CN113025030A - 一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其制备方法和应用,石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料包括:石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇、异氰酸酯和溶剂。本发明采用壳聚糖和纳米铈同时对石墨烯进行改性,二者协同作用,能够有效提高石墨烯的抗菌效果,仅添加少量的石墨烯便可以实现较好的抗菌效果,解决了石墨烯添加量多而导致的团聚问题,同时降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域,尤其涉及一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其制备方法和应用。
背景技术
寝具是大部分人类在上面度过最长时间的地方,在传统养生的理念中,用户在睡眠时不仅仅是让大脑得到休息,也是身体修复五脏六腑的时分,所以睡眠质量的好坏不仅仅影响次日的精神状态,也严重影响长期的身体健康。
近年来,随着人民生活水平迅速提高和健康意识的日益增强,枕头、床垫之类的床上用品行业正迎来蓬勃发展的春天。很多寝具可以做到良好的透气效果,且经久耐用,常保弹性,提供全方面支撑,将身体重量平均吸覆,达到健康安稳舒适的睡眠。其中,聚氨酯海绵材料具有良好的透气性、慢回弹性、抗撕裂、耐磨等特性,常被应用于床垫、枕头等寝具中。
然而据医学报告指出,床垫、枕头、被褥、床褥等寝具是细菌和尘螨滋生的温床,尤其在潮湿阴霾的冬春季节。根据医学上的资料,有12%-16%的人有过敏症,而这些患者中有25%是由于家中尘蹒和细菌所引起的过敏;另外气喘症患者中高达90%以上是起因于家中尘蹒和细菌,严重危害到人民日常的健康生活。
CN111518386A公开了一种石墨烯泡棉及其生产工艺,石墨烯泡棉由以下质量百分比的材料制成:64.6%-90.7%聚氨酯颗粒,0.7%-0.9%水,0.3%-0.4%硅油整泡剂,0.5%-0.7%催化剂,0.3%-0.4%抗菌剂,5%-30%石墨烯,2.5%-3%特种聚醚多元醇,与普通发泡棉相比,具有更加优秀的透气性、回弹性、抗撕裂性、延伸率、柔软性、导热性、抗静电等性能,特别适用于鞋垫、床垫使用。但是这种石墨烯泡棉需要添加较高含量的石墨烯才能够实现较好的抗菌性能,但是石墨烯含量较高又会出现团聚的问题。
CN106832453A公开了一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用,所述方法包括:将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合,研磨,得到混合物料;将得到的混合物料与天然乳胶进行混合,固化得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。本发明通过首先将石墨烯材料与助剂进行混合,避免了石墨烯材料对天然乳胶的不利影响,使石墨烯材料得到更好的分散,增强材料的强度、抗撕裂度以及抗菌性能等,可用于各种乳胶制品的制备。该方案仅适用于乳胶材料,难以制备具有较高抗菌效果的聚氨酯海绵材料。
因此,本领域亟待开发一种新型的抗菌聚氨酯海绵材料,用于床垫、枕头等寝具中,提高抗菌性能,保证使用者的身体健康。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料中仅需要添加少量的石墨烯材料即可实现较好的抗菌效果,解决了因为石墨烯添加量较多而导致的团聚以及成本升高的问题。
为达此目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料包括:石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇、异氰酸酯和溶剂。
本发明采用壳聚糖和纳米铈协同作用对石墨烯进行改性,能够使石墨烯在聚氨酯合成过程中与其更好的相容,并且二者的改性能够加强石墨烯本身的抗菌效果,该体系中仅需要添加少量的石墨烯,即可实现较好的抗菌效果,解决了石墨烯添加量多而导致的团聚问题以及成本升高的问题。
优选地,所述石墨烯的添加量占所述制备原料总质量的2%-4%,例如2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4%等。
优选地,所述壳聚糖的分子量为40-60kDa,例如40kDa、50kDa、60kDa等。
本发明优选壳聚糖的分子为40-60kDa,该分子量范围的壳聚糖对石墨烯的改性效果更佳,从而能够进一步提高材料的抗菌性能,分子量偏大或者偏小均会导致抗菌效果变差。
优选地,所述纳米铈的粒径为8~12nm,例如8nm、9nm、10nm、11nm、12nm等。该粒径指的是平均粒径。
本发明优选纳米铈的粒径为8~12nm,该粒径范围的纳米铈对石墨烯的改性效果更佳,从而能够进一步提高材料的抗菌性能,粒径偏大或者偏小均会导致改性效果变差。
优选地,所述壳聚糖与纳米铈的质量比为(3-5):1,例如3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。
进一步地,本发明优选壳聚糖与纳米铈协同改性的比例为(3-5):1,在该比例范围内,二者对于石墨烯进行协同改性的效果最佳,从而能够更进一步提高石墨烯聚氨酯复合材料的抗菌性能。壳聚糖和纳米铈任一者偏多均会导致抗菌效果变差。
优选地,所述多元醇的羟值为50-600mgKOH/g,例如100mgKOH/g、200mgKOH/g、300mgKOH/g、400mgKOH/g、500mgKOH/g等。
优选地,所述多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
优选地,所述多元醇的数均分子量为250-10000,例如300、500、1000、1500、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000等。
优选地,所述聚酯多元醇包括聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇或聚己二酸丁二醇甲基丙二醇酯二醇中的任意一种或至少两种组合。
