CN108014835A - 室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,为炭/硅复合材料经碱液处理后的碱性中孔炭,以酚‑醛为炭前驱体,硅溶胶为硬模板剂,经溶胶凝胶、干燥、炭化制得炭/硅复合材料,之后用碱液处理,使刻蚀与担载同步进行,最后干燥得到碱性中孔炭催化剂。将该催化剂装填于固定床吸附装置中,调节工艺参数,进行H2S的吸附实验。与现有技术相比,本发明即使在室温条件下对低浓度H2S进行吸附,也具有较高的穿透容量与饱和容量,且对传统的催化剂制备方法进行了改进,与常规的先刻蚀造孔、再担载改性的多孔炭制备方法不同,本发明将刻蚀与担载同步化,省去了传统模板法中刻蚀后需反复洗涤的步骤,既减小了制备的周期,又提高了材料的产率。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域,尤其是涉及一种室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用。
背景技术
环境与发展问题一直是全球普遍关注的焦点问题,硫化氢作为一种高毒性、具有恶臭味、高腐蚀性的气体污染物,对工业的生产与人身的安全造成了极大的威胁,因此硫化氢的脱除已成为环境治理的重要组成部分。在工业上,硫化氢气体主要产生于油田的开采、天然气脱硫、煤焦化工业的废气等,硫化氢呈现酸性并具有强腐蚀性,常常腐蚀工业生产设备,且易与金属离子发生化学反应,致使催化剂中毒;同时,硫化氢含有剧毒,环境中其浓度达到600ppm以上,就能致人死亡。此外,人体分解食物时也会产生硫化氢,在潜艇、航天飞机等狭小密闭空间内,硫化氢的浓度随时间而逐渐增大,为了保障室内人员的安全,必须及时脱除密闭环境内所产生的硫化氢,使其处于对人体无害的浓度范围内。
现有的脱硫技术主要有吸收法、吸附法、克劳斯工艺,以及催化氧化法等。吸收法是将待处理气体与吸收液在吸收塔中逆流接触,从而达到脱除硫化氢的目的,其中以醇胺类液体作为吸收液的使用较为成熟,依靠胺类物质与硫化氢间的质子传递反应来选择性吸收硫化氢。吸附法是利用吸附剂通过物理或化学成键的作用将硫化氢吸附在材料表面或孔道内,常使用金属、金属氧化物、分子筛等材料作为吸附剂。这两种方法存在二次释放的问题,即材料吸附达到饱和时存在逆向释放硫化氢的风险,此外材料进行再生时,通过加热或其他方法,硫还是有可能以硫化氢的形式逸出,对逸出的硫化氢需要进行二次处理。工业上,常使用克劳斯工艺来脱除硫化氢,传统的克劳斯工艺是先将一部分的硫化氢燃烧生成二氧化硫,再将生成的二氧化硫与剩余部分的硫化氢反应生成单质硫,但由于热力学的限制与原料气的分配问题,脱硫后的气体中往往会残留少量的硫化氢。而催化氧化法适用于去除低浓度下的硫化氢,不存在热力学平衡的限制,其中改性后的中孔炭材料在室温下就能将硫化氢转换至单质硫,材料再生时可以用二硫化碳液体除去生成的单质硫,且不造成二次污染,通过材料的改性可以提高催化剂的脱硫性能。对多孔炭进行碱处理,一方面,孔结构利于水膜的形成,提供了硫化氢解离的条件,同时发达的介孔结构提供了较大的储存产物硫的空间,另一方面,材料碱性的增强促进了硫化氢的解离速度,提高了反应速率与脱硫效率。这种脱硫方法具有高硫容、条件温和、无二次污染等优势,适用于低浓度精脱硫。中孔炭材料虽然有诸多优势,但其制备工艺复杂、成本高,其应用往往受到限制。
近年来,利用多孔炭进行H2S脱除的研究较多,相应的多孔炭制备方法也有专利报道。中国专利CN106466617A公开了一种高比表面积富氮多孔炭的制备方法,其制备过程中为了去除模板剂会产生大量的酸洗废液,对环境不利。中国专利CN101347718A公开了一种用于脱硫的碱性活性炭,其脱硫性能还有较大的可提升空间。中国专利CN105107459A公开了一种可脱除硫化氢的核桃基活性炭,该制备过程工艺繁琐,且产物收率较低。中国专利CN102773075B公开了一种以SBA-15为模板剂制备脱除硫化氢用的多孔炭,该方法过程复杂,工艺繁琐,制备周期长,成本高。
以上专利提供了许多可用于脱除硫化氢的炭材料制备方法,但是大多数的工艺较为复杂,尤其涉及模板法时都需要经历酸洗或水洗的步骤,一方面造成环境污染,另一方面也降低了产物的收率。同时,也缺乏高脱硫能力的催化剂及其性能的研究。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种脱硫能力强、硫容高、结构可控、工艺简单、制备环保的脱硫催化剂及其制备方法与应用,该方法解决了常规模板法中用大量酸或水去除模板剂时产生的环境问题和产率问题,通过将模板剂刻蚀与材料改性一步化,提高脱硫性能的同时,又缩短了制备周期,有利于工业化生产。另一方面,不同于大多数金属氧化物需高温加热才对硫化氢具有催化作用,本发明中的碱性中孔炭在室温条件下就能对硫化氢进行催化氧化。依据活性炭对硫化氢的催化机理,首先增湿的气体在炭表面形成了一层水膜,H2S分子在水膜中解离成HS-离子,气体中的氧气在炭表面的活性位上生成氧自由基O*,活性位包括材料的缺陷位、含氧官能团、含氮官能团等具有高表面能的结构,最后HS-离子在O*的作用下在活性位上被氧化成单质硫,甚至高价硫。这种室温脱硫的催化剂对于实际生活应用更具有价值。值得一提的是,该催化剂不同于一般的吸附剂材料,常规的吸附剂通过物理或化学的作用与硫化氢结合,达到吸附饱和时存在二次释放的风险,且吸附容量较低,而本发明能将硫化氢催化氧化成单质硫,储存在材料的孔道内,即使氧化成高价的硫,如硫酸或亚硫酸,也能与材料中的碱性物质反应生成硫酸盐或亚硫酸盐吸附于材料中,不存在二次污染的风险,且硫容大大地提高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂,采用以下组分及重量份含量的原料制备得到:
有机前驱体100,无机模板剂100-200,碱类物质100-1200。
所述的有机前驱体为间苯二酚和甲醛按摩尔比1:2混合得到的混合物。
所述的无机模板剂为市售的二氧化硅溶胶,质量分数为30wt%,粒径为7nm。
所述的碱类物质选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂的制备方法,采用以下步骤:
(1)按照配方准备原料:有机前驱体100,无机模板剂100-200,碱类物质100-1200;
(2)溶胶凝胶反应:将有机前驱体间苯二酚与甲醛混合后溶于去离子水中,滴加硅溶胶模板剂,控制有机前驱体与无机模板剂重量比为1:(1-2),用去离子水稀释;在40℃的温度下反应1-3h,将反应后的产物密封之后置于80℃下老化2-5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(3)碳化处理:将步骤(2)制得的有机-无机复合水凝胶置于80℃下敞口烘干,之后将凝胶置于炭化炉中,在惰性气体的保护下,将炭化炉温度升至600-1000℃,恒温2-3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(4)担载碱物质:将碱溶于去离子水中,加入步骤(3)所制得的炭/硅复合物,密封之后置于80℃下加热1天,之后抽滤,于120℃下敞口烘干,得到碱性中孔炭催化剂。
其特征在于,步骤(3)中所述的惰性气体选自氩气或者氮气中的一种。
其特征在于,步骤(4)中控制炭/硅复合物与碱物质的重量比为1:(1-4)。
该催化剂在室温条件下氧化硫化氢,将碱性中孔炭填充于固定床反应器中,保持固定床反应器的温度恒定,吸附压力为常压,保持一定湿度,控制硫化氢以一定的空速通过该固定床反应器,利用气相色谱FPD检测器监测反应器出口处硫化氢的浓度,当硫化氢浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当硫化氢浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
反应湿度保持在0-80%,固定床反应器的温度控制在25-35℃,流经反应器的硫化氢的空速为1000-10000h-1,进入反应器的硫化氢体积浓度为100-1000ppm,其中氧气体积浓度为0-2%,其余为氮气。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)结构可控,孔分布均一:发达的中孔结构和合适的孔尺寸是脱硫剂获得高硫容的关键,本发明以硅溶胶作为模板剂来达到造孔的目的,材料的孔隙结构几乎取决于模板剂的结构,因而选择合适尺寸的模板剂可以精确控制产品的孔尺寸,从而提高材料的脱硫性能。
(2)制备工艺简单,过程环保:常规的用于脱硫的中孔炭催化剂都是在制备出多孔炭后再担载碱性物质而得到的。本发明在传统模板法的基础上对工艺进行了简化,采用单步法将模板剂刻蚀与碱性物质的担载同步化,省去了因刻蚀模板剂而进行酸洗或碱洗的步骤,缩短了制备周期,同时过程中不产生废液,更为环保。
(3)脱硫条件温和:本发明在室温条件下就能脱除低浓度下的硫化氢,在实际应用中更具有优势。大多数金属氧化物作为脱硫催化剂时,均需在高温条件下操作,如氧化锌、氧化钼、氧化锰等材料在300-400℃时才具有较好的脱硫性能,而本发明的碱性中孔炭在室温下就能高效脱除硫化氢。依据硫化氢在活性炭上的催化机理,结合本发明的脱硫催化剂,增湿后的气体首先在炭表面形成一层水膜,H2S在水膜中解离成HS-离子,氧气在炭表面的活性位上转换成氧自由基O*,HS-离子在活性位上被氧自由基氧化成硫单质。碱改性促进了H2S的解离,发达的介孔结构提供了更大的储硫空间。
(4)催化吸附能力强,可操作性强:多孔炭作为基底材料,有利于对反应物的吸附,从而进一步促进催化反应的发生,在连续进料的条件下体现出材料的优势,即使将空速大幅度提升,材料仍具有较高的催化性能。
(5)硫容高,催化性能持久:发达的孔隙结构能够储存更多的产物硫,暴露的活性位能持续促进反应的发生,炭材料不会因产物硫的存在而造成催化剂中毒。
(6)无二次污染:在碱性多孔炭的催化作用下,硫化氢几乎全部被氧化成单质硫,少量被氧化成高价硫的产物也会因碱物质的存在而生成硫酸盐或亚硫酸盐,尾气中基本检测不到除了硫化氢以外的含硫气体,因而不会产生二次污染。
值得注意的是,对于碱类物质的选择,一方面考虑对于硅溶胶的刻蚀,另一方面考虑对硫化氢解离的促进效果,如果选择如Na2CO3之类的弱碱物质,对刻蚀效果并不理想,且氢氧化物对硫化氢的解离具有较大的促进作用,因此本发明中选择氢氧化钠与氢氧化钾作为刻蚀与浸渍合一的碱类物质。同时,碱类物质的用量对材料的性能具有较大的影响,担载量过少会使刻蚀不完全,无法得到丰富的孔隙结构,也不利于硫化氢的解离;担载量过多一方面导致炭含量相对减小,造成储硫空间的减少,催化剂容易失活,另一方面过量的担载量会覆盖炭材料的活性位,导致催化性能下降。因此,合适的碱担载含量是优化材料脱硫性能的重要考察因素之一。
附图说明
图1是实施例1制备的碱性中孔炭的扫描电镜图和透射电镜图。
图2是实施例1、2、4制备的碱性中孔碳在空气氛围下测试的热重曲线图。
图3是实施例1、2、4制备的碱性中孔炭在30℃、湿度为80%、氧气浓度为1%的条件下,对1000ppm H2S的吸附穿透曲线。
图4是实施例2、6、7、8制备的碱性中孔炭在30℃、湿度为80%、氧气浓度为1%的条件下,对1000ppm H2S的吸附穿透曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入100g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应1h,封装后于80℃的水浴中老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至700℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将2g氢氧化钠溶于18g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为25℃,湿度为60%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为500ppm,氧气浓度为2%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为3000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例2
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入70g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应1h,封装后于80℃的水浴中老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至800℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将2g氢氧化钠溶于18g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为30℃,湿度为80%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为1000ppm,氧气浓度为1%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为4500h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例3
