CN107096393A

CN107096393A - 一种热稳定、超疏水的陶瓷‑碳纳米管复合膜及其膜蒸馏水处理应用

Info

Publication number: CN107096393A
Application number: CN201710217392.0A
Authority: CN
Inventors: 董应超; 马丽宁; 朱丽; 司然; 司一然; 杨凤林
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2017-04-05
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2037-04-05
Also published as: CN107096393B

Abstract

一种热稳定、超疏水陶瓷‑碳纳米管复合膜及其膜蒸馏水处理应用，其属于无机膜的技术领域。该复合膜的制备采用化学气相沉积法，以陶瓷中空纤维膜为载体，通过改变不同的制备条件，如催化剂负载量、反应温度和反应时间，控制碳纳米管的结构、负载量和负载状态，能够得到不同结构和性能的陶瓷‑碳纳米管中空纤维复合膜。通过对制备条件的调控优化，得到热稳定、超疏水的碳纳米管完全覆盖结构的复合膜。该复合膜能够通过膜蒸馏实现海水淡化、高盐废水零排放和其他废水的高效处理（如电镀重金属废水、印染废水和抗生素废水等），具有良好的膜蒸馏性能。

Description

一种热稳定、超疏水的陶瓷-碳纳米管复合膜及其膜蒸馏水处理应用

技术领域

本发明涉及一种热稳定、超疏水陶瓷-碳纳米管复合膜及其膜蒸馏水处理应用，其属于无机膜的技术领域。

背景技术

随着全球经济的发展和人***炸式增长，对水资源的需求不断增加。中国人均淡水量仅为世界的1/4，被列入世界上13个最贫水的国家之一。可利用淡水资源仅占地球水资源的十万分之七，而海水占97.3%，因此，海水和苦碱水淡化是目前也是将来满足工业和生活用水需求的重要选择。同时源自化工、冶金、电镀、石油和天然气等工业过程的工业高盐废水（总含盐质量分数至少1%的废水）中含有高浓度无机盐（Cl^-、SO₄ ^2-、Na⁺、Ca²⁺等），如果直接排放，危及生态环境的同时还浪费水和盐类资源，常规处理方法中盐水浓度不能过高，亟待开发高盐废水的零排放处理技术。膜法海水淡化是实现淡水资源开源增量的主要途径之一。现有的膜法海水淡化技术主要有反渗透（RO）、电渗析（ED）、渗透蒸发（PV）、多效蒸发（MED）、多级闪蒸（MFS）和机械式蒸汽再压缩（MVR）等。虽然反渗透技术是目前主要的海水淡化技术（浓缩上限为~70-90g/L），运行成本较低，但是因为运行过程中盐度的升高会导致操作压力升高和膜污染等问题，其产生的浓水尚达不到直接工业利用的水平，只能直接排海，否则会造成环境污染，且反渗透不适用于高盐废水的淡化。电渗析（ED）的脱盐效率尚且不足，且由于海水电导率较高，造成电流效率低，运行成本能耗高。另外，电渗析易造成电解水和电极板的电化学腐蚀，对于高浓度含盐废水的处理也有一定难度（浓缩上限为~200g/L）。渗透蒸发（PV）是一种适用于高浓度海水淡化的技术，且处理效果理想，广泛应用于中东地区，但是其操作温度较高，能耗需求量较大。多效蒸发（MED）、多级闪蒸（MFS）和机械式蒸汽再压缩（MVR）存在着投资和运行成本高和装置不耐腐蚀等问题。