优选地,所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二元醇或聚四亚甲基醚二醇中的任意一种或至少两种组合。
优选地,所述异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地,所述溶剂包括乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮或丁酮中的任意一种或至少两种组合。
优选地,所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料按照质量百分比包括如下组分:
上述配方中,石墨烯的添加量为2%-4%,例如2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4%等;壳聚糖的添加量为3%-10%,例如3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%等;纳米铈的添加量为1%-2%,例如1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%等;多元醇的添加量为20%-50%,例如25%、30%、35%、40%、45%、50%等;异氰酸酯的添加量为40%-60%,例如42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%等。
优选地,所述墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料还包括发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂或碳纳米管中的任意一种或至少两种组合。
优选地,所述发泡剂包括F11、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227ea中的任意一种或至少两种组合。
优选地,所述表面活性剂包括有机硅表面活性剂,优选毕克BYK346。
优选地,所述开孔剂包括马来酸二丁酯和/或聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚。
优选地,所述催化剂包括1,4-重氮(2,2,2-环辛烷)、三乙基二胺(DABCO)、N,N,N',N',N”-五甲基-二乙基三胺(PMDETA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、N,N-二甲基苄胺、N,N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、N-乙基吗啉(NEM)、双N,N'-二甲基胺基乙基醚或二丁基二月桂酸锡(DBTDL)的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇和溶剂混合,分散,得到石墨烯多元醇浆料;
(2)将所述石墨烯多元醇浆料和异氰酸酯分别保温,随后混合并送入发泡生产线,制得所述抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
优选地,步骤(1)中,所述分散的方法包括加热分散和/或循环分散,优选先进行加热分散再进行循环分散。
优选地,所述循环分散采用直径大于150mm的三辊机进行。
优选地,所述循环分散直至石墨烯平均粒径小于20μm,例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。
优选地,所述制备方法还包括:在所述石墨烯多元醇浆料中加入发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂或碳纳米管中的任意一种或至少两种组合。
优选地,步骤(2)中,所述石墨烯多元醇浆料的保温温度为25~60℃,例如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃等。
优选地,步骤(2)中,所述异氰酸酯的保温温度为25~60℃,例如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃等。
优选地,步骤(2)中,所述混合采用动态混合器进行。
优选地,步骤(2)中,所述发泡生产线为连续发泡生产线。
优选地,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇和溶剂混合并在反应釜中加热分散,随后采用直径大于150mm的三辊机对石墨烯多元醇浆料进行循环分散,得到石墨烯平均粒径小于20μm的石墨烯多元醇浆料;
(2)将所述石墨烯多元醇浆料和异氰酸酯分别在25~60℃温度下保温,随后泵入动态混合器,混合均匀后送入连续发泡生产线,制得所述抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
本发明的目的之三在于提供一种海绵结构,所述海绵结构包括目的之一所述的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
在本发明的优选技术方案中,所述海绵结构如图1所示,所述海绵结构包括石墨烯聚氨酯海绵本体,所述石墨烯聚氨酯海绵本体的材料为目的之一所述的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料;
所述石墨烯聚氨酯海绵本体从上到下依次包括第一部1、第二部2以及第三部3;
所述第二部包覆有绝缘电磁层,所述第三部包覆有石墨烯乳胶导电层;
所述第一部的顶面设置有第一导电电极4,所述第三部的底面设置有第二导电电极5。
本发明的目的之四在于提供一种海绵床垫,所述海绵床垫包括目的之一所述的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
在本发明的优选技术方案中,所述海绵床垫如图2所示,所述海绵床垫包括床垫本体;
所述床垫本体包括支撑层22和舒适层11;
所述舒适层设置于所述支撑层的顶面;
所述舒适层包括石墨烯聚氨酯海绵本体,所述石墨烯聚氨酯海绵本体由上到下依次包括第一部102、第二部103以及第三部104;