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入70g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应3h,封装后于80℃的水浴中老化5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至600℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将4g氢氧化钠溶于16g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为25℃,湿度为40%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为600ppm,氧气浓度为1%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为3000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例4
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入50g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应1h,封装后于80℃的水浴中老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至800℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将2g氢氧化钠溶于18g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为35℃,湿度为60%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为400ppm,氧气浓度为2%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为6000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例5
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入70g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应3h,封装后于80℃的水浴中老化4天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至600℃,炭化2h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将4g氢氧化钾溶于16g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为30℃,湿度为60%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为200ppm,氧气浓度为1%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为4500h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例6
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入70g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应1h,封装后于80℃的水浴中老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至800℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将1g氢氧化钠溶于19g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为30℃,湿度为60%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为1000ppm,氧气浓度为2%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为4500h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例7
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入70g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应1h,封装后于80℃的水浴中老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至800℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将3g氢氧化钠溶于17g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为35℃,湿度为20%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为200ppm,氧气浓度为0,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为7000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例8
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入70g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应1h,封装后于80℃的水浴中老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至800℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将4g氢氧化钠溶于16g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为25℃,湿度为80%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为100ppm,氧气浓度为2%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为10000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例9
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入100g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应3h,封装后于80℃的水浴中老化2天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至600℃,炭化2h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将3g氢氧化钾溶于17g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为30℃,湿度为40%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为1000ppm,氧气浓度为1%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为1000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例10
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入50g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应2h,封装后于80℃的水浴中老化5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至1000℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将1g氢氧化钾溶于19g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为35℃,湿度为60%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为800ppm,氧气浓度为1%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为3000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例11
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入100g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应1h,封装后于80℃的水浴中老化2天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至900℃,炭化2h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将2g氢氧化钾溶于18g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为30℃,湿度为40%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为600ppm,氧气浓度为2%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为4500h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例12
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入80g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应3h,封装后于80℃的水浴中老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至700℃,炭化2h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将4g氢氧化钠溶于16g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为30℃,湿度为80%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为200ppm,氧气浓度为1%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为1000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例13
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入60g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应2h,封装后于80℃的水浴中老化5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至1000℃,炭化2h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将1g氢氧化钠溶于19g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为25℃,湿度为20%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为1000ppm,氧气浓度为2%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为7000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例14
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入80g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应1h,封装后于80℃的水浴中老化4天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至800℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将3g氢氧化钾溶于17g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,随后将样品抽滤,并在120℃下干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为35℃,湿度为20%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为800ppm,氧气浓度为1%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为10000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
实施例15
