CN113005477B - 一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法 - Google Patents
一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料的制备方法，包括下述步骤：首先将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入磷酸后超声至溶液混合均匀，之后冷冻干燥，在氮气环境下煅烧得到磷掺杂石墨烯；之后将磷掺杂石墨烯超声分散在去离子水中，加入硫酸后，超声冷冻干燥，之后煅烧得到磷硫共掺杂石墨烯，之后将其与四水合钼酸铵反应，氢气气氛下煅烧后得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料。本发明方法所制得的材料可用于电催化氮还原，并且具备优异的催化性能，具有较好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化剂领域，具体来说是一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法。
背景技术
氨(NH3)作为当今世界工业生产中重要的化学物质，被广泛的运用于制药、合成纤维、化肥的生产、以及能量转换过程。然而，目前工业制氨主要通过传统的Haber–Bosch法来使氮气(N2)还原为NH3。该反应过程需要以纯H2为反应物以及在高温高压环境下进行，会消耗大量的化石能源。因此，寻找一种更为清洁高效的制氨方法来替代传统的Haber–Bosch法成为一项紧迫的任务。
电催化氮还原可以在常温常压下合成氨，且反应物为H2O和N2，非常易于获取，因此成为目前的研究热点。电化学合成氨需要打破N2分子的N≡N，然而极其稳定的N≡N严重阻碍了氮还原过程的进行，这使得催化剂就成了整个电催化氮还原过程中的核心，寻找一种高活性、高选择性的活性催化剂用于NH3的生产仍是人们迫切需要的。
石墨烯作为一种sp2杂化仅为一个碳原子层厚度二维蜂巢状结构m物质，因其高的电子迁移率、超大的比表面积和良好的导电性被广泛应用于电催化剂中，但单纯的石墨烯往往不能在电化学反应中展现出良好的性能，将杂原子掺杂在石墨烯中，可以改变纯石墨烯的原有结构，另外杂原子掺杂还可以提高石墨烯自身的缺陷程度，使石墨烯自身孔径直径和孔体积增大，增加催化活性位点，提高材料的电化学性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法，为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，加入磷酸，超声8h至混合均匀，随后将混合样品倒入表面皿，放入干燥箱中干燥，之后转入马弗炉中，进行煅烧反应；
(2)将步骤(1)产物加入去离子水中，超声分散1h，加入的硫酸，超声2h至混合均匀，冷冻干燥，之后再进行煅烧反应，得到磷硫共掺杂石墨烯材料；
(3)将步骤(2)产物加入去离子水中，超声使其完全分散，将四水合钼酸铵加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，之后将钼酸铵溶液滴加入磷硫共掺杂石墨烯溶液中，搅拌10-12h，用去离子水和乙醇冲洗产物，真空干燥，之后将产物放入管式炉中，先通半H2，排出管式炉内部气体，之后在H2气氛下进行煅烧，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料。
优选的，所述步骤(1)中，氧化石墨烯和磷酸的质量体积比为1mg：(1-2)μl。
优选的，所述步骤(1)中，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为2-8℃/min。
优选的，所述步骤(2)中，氧化石墨烯和硫酸的质量体积比为1mg：(1-2)μl。
优选的，所述步骤(2)中，煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为2-8℃/min。
优选的，所述步骤(3)中，四水合钼酸铵和氧化石墨烯的质量比为(2-4)：1。
优选的，所述步骤(3)中，煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-4h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
(1)所述工艺非常简单，得到的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料具有良好的电催化性能，氧化石墨烯材料本身就具有良好的导电性和比表面积，能够提供大量的催化活性位点，被广泛用于电催化材料。P、S元素的掺杂可以改变纯石墨烯的原有结构，另外杂原子掺杂还可以提高石墨烯自身的缺陷程度，使石墨烯自身孔径直径和孔体积增大，增加催化活性位点，从而有效的增加了石墨烯的比表面积，进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。本发明制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料成本低、处理方法简单，具有良好的电催化氮还原性能。
(2)本发明原料简单，易于获取，成本低并且对环境友好。
附图说明
图1为实施例1所述方法制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为实施例1所述方法制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的电催化氮还原性能图；