所述石墨烯聚氨酯海绵本体的材料为目的之一所述的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料;
所述第一部包覆有石墨烯乳胶导电层,所述第二部包覆有绝缘电磁层;
所述第一部的顶面设置有第一导电电极101,所述第三部的底面设置有第二导电电极105。
所述支撑层包括层叠设置的弹簧层201和高弹海绵层202。
相较于现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明采用壳聚糖和纳米铈同时对石墨烯进行改性,二者协同作用,能够有效提高石墨烯的抗菌效果,仅添加少量的石墨烯便可以实现较好的抗菌效果,解决了石墨烯添加量多而导致的团聚问题,同时降低了成本。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式中提供的海绵结构的结构示意图;
其中,1-第一部,2-第二部,3-第三部,4-第一导电电极,5-第二导电电极。
图2为本发明一个具体实施方式中提供的海绵床垫的结构示意图;
其中,11-舒适层,101-第一导电电极,102-第一部,103-第二部,104-第三部,105-第二导电电极,22-支撑层,201-弹簧层,202-高弹海绵。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,制备原料按照质量百分比包括如下组分:
上述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法如下:
(1)将配方量的石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇和溶剂混合并在反应釜中加热分散,随后采用直径大于150mm的三辊机对石墨烯多元醇浆料进行循环分散,得到石墨烯平均粒径为18μm的石墨烯多元醇浆料;
(2)将所述石墨烯多元醇浆料和异氰酸酯分别在40℃温度下保温,随后泵入动态混合器,混合均匀后送入连续发泡生产线,制得所述抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例2
与实施例1的区别仅在于,所述壳聚糖的分子量为40kDa。
实施例3
与实施例1的区别仅在于,所述壳聚糖的分子量为60kDa。
实施例4
与实施例1的区别仅在于,所述壳聚糖的分子量为20kDa。
实施例5
与实施例1的区别仅在于,所述壳聚糖的分子量为80kDa。
实施例6
与实施例1的区别仅在于,所述纳米铈的粒径为8nm。
实施例7
与实施例1的区别仅在于,所述纳米铈的粒径为12nm。
实施例8
与实施例1的区别仅在于,所述纳米铈的粒径为6nm。
实施例9
与实施例1的区别仅在于,所述纳米铈的粒径为14nm。
实施例10
与实施例1的区别仅在于,所述壳聚糖的添加量为3%。
实施例11
与实施例1的区别仅在于,所述壳聚糖的添加量为5%
实施例12
与实施例1的区别仅在于,所述壳聚糖的添加量为7%
实施例13
与实施例1的区别仅在于,所述壳聚糖的添加量为2%。
实施例14
本实施例提供一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,制备原料按照质量百分比包括如下组分:
上述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法如下:
(1)将配方量的石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇和溶剂混合并在反应釜中加热分散,随后采用直径大于150mm的三辊机对石墨烯多元醇浆料进行循环分散,得到石墨烯平均粒径为18μm的石墨烯多元醇浆料;
(2)将所述石墨烯多元醇浆料和异氰酸酯分别在60℃温度下保温,随后泵入动态混合器,混合均匀后送入连续发泡生产线,制得所述抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例15
本实施例提供一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,制备原料按照质量百分比包括如下组分:
上述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法如下:
(1)将配方量的石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇和溶剂混合并在反应釜中加热分散,随后采用直径大于150mm的三辊机对石墨烯多元醇浆料进行循环分散,得到石墨烯平均粒径为18μm的石墨烯多元醇浆料;
(2)将所述石墨烯多元醇浆料和异氰酸酯分别在25℃温度下保温,随后泵入动态混合器,混合均匀后送入连续发泡生产线,制得所述抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例16
本实施例提供一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,制备原料按照质量百分比包括如下组分:
上述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法如下:
(1)将配方量的石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇和溶剂混合并在反应釜中加热分散,随后采用直径大于150mm的三辊机对石墨烯多元醇浆料进行循环分散,得到石墨烯平均粒径为18μm的石墨烯多元醇浆料;
(2)在所述石墨烯多元醇浆料中加入配方量的发泡剂、表面活性剂、开孔剂和催化剂。
(3)将步骤(2)得到的石墨烯多元醇浆料和异氰酸酯分别在40℃温度下保温,随后泵入动态混合器,混合均匀后送入连续发泡生产线,制得所述抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于,不添加壳聚糖,且纳米铈的添加量为5%。
对比例2
与实施例1的区别仅在于,不添加纳米铈,且壳聚糖的添加量为5%。
抗菌性测试:
