CN113017063B - 一种改善甜茶苷口感滋味的甜味剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善甜茶苷口感滋味的甜味剂，其特征在于，包括以下成分：甜茶苷85‑95wt％，甜茶多酚4‑9wt％，鞣质0.4‑1.0％，色素≤0.5wt％。所述甜味剂是以一定规格的甜茶苷产品水溶液，按照次序经过除色素吸附大孔树脂和除酸酚大孔吸附树脂，流出液浓缩后经过低温析晶过滤，用小孔反相凝胶精制，干燥即得。使用特定树脂分别对甜茶苷水溶液吸附，脱除大部分色素和酸酚类物质后，浓缩至一定固含量，在一定低温下析晶过滤后，能够除去大部分市售甜茶苷中产生苦涩味的物质；保留部分酸酚，调节甜茶苷和酸酚类物质的相对比例，最终得到的基于甜茶苷的甜味剂产品具有减少苦涩味，缩短甜味持续时间的效果。

Description

一种改善甜茶苷口感滋味的甜味剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及植物提取分离技术领域及甜味剂领域，具体涉及一种改善甜茶苷甜味性能的甜味剂及其制备方法。

背景技术

在国内5大天然高倍甜味剂中，甜茶苷的滋味口感仅次于罗汉果甜苷，位居第二，具有高甜度、低热量的显著优点，不改变血压和血糖、不引起龋齿，不引起肥胖，特别适用于糖尿病、高血压、肥胖以及不宜食糖人群，也是健康人群的理想代糖品，并具有一定的降血糖功效。市售甜茶苷，无论何种规格，均具有一定的苦涩味，只是这种苦涩程度及持续时间长短有区别，但无甜菊糖苷的持久后苦味和金属味。因此，虽然甜茶苷的滋味口感不如蔗糖，但仍具有很高的开发利用价值，具有较大的市场。

甜茶苷是以蔷薇科悬钩子属植物甜叶悬钩子，包括甜茶、广西甜茶、舜皇山甜茶等植物的叶为原料，经一系列提取分离步骤制备而得。市售甜茶苷主要包括：(1)R70～80甜茶苷。主要工艺为破碎、提取、过滤、层析、脱色、浓缩、干燥等，其中甜茶苷含量70～80％，为黄绿色至类白色粉末；(2)R80～90甜茶苷。主要工艺为破碎、提取、过滤、层析、膜分离、脱色、浓缩、干燥等，其中甜茶苷含量80～90％，为类白色粉末；(3)R90～99甜茶苷。主要工艺为破碎、提取、过滤、层析、膜分离、脱色、脱盐、浓缩、结晶、干燥等，其中甜茶苷含量90～99％，为白色粉末。

上述各规格甜茶苷均具有一定缺陷：(1)R70～80甜茶苷：是市面上最常见的甜茶苷甜味剂产品，1％水溶液呈浑浊状态，或具有明显的后沉淀现象，限制了在饮料等对澄清度有要求的终端产品中的应用；虽经分离提纯，但仍带有明显的草药味，气味不易接受；苦涩味明显，入口即明显感受到苦涩味，且持续时间在15秒左右；甜味不饱和，具有明显的持久甜味，其甜味持续时间约30秒；甜度高，为蔗糖的165倍左右；(2)R80～90甜茶苷：1％水溶液比较澄清透明，微浑浊，具有后沉淀现象，限制了在饮料等对澄清度有要求的终端产品中的应用；经分离提纯，草药味较淡，气味可以接受；苦涩味明显，入口即感受到苦涩味，且持续时间在15秒左右；甜味不饱和，具有明显的持久甜味，其甜味持续时间约30秒；甜度高，为蔗糖的189倍左右；(3)R90～99甜茶苷：1％水溶液澄清透明，无浑浊，无后沉淀现象；经分离提纯，无草药味，气味可以接受；苦涩味仍然明显，入口即感受到苦涩味，且持续时间在15秒左右；甜味不饱和，具有明显的持久甜味，其甜味持续时间约30秒；甜度高，为蔗糖的210倍左右。

蔗糖的甜味口感是入口即感到甜味，约2秒达到甜度峰值，约5秒消失，这是目前作为甜味物质最理想的甜味口感。本申请的发明人经过大量实验对比发现，若维持甜茶苷的甜度倍数在蔗糖的10倍以内，且甜味在10秒内消失，则可作为理想的代替蔗糖的甜味剂。

改善甜茶苷的苦涩及持久甜味，稀释甜度倍数，使其具有类似蔗糖的清爽甜味口感，达到适合直接使用的甜度倍数，变成易于被消费者接受的代糖产品，是甜茶苷走向终端应用产品的关键，也是甜茶苷产业化所迫切需要解决的问题。

甜茶苷的甜味性能主要包括滋味口感、甜度倍数、甜味持续时间等。目前国内对甜茶苷的研究比较多，主要涉及甜茶苷的提取分离工艺；对甜茶苷的滋味口感改良研究较少，主要涉及去除甜茶多酚；对甜茶苷的复配主要停留在简单的复配，并没有有效解决甜茶苷口感滋味的关键问题。有关改善甜茶苷甜味性能的文献和专利，主要从两方面展开：一是通过发酵、离子交换树脂脱色等技术去除甜茶多酚，以改善滋味口感；二是将甜茶苷与赤藓糖醇进行简单复配以对甜茶苷的不良滋味口感进行简单稀释和掩盖。现阶段研究甜茶苷的起始原料为甜茶叶或甜茶叶经简单提取浓缩的甜茶提取物，目标均指向纯度高达99％的甜茶苷。

现有公开的有关改善甜茶苷甜味性能的技术内容及解决方案列举如下：

1、去除与甜茶苷相伴随的原存于甜茶叶的甜茶多酚。

CN201910089267.5公开了一种甜味组合物及其制备方法和应用：该方法包括获得甜叶悬钩子叶肉碎片，以水为溶剂进行提取，去除含酚羟基成分，浓缩纯化、水相结晶等步骤得甜味组合物。该甜味组合物颜色白，苦涩味不明显，按干重计含有50～99％甜茶苷，且溶解成水溶液(1％固形物含量w/w)后在270～370nm下吸光度小于0.4。

CN201911007229.7公开了一种甜茶提取物脱苦脱涩的方法：包括以下步骤：(1)溶解：将甜茶提取物溶解于水中；(2)酶解：往甜茶提取物水溶液中加入多酚氧化酶，保温酶解；(3)灭酶：将酶解后的物料加热，并冷却至室温；(4)除杂：将灭酶物料依次通过三根串联的“阳-阴-阳”离子交换树脂柱；(5)浓缩干燥：收集离子交换树脂柱流出液，减压浓缩，干燥，得脱苦脱涩的甜茶苷产品。采用生物酶催化的方法，往甜茶提取物水溶液中加入多酚氧化酶，使产生苦涩味道的甜茶多酚充分除去，并且通过特定的“阳-阴-阳”离子交换树脂柱进一步除去灭活的多酚氧化酶和产生的色素，甜茶苷几乎无损耗；甜茶多酚去除彻底，产品无苦味、涩味，并且产品澄清透亮。

CN201811580070.3公开了一种改善甜茶苷提取物口感的方法：将甜茶苷提取物进行生物酶酶解之后，所得酶解产物在羟丙基-被他环糊精、氧化淀粉作为辅料条件下利用糖基化酶对甜茶苷提取物进行糖基化，将所得甜茶苷糖基化产物进行乙醇醇沉纯化、串联氧化铝层析柱纯化，浓缩干燥之后获得所需产品。

CN201710465808.0公开了一种甜茶苷制备方法：原料粉碎、闪式提取、双重离心、大孔树脂纯化、解吸、酶解、有机膜分级脱色、浓缩、结晶、干燥后得到成品。本发明优化了提取、分离、纯化和脱色等关键环节的质量控制，能够得到纯度99％以上的甜茶苷产品。

CN201410402940.3公开了一种提取甜茶苷的方法：原料粉碎、溶剂提取、膜浓缩、离心、调pH值、大孔树脂纯化、碱酸处理、洗脱、浓缩、复合离子交换树脂层析、浓缩、结晶、干燥后得到成品。本方法能够得到纯度99％的甜茶苷产品，并且产品雪白，无苦味，溶剂残留少，无农药残留。

上述专利的关键在于通过各种分离纯化技术，包括发酵、酶解、大孔吸附树脂分离纯化、离子交换树脂脱色、结晶等去除与甜茶苷伴随的原存于甜茶叶中的苦味苷、含酚羟基的酚酸性成分、色素以及其他未知成分，得到纯度高达99％、白色的甜茶苷，以去除或降低苦涩味。但如前所述，这些技术的目标均指向纯度高达99％的甜茶苷，而即使这种高纯度的甜茶苷，但仍然存在明显的苦涩味，这可以从市售的任何一家企业的甜茶苷产品得到证实。以上技术结合现有甜茶苷产品的甜味性能分析，结果表明，单纯追求高纯度，并不能完全去除苦涩味，单一技术以及追求纯度并不能从根本上解决甜茶苷的口感滋味问题。

2、加入糖醇等甜味填充剂对不良滋味口感稀释和掩盖。

CN201110003598.6公开了一种甜味剂及其制备方法：所述甜味剂按重量百分比计，含有下述组分：赤藓糖醇94～99.8％；甜茶提取物0.2～6％；甜茶提取物以甜茶甙计，其重量含量为10～99％。其制备方法是：1)按配方称取甜茶提取物，溶于纯净水中，溶液均质，制成喷涂液；2)称取赤藓糖醇置于包衣机内，喷涂喷涂液；3)取出物料，干燥，即得。该专利通过甜茶提取物与赤藓糖醇的简单复配并经简单工艺制备得到甜味剂，且甜茶提取物以甜茶甙计，其重量含量为10～99％，具有非常广的范围。根据申请人多年的科研和实践经验，低含量甜茶苷苦涩味非常明显，药味浓郁，当甜茶苷含量只有10％左右时，加入量0.2％的条件下所得甜味剂的甜度倍数和滋味口感远不如蔗糖；而高纯度的，比如99％甜茶苷，如前所述，仍具有明显的苦涩味，经简单复配无法有效消除不良滋味口感。上述甜茶提取物经简单复配所得甜味剂，结果表明，虽然甜茶苷已经历多年发展，以甜茶苷为主的复配甜味剂仍未形成巨大产业，并未如罗汉果甜苷一样打开国内外市场，简单复配并不能完全稀释或掩盖苦涩味，单一复配同样不能从根本上解决甜茶苷的甜味性能。

以上关于改善甜茶苷滋味口感的技术、复配方法均不甚理想，具体表现在：(1)即使纯度高达99％的甜茶苷，仍然不能达到令人满意的滋味口感，与甜茶苷相伴随原存于甜茶叶中的酸酚类物质、色素等对甜茶苷的滋味口感有较大的影响；(2)以离子交换树脂的化学交换吸附作为分离纯化关键，引入了外来物质，最终产品有残留，无相应去除步骤或脱盐不完全，也影响了甜茶苷的滋味口感以及产品的澄清度；(3)以广谱大孔吸附树脂作为分离纯化关键，甜茶苷与酚酸、色素、苦涩味成分一起吸附与解吸附，未能有效分开，相对比例未能使甜茶苷的滋味口感达到最佳；(4)未有调节甜茶苷与酚酸、色素相对比例的工艺技术，无法维持各主要成分在最佳配比并使其综合效果达到最佳滋味口感；(5)加入赤藓糖醇等的复配，仅是简单配比，未能从物质基础方面解决甜茶苷的滋味口感，以及各成分相互关系，无法完全改善甜茶苷的甜味性能，且滋味口感欠缺。

因此，开发一种基于甜茶苷的甜味剂产品，消除其苦味味，解决其后甜味严重的问题，使之具有接近蔗糖的改善的口感滋味，是对于发展甜茶苷类甜味剂具有重要意义和商业价值。

发明内容

影响甜茶苷滋味口感的因素是多方面的，有文献报导，与甜茶苷并存的原存于甜茶叶中的多酚、有机酸等酚酸类物质以及色素等均可影响甜茶苷的滋味口感，产生苦涩味。本申请的发明人在长期的科研和生产实践中发现，这些酚酸、色素类物质与甜茶苷维持在一定相对比例的前提下，甜茶苷苦涩味不明显、程度弱，反而具有特殊的清爽甜味，滋味口感优于市面上各种型号的甜茶苷产品，即经本发明特殊工艺处理至甜茶苷含量达到90％左右、颜色为奶白色的甜茶苷滋味口感好。99％甜茶苷虽然纯度高，但经过有机溶剂结晶处理，纯度过高反而导致滋味口感不是最佳；发明人同时发现，在生产过程中由于离子交换树脂脱色精制所引入的外来杂质，若去除不彻底，也会极大地影响甜茶苷的滋味口感，虽然甜茶苷生产工艺过程中存在脱盐步骤，但大多数厂家为了节省成本而采用简单的阳离子树脂中和方式脱盐，实际并未达到脱盐效果，仅起到调节pH作用，以致尚有些外来物质不明确以及无法完全去除；发明人还发现，70％含量以上的甜茶苷在一定固形物含量并在低温条件下放置一段时间，会析出一定量白色絮状沉淀，而这部分物质苦涩味非常明显且强烈，当去除这些物质以后，苦涩味可以得到改善，经过分析，这部分白色絮状沉淀多为甜茶多酚、鞣质等多元酚物质，还可能存在一些色素类物质，以及一些未知结构的源于甜茶叶中的物质等组成的混合物。因此，去除存在于甜茶苷中的大部分酚酸、色素可以改善甜茶苷甜味剂的口感。然而发明人还预料不到地发现，虽然要除去大部分酚酸，但是仍保留其中少部分，维持其与甜茶苷在一定的相对比例，不仅显著改善苦涩味，还能缩短甜味持续时间，增加滋味饱和度，可以得到滋味口感好，具有蔗糖般清爽甜味的高品质甜茶苷。

影响甜茶苷甜度倍数和甜味持续时间的因素是甜茶苷本身固有理化性质所决定的，因甜茶苷属于天然二萜高倍甜味的皂苷类物质。但甜度倍数和甜味持续时间一方面受与甜茶苷相伴随的原存于甜茶叶中的一些酚酸、色素以及未明物质相对比例的影响，另一方面可以通过特定的非糖物质复配进一步影响，二者协同作用，可以显著改善甜茶苷的甜度倍数以及甜味持续时间。

本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种改善甜茶苷甜味性能的甜味剂及其制备方法，以市售甜茶苷为原料，通过工艺技术去除大部分与甜茶苷伴随的原存于甜茶叶中的酚酸、色素类物质并将这些物质与甜茶苷维持在一定的相对含量，以物理吸附分离而非离子交换且不引入外来物质的方式去除甜茶苷中的大部分色素和酚酸，采用特定的分离技术去除甜茶苷中的苦涩味成分，得到甜茶苷含量90％左右、奶白色的滋味口感佳的纯味甜茶苷，具有蔗糖清爽甜味、无苦涩味、甜味持续时间≤25秒的甜茶苷，可作为各种人群的理想代糖产品。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

本发明第一个目的是提供一种改善甜茶苷口感滋味的甜味剂，包括以下成分：甜茶苷85-95wt％，甜茶多酚4-9wt％，鞣质0.4-1.0％，色素≤0.5wt％。

优选地，改善甜茶苷口感滋味的甜味剂，包括以下成分：甜茶苷89-93wt％，甜茶多酚4-7wt％，鞣质0.4-0.7％，色素≤0.2wt％。

本发明提供的基于甜茶苷的甜味剂，颜色为奶白色，性状为粉末；甜度为蔗糖180～210倍；甜味持续时间≤25秒；甜味性能：蔗糖般清爽，甜味纯正，无明显苦涩味，滋味口感好。

本发明改善甜茶苷口感滋味的甜味剂是以一定规格的甜茶苷产品水溶液，按照次序经过除色素吸附大孔树脂和除酸酚大孔吸附树脂，流出液浓缩后经过低温析晶过滤，用小孔反相凝胶精制，干燥即得。

优选地，所述甜茶苷为市售或者从甜茶中自制，本发明优选R70以上规格(R70、R80、R90、R95，R之后的数字代表甜茶苷纯度)的甜茶苷产品，最优选R70-R80规格，其中甜茶苷含量为69～81wt％，颜色为浅黄绿色至类白色。R70-R80规格的甜茶苷是市面上最常见的甜茶苷产品，由于其制备工艺，特别是采用离子交换树脂所得到的甜茶苷产品，不可避免的引入一些外来的杂质，会影响甜茶苷作为甜味剂的滋味口感。

所述除色素大孔吸附树脂为非极性苯乙烯材质树脂(比如LXD-200)或弱极性苯乙烯材质树脂(比如LX-12)、或苯乙烯溴化树脂(比如LX-207)；除酸酚大孔吸附树脂为机型树脂(比如DA-201)，或丙烯酸材质树脂(LX-17)。

所述浓缩是浓缩至固形物含量10-30％，优选为15～25％；所述低温析晶过滤是低温冷藏温度为1-10℃，优选为1～6℃，沉淀析出完全时间为6～12h，过滤是用陶瓷膜进行澄清。

发明人发现，使用特定树脂分别对甜茶苷水溶液吸附，脱除大部分色素和酸酚类物质后，浓缩至一定固含量，在一定低温下析晶过滤后，能够除去大部分市售甜茶苷中产生苦涩味的物质；发明人还预料不到底发现，保留一定的酸酚类物质，调节甜茶苷和酸酚类物质的相对比例，最终得到的基于甜茶苷的甜味剂产品具有减少苦涩味，缩短甜味持续时间的效果。

本发明第二个目的是提供上述改善甜茶苷口感滋味甜味剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)脱色素：甜茶苷加水溶解，通过除色素大孔吸附树脂柱，进完料后水洗树脂柱，收集进料流出液和水洗液，得脱色液；

(2)脱酸酚：将除酚酸液通过酸酚吸附大孔吸附树脂柱，进完料后水洗树脂柱，收集进料流出液和水洗液，得脱酸酚液；

(3)低温微滤澄清：脱酸酚液浓缩至一定固形物含量，低温冷藏至沉淀析出完全，经陶瓷膜微滤澄清，得陶瓷膜清液；

(4)小孔反相凝胶精制：将陶瓷膜清液通过小孔反相凝胶柱，收集进料流出液，得料液1；进完料以后，水洗，收集水洗液，得料液2；再用醇水溶液从低浓度到高浓度梯度洗脱，收集高浓度醇水洗脱液部分，得料液3；合并料液1、2、3，真空减压至无醇味，得精制液；

(5)干燥：精制液经过干燥即得甜味剂产品。

优选地，步骤(1)中，加入水的量使溶液的糖度为3～8Brix。

优选地，步骤(1)中，所述除色素大孔吸附树脂规格型号为非极性苯乙烯材质树脂，比如LXD-200；弱极性苯乙烯材质树脂，比如LX-12；苯乙烯溴化树脂，比如LX-207。除色素大孔吸附树脂对色素选择性吸附，同时对酸酚类物质也有一定吸附作用，对甜茶苷的饱和吸附率为0.2～0.4％。

优选地，步骤(1)中，所述除色素大孔吸附树脂的加入量为甜茶苷重量的5～10倍；所述水洗树脂柱所用水的体积为树脂重量的1.5～2.5倍(L/kg)。

优选地，步骤(2)中，所述除酸酚吸附大孔吸附树脂规格型号为极性树脂，比如DA-201；丙烯酸材质树脂，比如LX-17。上述型号树脂对酸酚类物质有比较好的吸附，对甜茶苷的饱和吸附率为5～8％。

优选地，所述除酸酚吸附大孔吸附树脂先氯甲基化后，再经过交联改性。所述交联剂选自多元胺，交联剂的用量是除酸酚吸附大孔吸附树脂的3-8wt％。经过交联改性后的除酸酚吸附大孔吸附树脂，缩小了树脂孔道，同时进一步增加了比表面积，色素和酚酸分子更容易进入孔道，而皂苷类分子量相对较大，在树脂孔道内不易扩散，从而能实现较好的分离，对甜茶苷的饱和吸附率仅为2-3％左右，能保证甜茶苷基本不会损失。此外，对大孔吸附树脂的交联改性，也是对孔道的再次分割过程，较大的孔道被分割未更小的孔道结构，而小孔道由于空间位阻不会继续交联，因此交联改性的大孔吸附树脂不仅孔道变小，而且孔道的均一性更好。

更优选地，所述多元胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、环己二胺中的至少一种。

具体的改性方法是将氯甲基化的除酸酚吸附大孔吸附树脂加入溶胀剂溶胀，加入催化剂和多元胺类交联剂，升温搅拌反应10-20h，过滤，洗涤，干燥即得交联改性的大孔吸附树脂。

所述溶胀剂选自硝基苯、二甲亚砜、甲苯、二氯甲烷，出于毒性的考虑，优选二甲亚砜作为溶胀剂。溶胀时间未8-12h。溶胀时间过长或者过短都不利于高比表面活性大孔吸附树脂的交联改性。

所述大孔吸附树脂的氯甲基化工艺为本领域所熟知，具体将大孔吸附树脂加入到1，4-二氯甲氧基丁烷的四氯化碳溶液中，静止溶胀后，加入无水氯化锌，50-60℃下搅拌12-18h，用稀盐酸洗涤产物，在用乙醇和去例子水洗至加入硝酸银溶液无沉淀，完成大孔吸附树脂的氯甲基化。

优选地，步骤(2)中，所述酸酚吸附大孔吸附树脂的加入量为甜茶苷重量的1-1.5倍，所述水洗树脂柱所用水的体积为树脂重量的1.5～2.5倍(L/kg)。

优选地，步骤(3)，所述脱酸酚液浓缩程度为浓缩至固形物含量10-30％，优选为15～25％；低温冷藏温度为1-10℃，优选为1～6℃；沉淀析出完全时间为6～12h。浓缩液固形物含量过低，或者冷藏温度过高、浓缩液中的苦涩味物质不能充分析出，仍会对最终产品甜茶苷甜味剂的口感滋味产生不利影响；如果固形物含量过高、或者冷藏温度过低，除了会析出苦涩味物质，甜茶苷等所需物质也会析出，造成浪费。

优选地，步骤(3)中，所述陶瓷膜孔径为0.05～0.2μm，材质为氧化铝或氧化锆。

优选地，步骤(4)中，所述小孔反相凝胶为聚苯乙烯基反相凝胶填料CHP20P 75～150um系列，规格型号为聚苯乙烯型GEL CHP 20SS、GEL CHP 2MG，甲基丙烯酸酯型GELCHP2MG中的一种或它们的任意组合。所述小孔反相凝胶加入量为甜茶苷重量的15～25倍；所述水洗中水的体积是小孔反相凝树脂重量的2-3倍(L/kg)，所述梯度洗脱中，低浓度醇为2-4％体积浓度的醇水溶液，其体积用量为小孔反相凝树脂重量的1-1.5倍(L/kg)，所述高浓度醇为40-60％体积浓度的醇水溶液，其体积用量为小孔反相凝树脂重量的1.5-2倍(L/kg)。

优选地，步骤(5)中，干燥的方式没有特别限定，包括但不限于喷雾干燥，真空冷冻干燥，沸腾制粒。本发明优选沸腾制粒的方式：一部分浓缩液经喷雾干燥成粉末，另一部分作为粘合溶液，沸腾制粒，干燥，得甜味剂。用于喷雾干燥的浓缩液占全部浓缩液的85％-98％，优选90％-95％。沸腾制粒的条件是进风温度为70-80℃；所述干燥，包括鼓风干燥、真空干燥、微波真空干燥中的任意一种方式，温度≤65℃；

本发明以市售70％规格甜茶苷为原料，其中甜茶苷含量为68.0～81.0wt％，颜色为浅黄绿色至类白色，含有一定量的甜茶多酚、色素、苦涩味成分、以及在分离精制过程中由于离子交换树脂脱色所引入的外来物质等。如前所述，一味追求甜茶苷的高含量，并不能从根本上解决甜茶苷的甜味性能，而是需要从影响甜茶苷甜味性能的主要因素出发，将各个影响因素逐一解决，从而改善甜茶苷的甜味性能。

本发明采用纯物理的树脂吸附解吸的纯化方法，使用水或醇水作为上柱液和洗脱液，不引入外来杂质，效果显著。除色素大孔吸附树脂可有效吸附去除部分甜茶苷中的色素类物质以及部分酸酚，对甜茶苷基本无吸附，从而实现分离，并初步调节甜茶苷与酚酸的相对比例；酸酚吸附大孔吸附树脂可有效吸附去除大部分酸酚类物质，对甜茶苷吸附较小，从而实现分离，进一步调节甜茶苷与酚酸的相对比例，而被吸附的这部分甜茶苷成分仍然可以通过解吸附而回收利用；本申请的发明人意外发现的在一定固形物含量以及温度条件下所析出的具有明显苦涩味的成分，通过陶瓷膜的微滤澄清技术，将析出的这类严重影响甜茶苷滋味口感的物质完全去除；小孔反相凝胶具有分子分离作用，能对不同分子量和分子结构的物质进行分离，对酚酸、色素、原工艺离子交换树脂脱色所产生的外来物质、苦涩味成分、甜茶苷等具有一定的吸附或强吸附，而通过不同浓度的含水乙醇以梯度洗脱方式，结合水洗，可以从分子结构、分子量实现甜茶苷与这些杂质的分离，并进一步与苦涩味成分完全分离，同时进一步调节甜茶苷与酚酸相对比例，从而显著改善甜茶苷的滋味口感，并对甜茶苷的甜度倍数、甜味持续时间等甜味性能起到初步改善作用。通过以上技术联用，去除了大部分与甜茶苷伴随存在的酚酸、色素类物质并将这些物质与甜茶苷调节在一定的相对比例，并完全去除了苦涩味成分，显著调节甜茶苷的甜味性能，得到甜茶苷含量87-95％、甜茶多酚4～7wt％，鞣质0.4-0.8％，色素≤0.5wt％，为奶白色，滋味口感佳的纯味甜茶苷。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种改善甜茶苷甜味性能的方法。通过工艺技术去除大部分与甜茶苷伴随存在的酚酸、色素类物质并将这些物质与甜茶苷调节在一定的相对含量，以物理吸附分离且不引入外来物质的方式去除甜茶苷中的大部分色素，采用特定的微滤澄清分离技术去除甜茶苷中的苦涩味成分，得到甜茶苷含量90％左右、奶白色的滋味口感佳的纯味甜茶苷。

(2)本发明提供了在单一追求高纯度甜茶苷以外的综合改善甜茶苷甜味性能的方法。发明人发现，一味追求高纯度，并不能得到甜味性能最佳的甜茶苷，而是需要从甜茶叶的原始甜味性能出发，即甜茶叶泡水所具有的特殊清爽甜味、无苦涩味的特点，通过工艺技术及复配使甜茶苷与各成分达到类似比例，协同作用。

(3)本发明的方法提供了改变甜茶苷与其伴随的原存于甜茶叶中的酚酸、色素类物质相对比例来改善甜茶苷甜味性能的新思路。虽然酚酸、色素类物质会影响甜茶苷的滋味口感，但在一定的相对比例前提下，这些成分能协同改善甜茶苷的滋味口感，甜味纯正，无明显苦涩味，滋味口感好。颜色为奶白色，性状为粉末；甜度为蔗糖185～210倍；甜味持续时间≤25秒；甜味性能：蔗糖般清爽，甜味纯正，无明显苦涩味，滋味口感好，颜色为奶白色，性状为粉末；甜度为蔗糖185～210倍；甜味持续时间≤25秒；甜味性能：蔗糖般清爽，甜味纯正，无明显苦涩味，滋味口感好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。

本发明实施例所使用的甜茶苷，为湖南华诚生物资源股份有限公司生产，规格R70，甜茶苷含量72.1％，甜茶多酚16.4％，鞣质2.2％，色素4.6％，剩余为其他未知成分；

本发明实施例中，滋味口感、甜度倍数、甜味持续时间用感观测定；甜茶苷含量用高效液相色谱法(HPLC)测定；甜茶多酚(770nm，福林法)、色素用紫外-可见分光光度法(UV)测定，鞣质用磷钼钨酸-皮粉比色法测定。

制备例1 LX-17树脂的交联改性

在带有搅拌的反应釜中加入1kg的LX-17树脂，3.5L的BCMB，12L四氯化碳，静置溶胀10h，加入0.2kg无水氯化锌，在60℃搅拌条件下反应12h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水洗涤至加入硝酸盐溶液无沉淀产生，得到氯甲基化的LX-17树脂。经过氯甲基化的LX-17树脂，加入经过除水的12L二甲亚砜中溶胀8h，缓慢加入0.3kg无水氯化铝和0.05kg的1，4-环己二胺，升温至50℃搅拌条件下反应12h，过滤，分别用无水乙醇、去离子水洗涤，至加入硝酸盐溶液无沉淀产生，将所得树脂至于鼓风干燥机，在60℃下真空干燥过夜，得到交联改性的LX-17树脂。

经过测试，交联改性的LX-17树脂的孔径从150埃缩小到了110埃。

制备例2 DA-201树脂的交联改性

在带有搅拌的反应釜中加入1kg的DA-201树脂，3.5L的BCMB，12L四氯化碳，静置溶胀10h，加入0.2kg无水氯化锌，在60℃搅拌条件下反应12h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水洗涤至加入硝酸盐溶液无沉淀产生，得到氯甲基化的DA-201树脂。经过氯甲基化的DA-201树脂，加入经过除水的12L二甲亚砜中溶胀6h，缓慢加入0.3kg无水氯化铝和0.08kg三亚乙基四胺，升温至50℃搅拌条件下反应10h，过滤，分别用无水乙醇、去离子水洗涤，至加入硝酸盐溶液无沉淀产生，将所得树脂至于鼓风干燥机，在60℃下真空干燥过夜，得到交联改性的DA-201树脂。

经过测试，交联改性的DA-201树脂的孔径从140埃缩小到了90埃。

实施例1

(1)脱色：预先在不锈钢层析柱内装LXD-200树脂80kg并用乙醇、4％氢氧化钠水溶液、4％盐酸按大孔吸附树脂再生处理标准程序处理好待用。取70％甜茶苷粉末10kg，加170L纯化水，搅拌溶解，再将溶解液通过装有LXD-200树脂的层析柱，收集进料流出液；进完料后，再进160L纯化水洗树脂柱，收集水洗液。合并进料流出液和水洗液，得320L脱色液。

(2)除酸酚：预先在不锈钢层析柱内装LX-17树脂10kg并用乙醇、4％氢氧化钠水溶液、4％盐酸按大孔吸附树脂再生处理标准程序处理好待用。将320L脱色液通过装有LX-17树脂的层析柱，收集进料流出液；进完料后，再进25L纯化水洗树脂柱，收集水洗液。合并进料流出液和水洗液，得340L除酸酚液。

(3)低温微滤澄清：将340L脱色液在真空度-0.09MPa，温度63℃条件下，浓缩至固形物含量21.4％，得78.5L。再置2℃冷藏8h，至沉淀析出完全，经材质为氧化锆，孔径为0.2μm的陶瓷膜成套设备微滤澄清，收集膜下游液。进完料以后，用15L纯化水洗陶瓷膜，合并膜下游液，得91.2L陶瓷膜清液。

(4)小孔反相凝胶精制。预先在不锈钢层析柱内装GEL CHP 20SS填料200kg并用乙醇、纯化水处理好待用。向91.2L陶瓷膜清液加入40L纯化水，再通过装有小孔反相凝胶的层析柱，收集进料流出液，得料液1；进完料以后，再进400L纯化水洗柱，收集水洗液，得料液2。

再用含水乙醇梯度洗脱：先进300L浓度2％乙醇，流出液另外收集；再进350L浓度40％乙醇，收集本段洗脱液，得料液3。

合并料液1、2、3，用三效真空减压浓缩在真空度-0.085MPa、温度63℃条件下，回收乙醇至无醇味，浓缩至20.5％固形物含量，得30.3kg精制浓缩液；

(5)沸腾制粒：采将30.3kg浓缩液分成两部分：取27.5kg浓缩液经喷雾干燥成粉末，得4.5kg；取2.8kg浓缩液作为粘合溶液，在进风温度75℃条件下沸腾制粒，得湿颗粒，得6.92kg甜味剂。

经检测，甜味剂成分质量含量如下：甜茶苷89.6％，甜茶多酚6.5％，鞣质0.6％，色素0.3％，甜茶苷的回收率为86.0％；甜味剂颜色为奶白色，性状为粉末。

实施例2

(1)脱色：预先在不锈钢层析柱内装LX-207树脂100kg并用乙醇、4％氢氧化钠水溶液、4％盐酸按大孔吸附树脂再生处理标准程序处理好待用。取甜茶苷粉末10kg，加200kg纯化水，搅拌溶解，再将溶解液通过装有LX-207树脂的层析柱，收集进料流出液；进完料后，再进220L纯化水洗树脂柱，收集水洗液。合并进料流出液和水洗液，得400L脱色液。

(2)除酸酚：预先在不锈钢层析柱内装DA-201树脂15kg并用乙醇、4％氢氧化钠水溶液、4％盐酸按大孔吸附树脂再生处理标准程序处理好待用。将400L脱色液通过装有DA-201树脂的层析柱，收集进料流出液；进完料后，再进30L纯化水洗树脂柱，收集水洗液。合并进料流出液和水洗液，得420L除酸酚液。

(3)低温微滤澄清。将420L脱色液在真空度-0.085MPa，温度61℃条件下，浓缩至固形物含量18.6％，得82.6L，在置于6℃冷藏10h，至沉淀析出完全，最后经材质为氧化铝，孔径为0.1μm的陶瓷膜成套设备微滤澄清，收集膜下游液。进完料以后，用15L纯化水洗陶瓷膜，合并膜下游液，得95.2L陶瓷膜清液。

(4)小孔反相凝胶精制。预先在不锈钢层析柱内装甲基丙烯酸酯型GEL CHP 2MG填料240kg并用乙醇、纯化水处理好待用。向陶瓷膜清液加入80L纯化水，再通过装有小孔反相凝胶的层析柱，收集进料流出液，得料液1；进完料以后，再进500L纯化水洗柱，收集水洗液，得料液2。

再用含水乙醇梯度洗脱：先进200L浓度4％乙醇，流出液另外收集；再进400L浓度42％乙醇，收集本段洗脱液，得料液3。

合并料液1、2、3，用三效真空减压浓缩在真空度-0.085MPa、温度61℃条件下，回收乙醇至无醇味，浓缩至17.8％固形物含量，得34.7kg精制浓缩液；

(5)沸腾制粒：将34.7kg浓缩液分成两部分：取31.5g浓缩液经喷雾干燥成粉末，得6.5kg；取3.2kg作为粘合溶液，在进风温度75℃条件下沸腾制粒，得湿颗粒，干燥，得6.64kg甜味剂。

经检测，甜味剂成分质量含量为：甜茶苷90.5％，甜茶多酚6.2％，鞣质0.5％，色素0.4％，甜茶苷回收率83.3％；颜色为奶白色，性状为粉末。

实施例3

其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，步骤(2)中LX-17树脂替换为制备例1得到的交联改性的LX-17树脂。最终得到7.24kg甜味剂产品，经检测，本实施例甜味剂成分质量含量为：甜茶苷91.3％，甜茶多酚4.5％，鞣质0.3％，色素0.1％，甜茶苷的回收率为91.2％；；颜色为奶白色，性状为粉末。

实施例4

其他条件和步骤与实施例2相同，区别在于，步骤(2)中DA-201树脂替换为制备例1得到的交联改性的DA-201树脂。最终得到7.16kg甜味剂产品，经检测，本实施例甜味剂成分质量含量为：甜茶苷91.4％，甜茶多酚4.7％，鞣质0.5％，色素0.1％，甜茶苷回收率90.8％；颜色为奶白色，性状为粉末。

实施例5

其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于，水洗后，不用低浓度到高浓度的醇水梯度洗脱的方式，直接用400L浓度40％乙醇洗脱，收集得料液3。合并料液1，2，3，之后操作和实施例1相同，最终得到7.05kg甜味剂。经检测，甜味剂成分质量含量如下：甜茶苷89.2％，甜茶多酚7.5％，鞣质0.8％，色素0.5％，甜茶苷的回收率为87.2％；甜味剂颜色为奶白色，性状为粉末。

对比例1

直接以实施例所用原料甜茶苷R70产品作为甜味剂。

对比例2

自制99％甜茶苷，生产工艺：以干燥的甜茶叶为原料，经破碎、水提取、过滤、陶瓷膜微滤澄清、大孔吸附树脂层析、膜分离、离子交换树脂脱色、脱盐、浓缩、结晶、干燥制备而得，其中甜茶苷含量98.61％，为白色粉末。

经口尝，有入口的苦涩味。

测试例

对本发明实施例以及对比例所得甜味剂的特性进行品评，采用20人组盲试品评，具体方法如下：

1.感官分析人员的筛选与培训

根据GB/T 16291.2-2010的规定来筛选感官评定人员，经过口味敏感性培训后，最终筛选20名(男女各半)的感官评价人员，组成感官评定小组。

2.甜味持续时间：请20名受试人员品尝本发明稀释至甜度接近5wt％蔗糖溶液的甜味剂水溶液，并以5wt％蔗糖溶液为对照组，从评定人员喝下开始计时，记录受试者感觉甜味消失的时间，排除那些品尝5wt％蔗糖溶液的甜味持续时间偏离5秒超过1秒的受试者的数据，即排除那些品尝5wt％蔗糖溶液的甜味持续时间小于4秒和大于6秒的受试者的数据。最终所得平均值为本发明甜味剂的甜味持续时间。

3.苦涩味持续时间：请受试人员品尝5wt％蔗糖溶液，挑选其中未品尝出苦涩味的受试者进行苦涩味持续时间评价。请20名受试人员品尝本发明稀释至甜度接近5wt％蔗糖溶液的甜味剂水溶液。若能感受到苦涩味，则记录苦涩味的持续时间；若没有感受到苦涩味，则记录为无。

