5 nm左右）与MOF-801粉体孔直径（平均为0.6 nm）大于乙醇分子的动力学直径（0.44 nm），小于一价锂离子（0.76 nm）和氯离子（0.66 nm）的水合离子直径，同时莫来石载体，聚酰胺膜和MOF-801粉体在乙醇溶剂中非常稳定，所制备的陶瓷基TFN正渗透膜可以用于有机溶剂正渗透应用。实验过程中采用乙醇为原料液，2M氯化锂溶于乙醇为汲取液，实验结果表明，陶瓷基TFN正渗透膜在AL-FS模式下乙醇通量达到3.5± 0.3 L/m² h，反向盐通量为0.8 ± 0.2 g/m² h，恩诺沙星的截留率可以达到99.7%，这说明陶瓷基TFN正渗透膜在有机溶剂正渗透应用中具有很好的效果。

有机溶剂甲醇分子的动力学直径（0.38 nm）也小于聚酰胺膜与MOF-801粉体的孔直径，陶瓷基TFN正渗透膜也可应用于甲醇溶剂的正渗透中。

Claims

1.二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法，其特征在于，步骤如下：

S1.莫来石陶瓷载体的制备

将聚醚砜及添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于N-甲基吡咯烷酮中，聚醚砜：聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基吡咯烷酮=1:0.1-0.2:4-6，球磨使其完全溶解，制备成聚合物浆料；

然后将用料比为0.85:1的粉煤灰和铝矾土加入到聚合物浆料中得到固含量为40-55wt%的铸模浆料，连续球磨48 h以上确保分散均匀；铸膜浆料先抽真空2 h去除残余气泡，然后将其倒入浆料罐，内芯液为去离子水，施加氮气压力，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过15-30 cm 的空气间隙浸入外凝固浴去离子水中，经过24 h胶凝固化成中空纤维膜生坯；在1200-1400°C下烧结，得莫来石陶瓷载体；

S2.二氧化钛中间层的制备

将孔径为400-700 nm的莫来石陶瓷载体，放入乙醇溶液中洗涤30-60 min，然后用去离子水冲洗干净放入烘箱中干燥；

在陶瓷中空纤维基底上制备无机过渡层：首先配制浓度为10- 20wt%的二氧化钛悬浮液，利用浸渍提拉工艺在陶瓷中空纤维基底外表面均匀涂覆；在上述过程中，控制浸渍时间为5~10 s，控制提拉速度为0.5~1.5 cm/s，浸渍后将载体放置于恒温湿度干燥箱内干燥12h以上；烧结气氛为空气的高温炉中在500 ~ 900°C的温度下焙烧10 ~12 h，在陶瓷中空纤维基底上制备得到厚度为3.0 ~ 5.0 µm的二氧化钛过渡层；

S3. MOF-801粉体的合成

将富马酸和ZrOCl₂·8H₂O溶解在N-N二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶剂中，通过电磁搅拌器搅拌10~30 min至溶解，在100°C~150°C下反应24 h；反应结束后，将反应后的溶液在转速为6000~10000 rpm 条件下离心5~10 min，得到白色沉淀；将白色沉淀用N-N二甲基甲酰胺洗涤48~72 h，再用无水甲醇交换48~72 h；最后将白色沉淀物置于真空干燥箱中100~180°C条件下活化24 h~48 h，得到MOF-801；所述富马酸：ZrOCl₂·8H₂O的摩尔比为1:1-5，混合溶剂中N-N二甲基甲酰胺与甲酸的体积比为10-2：1

S4.陶瓷基TFN正渗透膜的合成

将浓度为0.02~0.1wt%的MOF-801放入浓度为0.1~0.4wt%的均苯三甲酰氯溶液中超声30~60 min，然后配制浓度为2~5wt%的间苯二胺溶液；先将二氧化钛中间层修饰好的陶瓷基底放入间苯二胺溶液中3~10 min，然后在室温下干燥5~10 min，再在均苯三甲酰氯溶液中反应1~3 min，最后将样品放入60~90°C烘箱中5~10 min进一步反应，制备得到陶瓷基TFN正渗透膜。

2.根据权利要求1所述二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法制备得到的TFN正渗透膜的应用，其特征在于：所述TFN正渗透膜应用于海水淡化的过程中。

3.根据权利要求1所述二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法制备得到的TFN正渗透膜的应用，其特征在于：所述TFN正渗透膜应用于有机溶剂正渗透中。

4.根据权利要求3所述二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法制备得到的TFN正渗透膜的应用，其特征在于：所述有机溶剂分子的动力学直径小于等于聚酰胺膜的直径或MOF-801粉体的直径。

5.根据权利要求3所述二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法制备得到的TFN正渗透膜的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇。