CN111171278B - 抗菌聚氨酯慢回弹泡沫及其制备方法 - Google Patents

抗菌聚氨酯慢回弹泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗菌聚氨酯慢回弹泡沫及其制备方法。首先，对壳聚糖进行碱化处理，然后滴加3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵进行改性反应，制备得到季铵盐改性壳聚糖；然后，先将壳聚糖制备成壳聚糖盐酸盐，然后加入双氰胺，进行壳聚糖双胍改性反应，制备得到胍基改性壳聚糖；最后，将所述季铵盐改性壳聚糖和所述胍基改性壳聚糖键合到聚氨酯慢回弹泡沫分子链上，制备得到抗菌聚氨酯慢回弹泡沫。本发明制备的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫既具有优异的慢回弹性能，还具备优异持久的抗菌性能和防霉性能，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过99.9％，防霉等级为0级。

Description

抗菌聚氨酯慢回弹泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料制备领域，尤其涉及一种抗菌聚氨酯慢回弹泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯慢回弹泡沫是一种具有粘弹性的泡沫，由于其具有形状记忆功能又被称为记忆泡沫。它是泡沫塑料中的一种特殊材料，当泡沫受到外力作用发生形变时，其应变滞后于应力的变化，所以当外界对其泡沫施加外力时并不是立刻回复，而是经过3～15秒后缓慢的回复到原来的形状，因此将这种特殊性的泡沫称为慢回弹泡沫也称为记忆泡沫。由于慢回弹聚氨酯泡沫具有很好的形状记忆特性，较强的能量吸收及减震抗震等性能，还具有优良的回弹性、吸音性、透气性和保温性，因而在缓冲材料领域得到了广泛的应用，如医疗、医药、坐垫、功能鞋垫、床垫、家具以及各种软性层压复合垫材等。
由于聚氨酯泡沫的多孔性和吸湿性，其制品容易沾染汗液和各种污渍，引起细菌的滋生，造成材料的性能损失，并对环境和人体健康产生危害。因此聚氨酯慢回弹泡沫材料的抗菌功能化对保护人类健康具有重要的意义，其发展日益受到重视。
壳聚糖由于其独特的分子结构以及生物活性和可降解性等优点，在生物医学方面有多种用途，壳聚糖是一种天然高聚物，它具有可生物降解、无毒性、和良好的生物相容性，是目前最常用的一种高效天然抗菌剂。但壳聚糖分子中氨基与羟基之间有较强的氢键相互作用，较难溶于水中，只能溶于弱酸中，因此限制了它的应用。通过改性可较好地解决壳聚糖的溶解性、稳定性和加工性等问题。
申请号为CN201810027135.5的发明专利公开了一种含有软质聚氨酯泡沫的沙发制作方法。该方法将聚酯多元醇和多异氰酸酯混合再依次加入天然乳胶、液体石蜡、矿物质油、百菌灵、纳米银、壳聚糖、200～300目的硅胶粉末、二月桂酸二丁基锡、水和固化交联剂，转至模具中固化即得软质聚氨酯泡沫。但是该方法的不足之处在于抗菌防霉性能没有得到很大程度上的提升。
申请号为CN201710919083.8的发明专利公开了胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯抗菌涂料、涂层及其制备方法。该方法以聚四氢呋喃聚醚二醇作为多元醇，异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯，N-甲基二乙醇胺作为亲水性扩链剂进行反应，使预聚和扩链同时进行，得到聚氨酯的预聚体，之后加冰醋酸进行中和，在机械搅拌下加水进行乳化，得到稳定的水性聚氨酯乳液。将壳聚糖在酸性条件下进行胍基化改性，改性后的壳聚糖能直接溶于水，配制胍基化壳聚糖水溶液，在水性聚氨酯乳化的阶段加入，使水性聚氨酯的乳化和水性聚氨酯与胍基化壳聚糖的共混同时进行。但是该方法的不足之处：制备的是聚氨酯涂料，而且其抗菌防霉性能并没有得到很大程度上的改善。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具备优异抗菌防霉性能的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1、季铵盐改性壳聚糖的制备：称取预定量的壳聚糖，加入浓度为40％氢氧化钠水溶液和异丙醇，搅拌并加热至50～60℃下碱化1～3h；然后滴加浓度为35％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至70～80℃恒温8～10h，抽滤洗涤并干燥处理，得到所述季铵盐改性壳聚糖；