膜蒸馏（MD）是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，从而实现分离的目的。与其他分离过程相比，膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。膜蒸馏技术是一种可以利用低温余热或废热实现海水、高浓度盐水或污水淡化的膜技术手段，理论上其能达到100%的回收，从而实现高盐水的零排放。随着低阶余热受到越来越多的重视，为膜蒸馏技术的能耗问题提供了解决途径，使得膜蒸馏在海水淡化和高盐水处理领域中的应用前景愈加广阔。对于膜蒸馏，分离膜的性质决定海水淡化和高盐水处理的效果以及设备运行时间和成本。首先，蒸馏膜需要具备良好的疏水性（超疏水性最优），这样可以防止液体进入膜孔道，并在固液界面形成蒸汽层；其次，蒸馏膜需具备高的孔隙率和适宜的膜孔径(100-300nm)减少膜阻力，以便水蒸气顺利透过膜体进入冷凝侧；最后，蒸馏膜还需具备良好的物化稳定性、耐温性和抗润湿以及抗污染能力，保证其在海水淡化和高盐废水处理过程中维持良好的脱盐率和膜通量。目前，市场上的蒸馏膜主要为有机聚合物膜，如聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，此类膜存在热稳定性、化学稳定性不足和膜污染等问题，导致长期运行时膜结构和性能的不同程度衰减，且商用有机聚合物膜并没有根据膜蒸馏操作条件进行设计，其膜蒸馏性能有待提高。因此，开发可用于海水淡化及高盐废水膜蒸馏的高性能新型膜材料具有重要的意义。

目前，由于陶瓷膜具有化学稳定性好、抗污染、耐高温、分离效率高、易再生和使用寿命长等优点，陶瓷膜的疏水改性及膜蒸馏应用的研究已取得一定的进展，其疏水改性方式大多为接枝氟硅烷（FAS），但热稳定性差是其应用的技术瓶颈，FAS一般是通过共价键与陶瓷膜表面结合，长期膜蒸馏过程中因断键导致FAS分子的脱落，致使陶瓷膜的疏水性降低，导致膜浸润问题。化工领域国际权威期刊AIChE Journal最新报道了SiNCO无机纳米颗粒改性多孔Si₃N₄陶瓷膜用于膜蒸馏脱盐，与传统的氟硅烷改性相比，具有相似的疏水性（水接触角142°）和更高的热稳定性，但其膜蒸馏性能远远低于商用聚合物膜，且制备条件相对苛刻（NH₃气氛，600 °C焙烧）。这里，针对海水淡化和高盐废水零排放等水处理应用，我们发明了一种碳纳米管碳纳米管改性的多孔陶瓷膜，具有更高的疏水性（超疏水，水接触角170°）和良好的热稳定性，通过膜蒸馏过程实现水处理应用。

碳纳米管具有良好的热稳定性和超疏水性，且耐强酸、强碱，600℃以下基本不被氧化，这些特征使得碳纳米管成为一种优良的制膜材料或膜改性剂，用于海水淡化和高盐水膜蒸馏等应用。对于现有的膜蒸馏用碳纳米管基分离膜，如碳纳米管聚合物复合膜和巴基纸膜。一方面碳纳米管聚合物膜制膜过程中需要先将碳纳米管氧化，以提高其在聚合物膜的均匀分散程度，这就降低了碳纳米管本身的疏水性，因此所制备的聚合物-碳纳米管膜并没有充分发挥碳纳米管的疏水特性，其膜蒸馏性能不理想。对于巴基纸膜，虽然碳纳米管相互交错，形成发达的高孔隙结构，但碳纳米管是经过过滤的方式负载到载体上，因此碳纳米管与载体之间的结合不牢，容易在应用过程中脱落，造成膜结构和膜性能衰减及二次污染等问题。鉴于此，提供一种支撑性较好、碳纳米管与载体间的结合强度高、能够充分发挥碳纳米管的超疏水、热稳定性和导电性等优势和易于规模化制备的碳纳米管复合膜材料，并实现其海水淡化、高盐水零排放和其他水处理等应用，具有重要的意义。

利用化学气相沉积法（CVD）能够原位制备碳纳米管与载体结合性能良好的复合膜材料，能有效保证碳纳米管的固有特性，且碳纳米管的结构、负载量和负载状态易于通过制备参数调控。该方法在高温（600-800 °C）和气氛（碳源气体、载气）条件下进行，因此膜载体须具备耐高温且耐气氛的热稳定性。与传统的有机聚合物膜相比，由相转化-烧结技术一步成型制备的中空纤维陶瓷膜除了具有高的装填密度和单位体积有效膜面积、一步成型制备非对称膜结构等优势之外，更具有耐高温、热稳定性和化学稳定性高等特性，是一种高温原位负载碳纳米管非常合适的膜载体。同时，陶瓷中空纤维膜具有大的指状孔和高孔隙率结构，能够有效降低CVD过程中气体传质阻力，为碳纳米管提供充足的成核和生长空间。由于在不同CVD制备条件下，可以得到不同结构和性质的陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜，尤其是碳纳米管的结构、负载量和负载状态，以及复合膜的疏水性、水和气体通量和孔径等。因此，有必要对不同条件下制备的复合膜进行系列表征，从而选择最优结构和性质的复合膜，得到最好的膜蒸馏性能。

海水及高盐废水中往往含有亲水性的腐殖酸、甘油或天然有机质等物质，其在膜表面的附着累积往往导致膜有机污染，降低膜表面的疏水性，是导致膜浸润和膜蒸馏性能下降的重要因素。鉴于此，由于碳纳米管具有很好的导电性，通过电化学辅助的方法，能够降低碳纳米管完全覆盖的复合膜的膜污染，保证复合膜的膜蒸馏性能。这是因为，在电化学辅助条件下，污染物与分离膜之间存在静电作用力，加上可能存在的其他作用机制，能够抑制污染物在膜表面的附着累积，降低膜污染。

进一步地，进行面向水处理应用过程的陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜的结构和性质设计，可以根据其不同膜性质和性能进行不同的水处理应用，将其拓展到其他水处理应用如电镀重金属废水、印染废水和抗生素废水等等。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有良好的热稳定性和超疏水性的高性能碳纳米管陶瓷-碳纳米管复合膜，通过膜蒸馏过程实现海水淡化、高盐废水零排放和其他水处理过程。

为实现上述目的，本发明提供一种热稳定、超疏水陶瓷-碳纳米管复合膜，其膜结构为碳纳米管碳纳米管完全覆盖于尖晶石中空纤维陶瓷膜表面，即碳纳米管完全覆盖的复合膜。它的纯水接触角为160-170°，液体浸润压力为2-2.5bar，气体通量为25-35m³·m^-2·h^-1。

所述碳纳米管完全覆盖的复合膜的制备方法如下：

（1）将作为载体的尖晶石中空纤维陶瓷膜用无水乙醇清洗浸泡10-20min，然后用纯水冲洗，并于60-70℃干燥1-2h，得到处理后的尖晶石中空纤维陶瓷膜；

（2）将Ni(NO₃)₂配制成25-35%质量浓度的溶液，用真空浸渍涂覆的方法将Ni(NO₃)₂溶液涂覆在处理好的载体上，90-110℃干燥2-4h后置于马弗炉中于500-600℃焙烧2-4h，得到负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维陶瓷膜；

（3）将负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维陶瓷膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N₂和H₂于500-550℃还原催化剂1-3h，所述N₂的流速为10-30ml/min，H₂的流速为10-30ml/min；然后升温至反应温度650-680℃，将气流切换为20-30ml/min的CH₄，反应3-5h后，得到碳纳米管完全覆盖的复合膜。

进一步，所述膜载体的预处理为将作为膜载体的尖晶石中空纤维陶瓷膜用无水乙醇清洗浸泡10min，然后用纯水冲洗，并于60℃干燥1h，得到处理好的膜载体。所述制备负载催化剂的尖晶石中空纤维膜步骤中，Ni(NO₃)₂溶液为质量浓度为30%的溶液。浓度太低,催化剂的负载量少，造成碳纳米管生长量较少；浓度太高，经焙烧后得到的氧化镍颗粒大小不均一,且氧化镍颗粒在纤维管表面分布不均匀,从而造成生成的碳纳米管生长不均匀。

所述制备负载催化剂的尖晶石中空纤维膜步骤为用真空浸渍涂覆方法将Ni(NO₃)₂溶液涂覆在处理好的载体上，100℃干燥2h后置于马弗炉中于500℃焙烧2h，得到负载氧化镍催化剂的尖晶石中空纤维膜。所述CVD反应步骤中， N₂、H₂、CH₄的流量都为20ml/min。

所述CVD反应为将所述负载氧化镍催化剂的尖晶石中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N₂和H₂ ，5℃/min升温至500℃，并在500℃还原催化剂1h，然后5℃/min升温至所需的反应温度650℃，将气流切换为CH₄反应一定的时间，最后将气流切换至N₂，自然降温，得到碳纳米管完全覆盖的复合膜。不同的反应时间可以得到不同结构的碳纳米管完全覆盖的复合膜，反应时间较短，碳纳米管生长量较少，得到碳纳米管部分覆盖的复合膜；反应时间较长，碳纳米管生长量增大，得到碳纳米管完全覆盖的复合膜。