一种室温氧化H2S用碱性中孔炭催化剂及制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶凝胶反应:将间苯二酚和甲醛按摩尔比为1:2的比例溶于30g去离子水中得到有机前驱体,其中间苯二酚为10g,甲醛溶液为15g(质量分数为37%wt.),在该溶液中加入90g市售的硅溶胶,该硅溶胶中SiO2的质量含量为30%,粒径为7nm,补充去离子水,稀释至100ml。在40℃的水浴中反应3h,封装后于80℃的水浴中老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)碳化处理:将得到的水凝胶置于80℃下敞口干燥,之后将凝胶置于炭化炉中,在氮气的保护下,将炭化炉温度升至900℃,炭化3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(3)担载碱物质:将1g氢氧化钠溶于19g去离子水中,将1g所制得的炭/硅复合物加入该溶液中,封装后于80℃下加热1天,接着抽滤,随后在120℃下敞口干燥1天,即得到碱性中孔炭催化剂。
利用得到的催化剂进行H2S室温催化氧化。将催化剂填充于固定床吸附装置中,控制固定床的温度为25℃,湿度为60%,吸附压力为常压,硫化氢的浓度为600ppm,氧气浓度为2%,其余为氮气,控制H2S/O2/N2混合气的空速为3000h-1。当固定床出口处H2S浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当H2S浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
图1中的(a)、(b)分别为实施例1制备的碱性中孔炭的扫描电镜图与透射电镜图,碱性中孔炭具有丰富的孔隙结构,硅模板用碱液刻蚀后的材料具有相互交织的孔结构,介孔大小取决于硅模板的尺寸,大孔主要是硅颗粒聚集后刻蚀而产生的。发达的孔结构可促进气相反应物的扩散,同时为固体产物提供了更多的存储空间,有利于提高材料的脱硫性能。
图2是实施例1、2、4制备的碱性中孔炭在空气氛围下测试的热重曲线图,随着硅模板剂加入量的增加,炭/硅复合物中硅的比例增大,用等量的碱刻蚀后,刻蚀产物相应增加,造成残余的碱物质也增多。
图3是实施例1、2、4制备的碱性中孔炭在30℃、湿度为80%、氧气浓度为1%的条件下,对1000ppm H2S的吸附穿透曲线,其中实施例1所制备的样品的脱硫效果最佳,穿透容量与饱和容量分别达到2.7和4.5g H2S/g催化剂,随着硅模板剂添加量的提高,刻蚀后残余的碱类物质也相应增多,促进了硫化氢的解离,能有效提升材料的脱硫性能。
图4是实施例2、6、7、8制备的碱性中孔炭在30℃、湿度为80%、氧气浓度为1%的条件下,对1000ppm H2S的吸附穿透曲线,其中实施例6所制备的样品中氢氧化钠的用量最少,其穿透容量也相应最小,仅为0.7g H2S/g催化剂,随着氢氧化钠用量的增加,脱硫性能也大幅度提升,实施例2所制得的脱硫剂,其穿透容量可达1.8g H2S/g催化剂,这是因为随着材料碱性的增加,促进了硫化氢的解离,有利于后续的氧化还原反应。继续提高碱的用量,材料的脱硫性能不再明显提升,主要是因为碱的负载量过高,导致孔体积下降严重,孔隙结构也是脱硫性能的重要影响因素之一。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂,其特征在于,该催化剂采用以下组分及重量份含量的原料制备得到:
有机前驱体100,无机模板剂100-200,碱类物质100-1200。
2.根据权利要求1所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂,其特征在于,所述的有机前驱体为间苯二酚和甲醛按摩尔比1:2混合得到的混合物。
3.根据权利要求1所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂,其特征在于,所述的无机模板剂为市售的二氧化硅溶胶,质量分数为30%,粒径为7nm。
4.根据权利要求1所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂,其特征在于,所述的碱类物质选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
5.如权利要求1所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂的制备方法,其特征在于,该方法采用以下步骤:
(1)按照配方准备原料:有机前驱体100,无机模板剂100-200,碱类物质100-1200;
(2)溶胶凝胶反应:将有机前驱体间苯二酚与甲醛溶于去离子水中,滴加硅溶胶模板剂,控制有机前驱体与无机模板剂重量比为1:(1-2),加去离子水稀释;在40℃的温度下反应1-3h,将反应后的产物封装之后置于80℃下老化2-5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(3)碳化处理:将步骤(2)制得的有机-无机复合水凝胶于80℃下敞口烘干,之后将凝胶置于炭化炉中,在惰性气体的保护下,将炭化炉温度升至600-1000℃,恒温2-3h,然后自然冷却至室温,得到炭/硅复合材料;
(4)担载碱物质:将碱溶于去离子水中,加入步骤(3)所制得的炭/硅复合物,密封之后置于80℃下加热1天,之后抽滤,于120℃下敞口烘干,得到碱性中孔炭催化剂。
6.根据权利要求5所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂的制备方法,其特征在于,其特征在于,步骤(3)中所述的惰性气体选自氩气或者氮气中的一种。
7.根据权利要求5所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂的制备方法,其特征在于,其特征在于,步骤(4)中控制炭/硅复合物与碱物质的重量比为1:(1-4)。
8.如权利要求1所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂的应用,其特征在于,该催化剂在室温条件下氧化硫化氢。
9.根据权利要求8所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂的应用,其特征在于,将碱性中孔炭填充于固定床吸附装置中,保持吸附装置的温度恒定,吸附压力为常压,保持一定湿度,控制硫化氢以一定的空速通过该固定床反应器,利用气相色谱FPD检测器监测反应器出口处硫化氢的浓度,当硫化氢浓度达到初始浓度的5%时即认为吸附穿透,当硫化氢浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附饱和。
10.根据权利要求9所述的室温氧化硫化氢用碱性中孔炭催化剂的应用,其特征在于,反应湿度保持在0-80%,固定床吸附装置的温度控制在25-35℃,流经吸附装置的硫化氢空速为1000-10000h-1,进入反应器的硫化氢体积浓度为100-1000ppm,其中氧气体积浓度为0-2%,其余为氮气。
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