S2、胍基改性壳聚糖的制备：配置预定量0.5mol/L盐酸溶液，缓慢加入预定量壳聚糖，搅拌40～60min，然后加入无水乙醇进行沉淀，搅拌抽滤并烘干，得到壳聚糖盐酸盐；将所述壳聚糖盐酸盐加入去离子水中混合均匀，置于90～110℃油浴反应，调节pH值为2～3，然后加入预定量双氰胺，进行壳聚糖双胍改性反应，洗涤干燥处理，得到所述胍基改性壳聚糖；
S3、抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备：按照预定配比，将步骤S1制备的所述季铵盐改性壳聚糖和步骤S2制备的所述胍基改性壳聚糖溶于去离子水中，依次加入聚醚多元醇、聚合物多元醇、泡沫稳定剂和催化剂，搅拌1～2min，控制料温25℃，制得第一物料；称取预定量二苯基甲烷二异氰酸酯，制得第二物料；然后将所述第一物料和所述第二物料在2000～4000r/min下搅拌5～15s，倒入模具中，在65℃下进行发泡，然后在100℃下熟化1h后取出样品，接着常温熟化72h，得到所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫。
优选的，在步骤S1中，所述壳聚糖和所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量比为1：3～1：8。
优选的，在步骤S2中，所述双氰胺与所述壳聚糖盐酸盐中氨基的摩尔比为3～8：1。
优选的，在步骤S2中，所述盐酸溶液和所述壳聚糖的质量比为15～25：1。
优选的，在步骤S3制备的所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫中，所述胍基改性壳聚糖的质量分数为0.2～1％，所述季铵盐改性壳聚糖的质量分数为0.2～1％。
优选的，所述胍基改性壳聚糖的质量分数为0.5～1％，所述季铵盐改性壳聚糖的质量分数为0.5～1％。
优选的，在步骤S3所述第一物料中，所述聚醚多元醇、所述聚合物多元醇、和去离子水的质量分数比为85～95％：5～10％：2～4％。
优选的，在步骤S3所述第一物料中，所述泡沫稳定剂和所述催化剂的质量分数比为0.5～1％：0.5～1％。
优选的，在步骤S3中，所述催化剂为三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡的复合催化剂；所述三乙烯二胺与所述二月桂酸二丁基锡的质量比为1：1。
优选的，在步骤S3中，所述第一物料和所述第二物料的质量比为50～60％：40～50％。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种抗菌聚氨酯慢回弹泡沫。按质量分数计，所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫由0.2～1％的所述季铵盐改性壳聚糖、0.2～1％所述胍基改性壳聚糖以及98～99％的聚氨酯慢回弹泡沫组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，通过一步法模塑发泡工艺，在常规的聚氨酯慢回弹泡沫中加入了季铵盐改性壳聚糖和胍基改性壳聚糖两种壳聚糖衍生物，使其具备优异的抗菌防霉性能，其机理如下：
1)本发明中在壳聚糖的氨基基团上引入季铵基，得到壳聚糖季铵盐化衍生物。由于季铵基团本身的位阻大，水合能力较强，因此，壳聚糖经过季铵盐改性后的溶解度有很大程度的提高。改性后的产物能在较大pH值范围内保持正电性，从而可以打破壳聚糖只能在pH小于6的范围才能质子化的缺陷，具有广谱的抗菌性。本发明还对壳聚糖进行胍基化改性，胍基化反应是指在酸性条件下，使用氰基胍将壳聚糖上的游离氨基进行取代的反应，得到双胍盐化壳聚糖。壳聚糖胍盐衍生物相对于壳聚糖来说具有更好的水溶性，同时提升了胍化盐的稳定性和抗菌活性。另一方面，抗菌性能与其所带正电荷的强度有关，胍基是正电荷最强的基团，从而可与带负电荷细菌的表面相互作用，达到抑菌的效果。壳聚糖双胍盐酸盐的抗菌活性随着胍基取代度的升高而增强。同时，胍基化壳聚糖属于阳离子型抗菌剂，具有无毒无害、生物可降解以及生物活性等优点。
2)本发明通过一步法模塑发泡工艺，利用胍基改性壳聚糖即双胍盐化改性壳聚糖与异氰酸酯之间的高反应活性，将胍基改性壳聚糖键合到聚氨酯分子链上，制备得到抗菌聚氨酯慢回弹泡沫，使其具备优异的抗菌防霉功能。而且，键合到聚氨酯分子链上的胍基改性壳聚糖与聚氨酯结合紧密，使得聚氨酯慢回弹泡沫具有持久的抗菌效果。
3)本发明在一步法模塑发泡工艺中，还加入了季铵盐改性壳聚糖即壳聚糖季铵盐，其是一种具有较强的阳离子强度的水溶性壳聚糖衍生物，具有壳聚糖的生物特性和化学特性，且具有较好的抗菌性能，能够均匀地分散在聚氨酯多孔泡沫网络中形成半互穿网络体系，使得聚氨酯慢回弹泡沫具备优异的抗菌防霉性能。
4)本发明将与聚氨酯泡沫形成半互穿网络体系的铵盐改性壳聚糖和与聚氨酯分子链键合的胍基改性壳聚糖结合起来，两者协同促进聚氨酯慢回弹泡沫的抗菌防霉性能的提升，同时可以在一定程度上改善聚氨酯泡沫的力学性能和泡沫多孔结构。
2、本发明提供的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫，既有优异的慢回弹性，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过99.5％，防霉等级达到0级，其优异的抗菌性能使其在床垫等软性复合垫材以及缓冲材料领域具备巨大的应用潜力。
3、本发明提供的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法中，键合反应与凝胶反应、发泡反应同时进行，且工艺简单可控，易于工业化，具备大规模推广的价值。
附图说明
图1为本发明提供的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1制备的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的电镜图，标尺为200μm。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
请参阅图1所示，本发明提供了一种抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1、季铵盐改性壳聚糖的制备：称取预定量的壳聚糖，加入浓度为40％氢氧化钠水溶液和异丙醇，搅拌并加热至50～60℃下碱化1～3h；然后滴加浓度为35％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至70～80℃恒温8～10h，抽滤洗涤并干燥处理，得到所述季铵盐改性壳聚糖；
S2、胍基改性壳聚糖的制备：配置预定量0.5mol/L盐酸溶液，缓慢加入预定量壳聚糖，搅拌40～60min，然后加入无水乙醇进行沉淀，搅拌抽滤并烘干，得到壳聚糖盐酸盐；将所述壳聚糖盐酸盐加入去离子水中混合均匀，置于90～110℃油浴反应，调节pH值为2～3，然后加入预定量双氰胺，进行壳聚糖双胍改性反应，洗涤干燥处理，得到所述胍基改性壳聚糖；
S3、抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备：按照预定配比，将步骤S1制备的所述季铵盐改性壳聚糖和步骤S2制备的所述胍基改性壳聚糖溶于去离子水中，依次加入聚醚多元醇、聚合物多元醇、泡沫稳定剂和催化剂，搅拌1～2min，控制料温25℃，制得第一物料；称取预定量二苯基甲烷二异氰酸酯，制得第二物料；然后将所述第一物料和所述第二物料在2000～4000r/min下搅拌5～15s，倒入模具中，在65℃下进行发泡，然后在100℃下熟化1h后取出样品，接着常温熟化72h，得到所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫。
进一步地，在步骤S1中，所述壳聚糖和所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量比为1：3～1：8。
进一步地，在步骤S2中，所述双氰胺与所述壳聚糖盐酸盐中氨基的摩尔比为3～8：1。
进一步地，在步骤S2中，所述盐酸溶液和所述壳聚糖的质量比为15～25：1。
进一步地，在步骤S3制备的所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫中，所述胍基改性壳聚糖的质量分数为0.2～1％，所述季铵盐改性壳聚糖的质量分数为0.2～1％。
进一步地，在步骤S3所述第一物料中，所述聚醚多元醇、所述聚合物多元醇、和去离子水的质量分数比为85～95％：5～10％：2～4％。
进一步地，在步骤S3所述第一物料中，所述泡沫稳定剂和所述催化剂的质量分数比为0.5～1％：0.5～1％。
进一步地，在步骤S3中，所述催化剂为三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡的复合催化剂；所述三乙烯二胺与所述二月桂酸二丁基锡的质量比为1：1。优选的，在步骤S3中，所述第一物料和所述第二物料的质量比为50～60％：40～50％。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法：
S1、季铵盐改性壳聚糖的制备：称取5g壳聚糖，加入50mL 40％氢氧化钠水溶液和150mL异丙醇，搅拌下加热至50℃并恒温碱化2h；缓慢滴加25g浓度为35％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，然后升温至75℃，恒温9h，反应结束后用稀盐酸调节pH≤7，抽滤洗涤干燥处理，得到季铵盐改性壳聚糖。
S2、胍基改性壳聚糖的制备：配置0.5mol/L盐酸溶液100mL，然后缓慢加入5.0g壳聚糖，用磁力搅拌器搅拌40min，之后加入3倍体积的无水乙醇进行沉淀，搅拌均匀后抽滤烘干，得到壳聚糖盐酸盐；称取壳聚糖盐酸盐1.92g于100mL去离子水中搅拌均匀，并置于100℃的油浴锅中反应，调节pH值为2，加入壳聚糖盐酸盐氨基摩尔质量5倍的双氰胺，进行壳聚糖双胍改性反应。反应完毕后自然冷却，洗涤干燥处理，得到胍基改性壳聚糖(双胍壳聚糖)。
S3、抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备：将0.8g所述季铵盐改性壳聚糖和0.8g所述胍基改性壳聚糖溶于去3g离子水中，依次加入90g聚醚多元醇、10g聚合物多元醇、1g泡沫稳定剂和复合催化剂0.5g三乙烯二胺、0.5g二月桂酸二丁基锡，搅拌2min，控制料温25℃，作为第一物料；称取61.4g的二苯基甲烷二异氰酸酯，作为第二物料；然后将所述第一物料和所述第二物料在3000r/min下搅拌10s，倒入模具中，在65℃下进行发泡，在100℃下熟化1小时后取出样品，然后常温熟化72h，得到所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫。
如图2所示，本发明制备的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫在电镜下呈现多孔结构，且孔径大小不一，孔径范围为100μm～1000μm。
本发明中，胍基改性壳聚糖的制备路线，如下所示：
Figure BDA0002344864120000081
如胍基改性壳聚糖制备路线所示，胍基化反应是指在酸性条件下，使用氰基胍将壳聚糖上的游离氨基进行取代的反应，得到双胍盐化壳聚糖。抗菌性能与其所带正电荷的强度有关，胍基是正电荷最强的基团，从而可与带负电荷细菌的表面相互作用，达到抑菌的效果。壳聚糖双胍盐酸盐的抗菌活性随着胍基取代度的升高而增强。同时，胍基化壳聚糖属于阳离子型抗菌剂，具有无毒无害、生物可降解以及生物活性等优点。壳聚糖胍盐衍生物相对于壳聚糖来说具有更好的水溶性，同时提升了胍化盐的稳定性和抗菌活性。
本发明采用的一步法模塑发泡工艺中，胍基改性壳聚糖与二苯基甲烷二异氰酸酯的键合反应合成路线，如下所示：
Figure BDA0002344864120000091
如键合反应合成路线所示，通过一步法模塑发泡工艺，利用胍基改性壳聚糖即双胍盐化改性壳聚糖与异氰酸酯之间的高反应活性，将胍基改性壳聚糖键合到聚氨酯分子链上，制备得到抗菌聚氨酯慢回弹泡沫，使其具备优异的抗菌防霉功能。而且，键合到聚氨酯分子链上的胍基改性壳聚糖与聚氨酯结合紧密，使得聚氨酯慢回弹泡沫具有持久的抗菌效果。胍基改性壳聚糖相较于壳聚糖来说具有更好的水溶性，同时提升了胍化盐的稳定性和抗菌活性。同时，胍基是正电荷最强的基团，从而可与带负电荷细菌的表面相互作用，达到更好的抑菌的效果。胍基改性壳聚糖的抗菌活性随着胍基取代度的升高而增强。
本发明在一步法模塑发泡工艺中，还加入了季铵盐改性壳聚糖即壳聚糖季铵盐，其是一种具有较强的阳离子强度的水溶性壳聚糖衍生物，具有壳聚糖的生物特性和化学特性，且具有较好的抗菌性能，通过凝胶反应和发泡反应与物料均匀混合在一起，最后均匀地分散在聚氨酯多孔泡沫的三维网络中，形成分散均匀的半互穿网络体系，使得聚氨酯慢回弹泡沫具备优异的抗菌防霉性能。
本发明将与聚氨酯慢回弹泡沫形成半互穿网络体系的铵盐改性壳聚糖和与聚氨酯分子链键合的胍基改性壳聚糖结合起来，两者协同促进聚氨酯泡沫的抗菌性能的提升，还可以一定程度上改善了聚氨酯泡沫的力学性能和泡沫多孔结构。
实施例2-5
与实施例1的不同之处：在步骤S3制备过程中，胍基改性壳聚糖和季铵盐改性壳聚糖的质量分数不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
与实施例1的不同之处：在步骤S3制备过程中，没有添加季铵盐改性壳聚糖，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
与实施例1的不同之处：在步骤S3制备过程中，没有添加胍基改性壳聚糖，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。(本发明中，抗菌试验为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌测试)
表1为实施例1-5以及对比例1-2中改性壳聚糖的设置及性能参数
实施例 胍基改性壳聚糖 季铵盐改性壳聚糖 杀菌率 防霉等级
实施例1 0.5wt％ 0.5wt％ 99.95％ 0级
实施例2 0.2wt％ 0.5wt％ 97.20％ 0级
实施例3 1.0wt％ 0.5wt％ 99.99％ 0级
实施例4 0.5wt％ 0.2wt％ 99.40％ 0级
实施例5 0.5wt％ 1.0wt％ 99.99％ 0级
对比例1 0.5wt％ / 99.00％ 0级
对比例2 / 0.5wt％ 92.10％ 0级
结合表1对实施例1-5及对比例1-2进行分析：
对实施例1及对比例1-2进行比较，可以看出，实施例1对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率高于对比例1及对比例2的杀菌率。在相同比例下，胍基改性壳聚糖的抗菌活性大于季铵盐改性壳聚糖。这主要是由于胍类聚合物的杀菌方式是通过非特异性(静电)相互作用来实现的，细菌/细胞膜外层是带负电的，得带正电的胍类聚合物对细菌细胞膜具有很强的选择性。季铵盐改性壳聚糖是具有较强的阳离子强度的壳聚糖衍生物。季铵盐的杀菌原理是：阳离子通过静电力、氢键力以及表面活性剂分子与蛋白质分子间的疏水结合等作用，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时其憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，引起细胞的溶解和死亡。
季铵盐改性壳聚糖均匀分散在聚氨酯中，与聚氨酯慢回弹泡沫形成半互穿网络体系。胍基改性壳聚糖是通过化学键键合在聚氨酯分子链上的，与聚氨酯分子紧密结合，因此，抑菌抗菌效果更为显著。
从实施例1-5中的抗菌防霉结果可以看出，在聚氨酯泡沫体系中，胍基改性壳聚糖和季铵盐改性壳聚糖相互协同，共同提高了聚氨酯慢回弹泡沫材料的抗菌防霉性能，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率可达到99.99％，防霉等级达到0级。
本发明中，胍基改性壳聚糖和季铵盐改性壳聚糖的质量分数均优选为0.5～1wt％。
实施例6-7
与实施例1的不同之处：在步骤S3制备过程中，所述第一物料和所述第二物料的质量比不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表2为实施例1以及实施例6-7中第一物料和第二物料质量比设置
实施例 第一物料 第二物料
实施例1 60％ 40％
实施例6 55％ 45％
实施例7 50％ 50％
本发明中，聚氨酯慢回弹泡沫的形成是利用了两个同时进行的反应：异氰酸酯与多元醇的反应形成氨酯和异氰酸酯和水的反应进行二氧化碳的发泡，前者产生了聚合物网络结构，后者会先形成不稳定的氨基甲酸，接着分解为气体二氧化碳与胺，胺基最终和异氰酸酯基团反应生成具有脲基的聚合物。在聚氨酯泡沫反应的过程中，还会出现高度的交联状态，主要是由于随着反应的进行，聚氨酯体系内产生的氨基甲酸酯及取代脲会形成大量的氢键，从而使整个体系发生物理交联。第一物料和第二物料的质量比会影响上述的两个反应的进行。本发明中，第一物料和第二物料的比例优选为60％：40％。
实施例8-9
与实施例1的不同之处：在步骤S2制备过程中，双氰胺与壳聚糖盐酸盐中氨基的摩尔比不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表3为实施例1以及实施例8-9中双氰胺与壳聚糖盐酸盐中氨基的摩尔比设置
实施例 双氰胺与壳聚糖盐酸盐中氨基的摩尔比
实施例1 5：1
实施例8 3：1
实施例9 8：1
结合表3对实施例1及8-9进行分析：在胍基改性壳聚糖的制备过程中，双氰胺与壳聚糖盐酸盐中氨基的摩尔比的变化会对胍基改性壳聚糖的胍基取代度产生影响。随着双氰胺比例的增大，胍基取代度增大，胍基改性壳聚糖的抗菌活性也随着胍基取代度的升高而增强；进而影响与胍基改性壳聚糖键合的聚氨酯慢回弹泡沫的抗菌性能。本发明中，双氰胺与壳聚糖盐酸盐中氨基的摩尔比优选为5～8：1。
实施例10-11
与实施例1的不同之处：在步骤S2制备过程中，壳聚糖与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的比例不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。表4为实施例1以及实施例10-11中壳聚糖与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液质量比的设置
实施例 壳聚糖与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液比例
实施例1 1：5
实施例10 1：3
实施例11 1：8
结合表4对实施例1及10-11进行分析：在季铵盐改性壳聚糖的制备过程中，壳聚糖与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液比例变化会影响改性壳聚糖上季铵基的取代度。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵比例增大，季铵基的取代度增大，得到的壳聚糖季铵盐化衍生物的抗菌活性增大；进而影响与季铵盐改性壳聚糖形成半互穿网络的聚氨酯慢回弹泡沫的抗菌性能。而且改性后的季铵盐改性壳聚糖能在较大pH值范围内保持正电性，从而打破壳聚糖只能在pH小于6的范围才能质子化的缺陷，以使聚氨酯慢回弹泡沫具有广谱的抗菌性。本发明中，壳聚糖与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液比例优选为1：5～1：8。
实施例12-15
与实施例1的不同之处：在步骤S3制备过程中，第一物料中原料的质量比例不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表5为实施例1以及实施例12-15中第一物料中原料的质量比例的设置
实施例 聚醚多元醇：聚合物多元醇：去离子水
实施例1 90：10：3
实施例12 90：10：2
实施例13 90：10：4
实施例14 95：5：3
实施例15 85：15：3
结合表5对实施例1及12-15进行分析：
在一步法模塑发泡工艺中，水与异氰酸酯形成氨基甲酸酯键及脲键。随着水的增加，氨基甲酸酯键及脲键增加，体系内的发气量随之增大。因此，去离子水的增加促进了体系内聚脲的增多，使体系内交联程度增加，同时也会导致体系内的CO2含量增多，泡沫密度下降。
随着慢回弹聚醚多元醇的增加，聚氨酯泡沫的硬度逐渐升高。这是因为随着聚醚多元醇的增加，聚氨酯泡孔孔壁变厚，泡沫骨架的强度增高。体系内的闭孔率显著上升，从而导致聚氨酯泡沫体的强度增高，整个聚氨酯泡沫体***。
本发明中，在慢回弹聚氨酯泡沫的制备中，聚合物多元醇起到提高聚氨酯泡沫体强度的作用，使聚氨酯泡沫更加的稳定，防止泡沫在制备过程中出现大面积的塌泡现象。随着聚合物多元醇比例的增加，聚氨酯泡孔孔径逐渐下降，开孔率也随之下降。这是因为聚合物多元醇中的苯基、腈基等基团使泡沫骨架的刚性上升，使泡孔壁厚度增加。
本发明中，采用复合催化剂，其中三乙烯二胺有利于提高水与异氰酸酯的反应速率，二月桂酸二丁基有利于提高多元醇与异氰酸酯的反应速率。