根据不同制备参数得到的不同结构和性能的陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜，它们具有不同的性质，包括碳纳米管的负载量、负载状态、疏水性、水和气体通量和膜孔径等。

具备纯水接触角为160-170°，液体浸润压力为2-2.5bar，气体通量为25-35m³·m^-2·h^-1的碳纳米管完全覆盖的复合膜，具有热稳定的超疏水性。碳纳米管完全覆盖的复合膜利用各种余热或废热等廉价能源用于海水淡化，借助电化学辅助增强膜的抗污染性能。利用各种余热或废热等廉价能源用于高盐废水的零排放处理，借助电化学辅助增强膜的抗污染性能。利用各种余热或废热等廉价能源用于其他废水的浓缩和净化处理过程（如电镀重金属废水、印染废水和抗生素废水等）的用途。

1）碳纳米管完全覆盖的复合膜的海水淡化应用

将碳纳米管完全覆盖的复合膜固定在直接接触膜蒸馏装置上，热水侧（35g·L^-1的NaCl溶液）温度为80℃，冷水侧（去离子水）温度为20℃。直接接触膜蒸馏海水淡化过程中，膜的渗透通量稳定在37 L·m^-2·h^-1左右，盐的截留率超过99%，并且膜在膜蒸馏过程中不会发生膜润湿。

2）碳纳米管完全覆盖的复合膜的高盐水零排放应用

将碳纳米管完全覆盖的复合膜固定在直接接触膜蒸馏装置上，热水侧（70g·L^-1的NaCl）温度为80℃，冷水侧（去离子水）温度为20℃。直接接触膜蒸馏过程中，膜的渗透通量稳定在25 L·m^-2·h^-1左右，盐的截留率超过99%。因此，该碳纳米管完全覆盖的复合膜具有很好的高盐水处理能力。

碳纳米管完全覆盖的复合膜在进行膜蒸馏进行盐水淡化时，盐水浓度大于等于70g·L^-1时，都可实现盐的截留率超过99%。

3）碳纳米管完全覆盖的复合膜在电化学辅助条件下的高盐废水零排放应用

将碳纳米管完全覆盖的复合膜固定在直接接触膜蒸馏装置上，通过直流电源提供电化学辅助作用，施加2V的电压。复合膜在施加负偏压条件下进行膜蒸馏，即复合膜作为工作电极，接直流电源的负极；钛网作为对电极，接直流电源的正极。膜蒸馏的热水侧（70g·L^-1的NaCl和30mg/L的腐殖酸HA）温度为80℃，冷水侧（去离子水）温度为20℃。在电化学辅助条件下（负偏压），膜的渗透通量稳定在25 L·m^-2·h^-1左右，盐的截留率超过99%，表明电化学辅助能够减少膜的污染，保持较稳定的膜蒸馏性能。因此，通过电化学辅助碳纳米管完全覆盖的复合膜具有很好的高盐废水处理能力，并且在电化学辅助下能够有效的防止腐殖酸等有机物质对复合膜的污染。

本申请的有益效果：碳纳米管完全覆盖的复合膜的载体为尖晶石多孔陶瓷中空纤维膜，采用CVD法原位生长碳纳米管，形成碳纳米管完全覆盖的复合膜。它的纯水接触角为160-170°，液体浸润压力为2-2.5bar，气体通量为25-35m³·m^-2·h^-1。具有超疏水性和良好的热稳定性，可以通过膜蒸馏过程实现海水淡化、高盐废水零排放和其他废水处理。以陶瓷中空纤维膜为载体，其大的直通指孔结构不仅能保证化学气相沉积法中各种气体的低阻力传输，还能为碳纳米管的生长提供充足的空间。同时，其耐高温，耐化学腐蚀和高机械强度等固有优点，也是直接通过化学气相沉积法制备碳纳米管复合膜的基本要求，从而确保碳纳米管与载体之间的结合，防止碳纳米管在应用过程中出现脱落，造成膜结构破坏和性能衰减及二次污染等问题。