将上述实施例和对比例提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料剪成1cm×1cm的样片,用乙醇洗净后待用。将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌菌种活化,分别配制成浓度为1×106cfu/mL的菌液,然后将裁剪好的样片放入。将装有菌悬液和样片的三角烧瓶固定于振荡摇床上,在25℃下,以300rpm的转速震荡2min,然后取1.0mL的菌悬液稀释至100倍。吸取震荡后取1.0mL,在琼脂基上接种,在自然光下,37℃培养48h,然后利用GB15979-2003中方法进行记数,并计算抑菌率。测试结果如表1所示。
表1
由表1可知,本发明提供的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料具有优异的抗菌效果,对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达99.9%。
对比例1和对比例2分别仅添加纳米铈或仅添加壳聚糖,未使用二者协同改性,得到的石墨烯聚氨酯复合海绵材料的抑菌率明显降低。
通过对比实施例1-5可知,采用分子量为40-60kDa的壳聚糖,能够进一步提高材料的抗菌性能;通过对比实施例1、6-9可知,采用粒径为8~12nm的纳米铈,能够进一步提高材料的抗菌性能;通过对比实施例1、10-13可知,将壳聚糖与纳米铈的质量比控制在(3-5):1范围内,能够进一步提高材料的抗菌性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,其特征在于,石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料包括:石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇、异氰酸酯和溶剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,其特征在于,所述石墨烯的添加量占所述制备原料总质量的2%-4%。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,其特征在于,所述壳聚糖的分子量为40-60kDa;
优选地,所述纳米铈的粒径为8~12nm;
优选地,所述壳聚糖与纳米铈的质量比为(3-5):1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,其特征在于,所述多元醇的羟值为50-600mgKOH/g;
优选地,所述多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇;
优选地,所述多元醇的数均分子量为250-10000;
优选地,所述聚酯多元醇包括聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇或聚己二酸丁二醇甲基丙二醇酯二醇中的任意一种或至少两种组合;
优选地,所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二元醇或聚四亚甲基醚二醇中的任意一种或至少两种组合;
优选地,所述异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合;
优选地,所述溶剂包括乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮或丁酮中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料,其特征在于,所述墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料还包括发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂或碳纳米管中的任意一种或至少两种组合。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇和溶剂混合,分散,得到石墨烯多元醇浆料;
(2)将所述石墨烯多元醇浆料和异氰酸酯分别保温,随后混合并送入发泡生产线,制得所述抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述分散的方法包括加热分散和/或循环分散,优选先进行加热分散再进行循环分散;
优选地,所述循环分散采用直径大于150mm的三辊机进行;
优选地,所述循环分散直至石墨烯平均粒径小于20μm;
优选地,所述制备方法还包括:在所述石墨烯多元醇浆料中加入发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂或碳纳米管中的任意一种或至少两种组合;
优选地,步骤(2)中,所述石墨烯多元醇浆料的保温温度为25~60℃;
优选地,步骤(2)中,所述异氰酸酯的保温温度为25~60℃;
优选地,步骤(2)中,所述混合采用动态混合器进行;
优选地,步骤(2)中,所述发泡生产线为连续发泡生产线;
优选地,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将石墨烯、壳聚糖、纳米铈、多元醇和溶剂混合并在反应釜中加热分散,随后采用直径大于150mm的三辊机对石墨烯多元醇浆料进行循环分散,得到石墨烯平均粒径小于20μm的石墨烯多元醇浆料;
(2)将所述石墨烯多元醇浆料和异氰酸酯分别在25~60℃温度下保温,随后泵入动态混合器,混合均匀后送入连续发泡生产线,制得所述抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
9.一种海绵结构,其特征在于,所述海绵结构包括权利要求1-6中任一项所述的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
10.一种海绵床垫,其特征在于,所述海绵床垫包括权利要求1-6中任一项所述的抗菌的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
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