综上所述，本发明提供了一种抗菌聚氨酯慢回弹泡沫及其制备方法。首先，对壳聚糖进行碱化处理，然后滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行改性反应，制备得到季铵盐改性壳聚糖；然后，先将壳聚糖制备成壳聚糖盐酸盐，然后加入双氰胺，进行壳聚糖双胍改性反应，制备得到胍基改性壳聚糖；最后，将所述季铵盐改性壳聚糖和所述胍基改性壳聚糖键合到聚氨酯慢回弹泡沫分子链上，制备得到抗菌聚氨酯慢回弹泡沫。本发明制备的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫具备优异持久的抗菌性能和防霉性能，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过99.5％，防霉等级为0级，还具备优异的力学拉伸性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。

Claims (3)

1.一种抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、季铵盐改性壳聚糖的制备：称取预定量的壳聚糖，加入浓度为40％氢氧化钠水溶液和异丙醇，搅拌并加热至50～60℃下碱化1～3h；然后滴加浓度为35％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至70～80℃恒温8～10h，抽滤洗涤并干燥处理，得到所述季铵盐改性壳聚糖；
S2、胍基改性壳聚糖的制备：将0.5mol/L盐酸溶液缓慢加入预定量壳聚糖，搅拌40～60min，然后加入无水乙醇进行沉淀，搅拌抽滤并烘干，得到壳聚糖盐酸盐；将所述壳聚糖盐酸盐加入去离子水中混合均匀，置于90～110℃油浴反应，调节pH值为2～3，然后加入预定量双氰胺，进行壳聚糖双胍改性反应，洗涤干燥处理，得到所述胍基改性壳聚糖；
S3、抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备：按照预定配比，将步骤S1制备的所述季铵盐改性壳聚糖和步骤S2制备的所述胍基改性壳聚糖溶于去离子水中，依次加入聚醚多元醇、聚合物多元醇、泡沫稳定剂和催化剂，搅拌1～2min，控制料温25℃，制得第一物料；称取预定量二苯基甲烷二异氰酸酯，制得第二物料；然后将所述第一物料和所述第二物料在2000～4000r/min下搅拌5～15s，倒入模具中，在65℃下进行发泡，然后在100℃下熟化1h后取出样品，接着常温熟化72h，得到所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫；
在步骤S1中，所述壳聚糖和所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量比为1：3～1：8；
在步骤S2中，所述双氰胺与所述壳聚糖盐酸盐中氨基的摩尔比为3～8：1；
在步骤S3制备的所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫中，所述胍基改性壳聚糖的质量分数为0.2～1％；
在步骤S3制备的所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫中，所述季铵盐改性壳聚糖的质量分数为0.2～1％；
在步骤S3所述第一物料中，所述聚醚多元醇、所述聚合物多元醇、和去离子水的质量分数比为85～95％：5～10％：2～4％；
在步骤S3所述第一物料中，所述泡沫稳定剂和所述催化剂的质量分数比为0.5～1％：0.5～1％；所述催化剂为三乙烯二胺和二月桂酸二丁基锡的复合催化剂；
在步骤S3中，所述第一物料和所述第二物料的质量比为50～60％：40～50％。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，其特征在于：所述胍基改性壳聚糖的质量分数为0.5～1％，所述季铵盐改性壳聚糖的质量分数为0.5～1％。
3.一种权利要求1-2任一项权利要求所述的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法制备得到的抗菌聚氨酯慢回弹泡沫，其特征在于：按质量分数计，所述抗菌聚氨酯慢回弹泡沫由0.2～1％的所述季铵盐改性壳聚糖、0.2～1％所述胍基改性壳聚糖以及98～99％的聚氨酯慢回弹泡沫组成。
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