碳纳米管完全覆盖的复合膜，具有发达的相互贯通的孔隙结构，高孔隙率，均匀的孔径分布，且具有极好的热稳定性和超疏水性，因此可以通过膜蒸馏实现海水淡化、高盐废水零排放和其他废水处理过程，既具有较高的膜蒸馏通量，也具有超过99%的盐截留率。同时，通过电化学辅助作用，碳纳米管完全覆盖的复合膜处理海水和高盐废水具有较高的抗污染能力，得到较高稳定的膜蒸馏通量和盐截留率。因此，通过化学气相沉积法能够制备不同结构和不同性质的陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜，两种不同的复合膜结构，决定了其孔径分布、疏水性、氮气通量等性能的不同，从而可以根据特定的水处理应用过程，设计不同的复合膜结构，扩展了无机膜的应用领域。

碳纳米管完全覆盖的复合膜的疏水性和热稳定性优于其他陶瓷膜改性剂，如氟硅烷和SiNCO。因此，其膜蒸馏性能较好，不仅具有高孔隙率的相互贯通网络结构，以及碳纳米管对水蒸气具有无摩擦传输性能，保证了膜蒸馏过程中水蒸气的低阻力传输，得到较高渗透通量，同时充分利用碳纳米管良好的超疏水性、热稳定性和导电性，使得其具在膜蒸馏过程中具有很好的长期抗润湿性和抗污染能力，从而，在长期膜蒸馏操作过程中，得到超过99%的盐截留率和稳定的膜蒸馏性能。

采用化学气相沉积法易于控制碳纳米管的结构、负载量及负载状态，通过不同的操作条件可以得到不同结构、不同特性的复合膜材料，不同的复合膜材料可以应用于不同的水处理过程。碳纳米管s部分覆盖的复合膜，较低疏水性，因此其用于膜蒸馏过程中容易产生膜润湿，不利于其膜蒸馏应用。而其具有相互贯通的网络结构，孔隙率高，同时由于碳纳米管具有很好的电化学性质，因此可以通过电辅助方法过滤油水乳化液，大大降低膜污染，提高膜的通量和对油的截留率。

附图说明

图1为尖晶石中空纤维膜载体的实物图。

图2为尖晶石中空纤维膜载体的断面低倍扫描电镜照片。

图3为尖晶石中空纤维膜载体的纯水接触角照片。

图4为实施例1中碳纳米管部分覆盖的复合膜的表面扫描电镜照片。

图5为实施例2中碳纳米管部分覆盖的复合膜的表面扫描电镜照片。

图6为实施例2中碳纳米管部分覆盖的复合膜的纯水接触角照片。

图7为实施例3中碳纳米管完全覆盖的复合膜表面扫描电镜照片。

图8为实施例4中碳纳米管完全覆盖的复合膜表面扫描电镜照片。

图9为实施例4中碳纳米管完全覆盖的复合膜的纯水接触角照片。

图10是采用实施例4中复合膜对海水的膜蒸馏性能。

图11是采用实施例4中复合膜对高盐水的膜蒸馏性能。

图12是采用实施例4中复合膜在电化学辅助条件下高盐废水的膜蒸馏性能。

图13是采用实施例4中复合膜电化学辅助条件下高盐废水的膜污染情况（自左到右分别为：开路状态、负偏压、正偏压）。

具体实施方式

实施例1碳纳米管部分覆盖的复合膜的制备

用尖晶石中空纤维膜作为载体，制备碳纳米管部分覆盖的复合膜，步骤是：

第一步，将作为载体的尖晶石中空纤维陶瓷膜（见图1）用无水乙醇清洗浸泡10min，然后用纯水冲洗，并于60℃干燥1h，得到处理好的载体；

第二步，将Ni(NO₃)₂配制成30%质量浓度的溶液，用真空浸渍涂覆的方法将Ni(NO₃)₂溶液涂覆在处理好的载体上，100℃干燥2h后置于马弗炉中于500℃焙烧2h。通过X-射线衍射仪（XRD）分析得出结论：此步骤得到负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜。