4.口感主观评价：

感官分析人员在评定实验开始前1h内限制饮食，尤其是限制食用能严重影响味觉的食物。针对不同味感实验从20名中选取12名最合适的感官分析人员进行的复配甜味剂溶液的感官评定。针对甜味剂的溶液的气味和口感进行综合打分评价，分值为1分至10分，以5wt％蔗糖溶液作为参照，5％蔗糖溶液满意度最高，为10分，每次调查问卷测试人员为12人，去掉一最高分值，去掉一最低分值，最后求其整体的平均值。

将测试样品分为产品组和对照组，产品组为本发明实施例和对比例得到的甜味剂配制为甜度和5％蔗糖水溶液相同，对照组为5wt％蔗糖溶液，取10mL待评定溶液于一次性纸杯中，由感官评定人员含于口中，停留数秒吐出，评定时间间隔为20min，评定结果取10名评定人员打分的平均值。对照组的感官评定标准为10分满分。

测试结果如下表1所示：

表1

通过表1数据可知，按照本发明得到的纯味甜茶苷产品，通过特定的制备工艺，有效去除了残留在甜茶苷产品中的酸酚，色素等影响甜味剂口感滋味的杂质，同时作为主要成分的甜茶苷基本没有损失，保持率基本在90％以上。本发明产品能够显著降低甜茶苷苦涩味的持续时间，也能一定程度降低甜味持续时间，改善了甜茶苷后甜味重的问题，提升了甜茶苷甜味剂的口感和滋味。本发明制备方法简单，成本低廉，能够有效改善甜茶苷的口感滋味，扩大甜茶苷类产品的受众。市场上直接销售的R70甜茶苷产品，由于存在一些影响口感的物质，特别是苦涩味持续时间久，严重影响了甜茶苷产品作为甜味剂在市场上的接受程度。而对比例2的高纯度的甜茶苷产品。虽然苦涩味的现象得到了改善，但是后甜味的现象仍然较重，加之可能缺失部分甜茶苷内物质，比如一些酸酚等物质，高纯度的甜茶苷口感反而不良。本发明发现，以特定的制备工艺对R70规格的甜茶苷进行处理，不需要外加其他甜味成分物质的复配，可以直接得到口感滋味改良的甜茶苷甜味剂产品。这和本领域一直努力追求高纯度的甜茶苷产品的思路是不同的，在甜茶苷为主要成分的甜味剂领域是首次发现，为甜茶苷走向市场，扩大受众群体提供了一种新的思路。

Claims (4)

1.一种改善甜茶苷口感滋味的甜味剂，其特征在于，包括以下成分：甜茶苷89-93wt%，甜茶多酚4-7wt%，鞣质0.4-0.7%，色素≤0.2wt%；

所述改善甜茶苷口感滋味甜味剂的制备方法包括以下步骤：

（1）脱色素：甜茶苷产品加水溶解，通过除色素大孔吸附树脂柱，进完料后水洗树脂柱，收集进料流出液和水洗液，得脱色液；所述甜茶苷产品为市售或者从甜茶中自制，甜茶苷含量为69~81wt%；

（2）脱酸酚：将除酚酸液通过酸酚吸附大孔吸附树脂柱，进完料后水洗树脂柱，收集进料流出液和水洗液，得脱酸酚液；

所述酸酚吸附大孔吸附树脂的加入量为甜茶苷重量的1-1.5倍，所述水洗树脂柱所用水的体积为树脂重量的1.5~2.5倍，L/kg；

所述除酸酚吸附大孔吸附树脂先氯甲基化后，再经过交联改性；

交联改性所用交联剂选自多元胺，交联剂的用量是除酸酚吸附大孔吸附树脂的3-8wt%；所述多元胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、环己二胺中的至少一种；

（3）低温微滤澄清：脱酸酚液浓缩至一定固形物含量，低温冷藏至沉淀析出完全，经陶瓷膜微滤澄清，得陶瓷膜清液；

所述脱酸酚液浓缩程度为浓缩至固形物含量15~25%；低温冷藏温度为1~6℃；沉淀析出完全时间为6~12h；

（4）小孔反相凝胶精制：将陶瓷膜清液通过小孔反相凝胶柱，收集进料流出液，得料液1；进完料以后，水洗，收集水洗液，得料液2；再用醇水溶液从低浓度到高浓度梯度洗脱，收集高浓度醇水洗脱液部分，得料液3；合并料液1、2、3，真空减压至无醇味，得精制液；

（5）干燥：精制液经过干燥即得甜味剂产品。

2.根据权利要求1所述的改善甜茶苷口感滋味的甜味剂，其特征在于，所述除色素大孔吸附树脂为非极性苯乙烯材质树脂或弱极性苯乙烯材质树脂、或苯乙烯溴化树脂；除酸酚大孔吸附树脂为机型树脂或丙烯酸材质树脂。

3.根据权利要求1所述的改善甜茶苷口感滋味的甜味剂，其特征在于，步骤（1）中，所述除色素大孔吸附树脂的加入量为甜茶苷重量的5~10倍；所述水洗树脂柱所用水的体积为树脂重量的1.5~2.5倍，L/kg；和/或步骤(4)中，所述小孔反相凝胶加入量为甜茶苷重量的15~25倍；所述水洗中水的体积是小孔反相凝树脂重量的2-3倍，L/kg，梯度洗脱中，所述低浓度醇为2-4%体积浓度的醇水溶液，其体积用量为小孔反相凝树脂重量的1-1.5倍，L/kg；所述高浓度醇为40-60%体积浓度的醇水溶液，其体积用量为小孔反相凝树脂重量的1.5-2倍，L/kg。

4.根据权利要求1所述的改善甜茶苷口感滋味的甜味剂，其特征在于，步骤（3）中，所述陶瓷膜孔径为0.05~0.2μm，材质为氧化铝或氧化锆。