第三步，将负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N₂和H₂(流量都为20ml/min)对负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜，于500℃还原催化剂1h，然后升温至反应温度650°，将气流切换为20ml/min的CH₄，反应15min后，得到碳纳米管部分覆盖的复合膜。

结果：图2为尖晶石中空纤维陶瓷膜的断面低倍扫描电镜照片，该中空纤维膜具有非对称“三明”治结构，靠近内外表面是指状孔结构而中间部分是海绵层结构，使纤维膜具有高的孔隙率、有效膜厚度小、传质阻力小、且具有良好的气体渗透通量和机械强度，从而有利于含碳气源在载体膜层间的传递，提高碳纳米管的产率；图3为尖晶石中空纤维陶瓷膜的纯水接触角照片，可以看出，其纯水接触角为17°，因此，尖晶石中空纤维陶瓷膜具有很好的亲水性。图4为碳纳米管部分覆盖的复合膜的表面扫描电镜照片。可以看出，反应时间仅为15min时，存在大量未被碳纳米管所覆盖的陶瓷载体表面。

实施例2碳纳米管部分覆盖的复合膜的制备

用尖晶石中空纤维膜作为载体，改变CVD反应时间，制备碳纳米管部分覆盖的复合膜，步骤是：

第一步，将作为载体的尖晶石中空纤维陶瓷膜用无水乙醇清洗浸泡10min，然后用纯水冲洗，并于60℃干燥1h，得到处理好的载体；

第二步，将Ni(NO₃)₂配制成35%质量浓度的溶液，用真空浸渍涂覆的方法将Ni(NO₃)₂溶液涂覆在处理好的载体上，100℃干燥2h后置于马弗炉中于500℃焙烧2h。

第三步，将负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N₂和H₂(流量都为25ml/min)对负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜，于500℃还原催化剂1h，然后升温至反应温度650°，将气流切换为20ml/min的CH₄，反应45min后，得到陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜。从图5中可以看出：陶瓷膜表面部分覆盖碳纳米管的结构。

结果：图5为碳纳米管部分覆盖的复合膜的表面扫描电镜照片。可以看出，由于反应时间延长至45min，碳纳米管大部分覆盖了陶瓷载体表面，也存在部分未覆盖碳纳米管的陶瓷载体。图6为碳纳米管部分覆盖的复合膜的纯水接触角照片。由于碳纳米管具有疏水性，而陶瓷载体具有亲水性，因此，碳纳米管部分覆盖的复合膜具有较低的疏水性，纯水接触角为102°，液体浸润压力为0.6bar，气体通量为56 m³·m^-2·h^-1，不适合进行膜蒸馏应用。

实施例3碳纳米管完全覆盖的复合膜的制备

用尖晶石中空纤维膜作为载体，制备碳纳米管完全覆盖的复合膜，步骤是：

第二步，将Ni(NO₃)₂配制成30%质量浓度的溶液，用真空浸渍涂覆的方法将Ni(NO₃)₂溶液涂覆在处理好的载体上，100℃干燥2h后置于马弗炉中于550℃焙烧2h。

第三步，将负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N₂和H₂(流量都为20ml/min)对负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜，于500℃还原催化剂1h，然后升温至反应温度650°，将气流切换为20ml/min的CH₄，反应2h后，得到陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜。

结果：图7为碳纳米管完全覆盖的复合膜表面扫描电镜照片。可以看出，当反应时间为2h时，陶瓷表面被相互贯通的碳纳米管网络结构所完全覆盖，该碳纳米管膜层表现出发达的相互贯通孔隙结构和孔隙率。

实施例4 碳纳米管完全覆盖的复合膜的制备

用尖晶石中空纤维膜作为载体，改变CVD的反应时间，制备碳纳米管完全覆盖的复合膜，步骤是：

第二步，将Ni(NO₃)₂配制成30%质量浓度的溶液，用真空浸渍涂覆的方法将Ni(NO₃)₂溶液涂覆在处理好的载体上，100℃干燥2h后置于马弗炉中于500℃焙烧2h。

第三步，将负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N₂和H₂(流量都为20ml/min)对负载NiO催化剂的尖晶石中空纤维膜，于500℃还原催化剂1h，然后升温至反应温度650°，将气流切换为20ml/min的CH₄，反应3h后，得到碳纳米管完全覆盖的复合膜。从图8中可以看出：陶瓷膜表面完全覆盖碳纳米管网络结构。

结果：图8为碳纳米管完全覆盖的复合膜表面扫描电镜照片。图9为碳纳米管完全覆盖的复合膜的纯水接触角照片。可以看出，当反应时间为3h时，碳纳米管完全覆盖的复合膜具有较高的超疏水性，纯水接触角为170°，液体浸润压力为2bar，气体通量为30 m³·m^-2·h^-1。因此，可以通过不同的制备条件，实现陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜的可控生长，得到不同结构和不同性质的复合膜。

实施例5 碳纳米管完全覆盖的复合膜应用于海水淡化的膜蒸馏中

通过直接接触膜蒸馏进行碳纳米管完全覆盖的复合膜的海水淡化应用，步骤是：

第一步：称取一定质量的NaCl,加入纯水中，配制成浓度为35g·L^-1的NaCl溶液作为模拟的海水。

第二步：将碳纳米管完全覆盖的复合膜固定在直接接触膜蒸馏装置上，热水侧（35g·L^-1的NaCl溶液）温度为80℃，冷水侧（去离子水）温度为20℃。通过定期检测冷水侧质量的变化，计算膜的渗透通量。利用电导率仪测定渗透液的电导率，计算盐截留率。复合膜运行9h后，进行一次热水清洗。

结果显示：直接接触膜蒸馏海水淡化过程中，膜的渗透通量稳定在37 L·m^-2·h^-1左右，盐的截留率超过99%，且稳定时间超过18h。因此，该陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜具有稳定的膜蒸馏海水淡化性能，膜在膜蒸馏过程中不会发生膜润湿。图10为碳纳米管完全覆盖的复合膜对海水的膜蒸馏性能。

实施例6 碳纳米管完全覆盖的复合膜的高盐水零排放应用

第一步：称取一定质量的NaCl,加入纯水中，配制成浓度为70g·L^-1的NaCl溶液作为高盐水。

第二步：将碳纳米管完全覆盖的复合膜固定在直接接触膜蒸馏装置上，热水侧（70g·L^-1的NaCl）温度为80℃，冷水侧（去离子水）温度为20℃。通过定期检测冷水侧质量的变化，计算膜的渗透通量。利用电导率仪测定渗透液的电导率，计算盐截留率。复合膜运行6h后，进行一次热水清洗。

结果显示：直接接触膜蒸馏过程中，膜的渗透通量稳定在25 L·m^-2·h^-1左右，盐的截留率超过99%。因此，该陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜具有很好的高盐水处理能力，有望能够实现高盐水零排放。图11为碳纳米管完全覆盖的复合膜对高盐水的膜蒸馏性能。

实施例7 碳纳米管完全覆盖的复合膜的高盐水零排放应用

第一步：称取一定质量的NaCl,加入纯水中，配制成浓度为150g·L^-1的NaCl溶液作为高盐水。

第二步：将碳纳米管完全覆盖的复合膜固定在直接接触膜蒸馏装置上，热水侧（150g·L^-1的NaCl）温度为80℃，冷水侧（去离子水）温度为20℃。通过定期检测冷水侧质量的变化，计算膜的渗透通量。利用电导率仪测定渗透液的电导率，计算盐截留率。复合膜运行6h后，进行一次热水清洗。

结果显示：直接接触膜蒸馏过程中，膜的渗透通量稳定在7.5 L·m^-2·h^-1左右，盐的截留率超过99%。因此，该陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜具有很好的高盐水处理能力，有望能够实现高盐水零排放。

实施例8 碳纳米管完全覆盖的复合膜在电化学辅助条件下的高盐废水零排放应用

第一步：称取一定质量的NaCl，加入30mg/L的腐植酸（HA）溶液中，配制成浓度为70g·L^-1的NaCl和30mg/L的HA的混合溶液作为高盐废水。

第二步：将碳纳米管完全覆盖的复合膜固定在直接接触膜蒸馏装置上，通过直流电源提供电化学辅助作用，施加2V的电压。比较三种不同条件下，复合膜的膜蒸馏性能。一为复合膜在开路条件下（不施加电压）进行膜蒸馏。二为复合膜在施加负偏压条件下进行膜蒸馏，即复合膜作为工作电极，接直流电源的负极；钛网作为对电极，接直流电源的正极。三为复合膜在施加正偏压条件下进行膜蒸馏，即复合膜作为工作电极，接直流电源的正极；钛网作为对电极，接直流电源的负极。膜蒸馏的热水侧（70g·L^-1的NaCl和30mg/L的HA）温度为80℃，冷水侧（去离子水）温度为20℃。通过定期检测冷水侧质量的变化，计算膜的渗透通量。利用电导率仪测定渗透液的电导率，计算盐截留率。复合膜运行6h后，进行一次热水清洗。

结果显示：在开路条件下，膜的渗透通量逐渐降低，盐的截留率比较稳定。这是因为，HA在复合膜表面附着，造成膜表面污染，使得膜的通量降低。经过清洗之后，膜的通量得到恢复，说明HA在复合膜表面的附着力较弱。在电化学辅助条件下（负偏压），膜的渗透通量稳定在25 L·m^-2·h^-1左右，盐的截留率超过99%，表明电化学辅助能够减少膜的污染，保持较稳定的膜蒸馏性能。这是因为，HA在水体中显电负性，这意味着HA与施加负偏压的膜之间存在着相互排斥，该作用降低了HA在膜表面累积，降低了膜污染，从而得到稳定的通量。然而，在电化学辅助条件下（正偏压），膜的渗透通量明显降低，经过清洗之后，膜的渗透通量并没有恢复，且盐的截留率也明显降低。这是因为，HA在水体中显电负性，这意味着HA与施加正偏压的膜之间存在着相互吸引，该作用增强了HA在膜表面累积，增加了膜污染，从而使得膜的渗透通量和截留率不断降低。因此，通过电化学辅助，该陶瓷-碳纳米管中空纤维复合膜具有很好的高盐废水处理能力，有望能够实现高盐废水零排放。

图12为碳纳米管完全覆盖的复合膜电化学辅助条件下高盐废水的膜蒸馏性能。图13为碳纳米管完全覆盖的复合膜电化学辅助条件下高盐废水的膜污染情况。

实施例9 碳纳米管完全覆盖的复合膜处理重金属废水的应用

通过直接接触膜蒸馏进行碳纳米管完全覆盖的复合膜处理重金属废水的应用，步骤是：

第一步：配制含Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺的重金属废水溶液，各重金属离子浓度均为为5mg·L^-1。

第二步：将碳纳米管完全覆盖的复合膜固定在直接接触膜蒸馏装置上，热水侧（重金属废水）温度为80℃，冷水侧（去离子水）温度为20℃。通过定期检测冷水侧质量的变化，计算膜的渗透通量。利用ICP-MS测定渗透液中各重金属离子的浓度，计算截留率。复合膜运行9h后，进行一次热水清洗。

结果显示：直接接触膜蒸馏海水淡化过程中，膜的渗透通量稳定在30 L·m^-2·h^-1左右，重金属的截留率超过99%，且稳定时间超过18h。因此，该碳纳米管完全覆盖的复合膜具有稳定的重金属废水处理能力。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种热稳定、超疏水陶瓷-碳纳米管复合膜，其特征在于：该复合膜是以尖晶石中空纤维陶瓷膜为载体，以碳纳米管完全覆盖载体的复合结构为膜结构；该复合膜的纯水接触角为160-170°，液体浸润压力为2-2.5bar，气体通量为25-35m³·m^-2·h^-1；

所述复合膜的制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种热稳定、超疏水陶瓷-碳纳米管复合膜的应用，其特征在于：该复合膜应用于海水淡化的膜蒸馏中。

3.根据权利要求1所述的一种热稳定、超疏水陶瓷-碳纳米管复合膜的应用，其特征在于：该复合膜应用于高盐废水零排放的膜蒸馏中或电化学辅助条件下的高盐废水零排放的膜蒸馏中，高盐废水的浓度大于等于70g/L。

4.根据权利要求1所述的一种热稳定、超疏水陶瓷-碳纳米管复合膜的应用，其特征在于：该复合膜应用于电镀重金属废水、印染废水或抗生素废水的膜蒸馏中。