图3为实施例1所述方法制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的循环稳定性性能图。
具体实施方案
实施例1：
一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯加入150ml去离子水中，超声分散1h，加入150μl磷酸，超声8h至混合均匀，随后将混合样品倒入表面皿，在85℃下干燥12h，之后转入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧3h；
(2)将步骤(1)产物加入200ml去离子水中，超声分散1h，加入150μl的硫酸，超声2h至混合均匀，冷冻干燥，之后以5℃/min的速率升温至1000℃，煅烧2h，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料。
(3)将步骤(2)产物加入去离子水中，超声45min，将300mg四水合钼酸铵加入20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，之后将钼酸铵溶液滴加入磷硫共掺杂石墨烯溶液中，搅拌11h，用去离子水和乙醇冲洗产物，真空干燥，之后将产物放入管式炉中，先通半小时H2，排出管式炉内部气体，之后在H2气氛下，850℃下煅烧3h，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料。
实施例2：
一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯加入150ml去离子水中，超声分散1h，加入100μl磷酸，超声8h至混合均匀，随后将混合样品倒入表面皿，在85℃下干燥12h，之后转入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至700℃，煅烧2h；
(2)将步骤(1)产物加入200ml去离子水中，超声分散1h，加入100μl的硫酸，超声2h至混合均匀，冷冻干燥，之后以2℃/min的速率升温至800℃，煅烧1h，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料。
(3)将步骤(2)产物加入去离子水中，超声30min，将200mg四水合钼酸铵加入20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，之后将钼酸铵溶液滴加入磷硫共掺杂石墨烯溶液中，搅拌10h，用去离子水和乙醇冲洗产物，真空干燥，之后将产物放入管式炉中，先通半小时H2，排出管式炉内部气体，之后在H2气氛下，800℃下煅烧4h，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料。
实施例3：
一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯加入150ml去离子水中，超声分散1h，加入150μl磷酸，超声8h至混合均匀，随后将混合样品倒入表面皿，在85℃下干燥12h，之后转入马弗炉中，以8℃/min的速率升温至900℃，煅烧4h；
(2)将步骤(1)产物加入200ml去离子水中，超声分散1h，加入150μl的硫酸，超声2h至混合均匀，冷冻干燥，之后以8℃/min的速率升温至1200℃，煅烧3h，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料。
(3)将步骤(2)产物加入去离子水中，超声60min，将400mg四水合钼酸铵加入20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，之后将钼酸铵溶液滴加入磷硫共掺杂石墨烯溶液中，搅拌12h，用去离子水和乙醇冲洗产物，真空干燥，之后将产物放入管式炉中，先通半小时H2，排出管式炉内部气体，之后在H2气氛下，900℃煅烧2h，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料。
实施例4：
一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯加入150ml去离子水中，超声分散1h，加入200μl磷酸，超声8h至混合均匀，随后将混合样品倒入表面皿，在85℃下干燥12h，之后转入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至800℃，煅烧3h，得到的产物记为产物a；
(2)将产物a加入200ml去离子水中，超声分散1h，加入200μl的硫酸，超声2h至混合均匀，冷冻干燥，之后以2℃/min的速率升温至1200℃，煅烧2h，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料。
(3)将步骤(2)产物加入去离子水中，超声45min，将300mg四水合钼酸铵加入20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，之后将钼酸铵溶液滴加入磷硫共掺杂石墨烯溶液中，搅拌11h，用去离子水和乙醇冲洗产物，真空干燥，之后将产物放入管式炉中，先通半小时H2，排出管式炉内部气体，之后在H2气氛下，900℃下煅烧3h，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料。
性能测试：
氮还原反应测试是在一个典型的H型电解槽中进行，用全氟磺酸211膜将两个电解室隔开，所有电化学测试均在常温常压下进行。将两个电解室隔开，所有电化学测试均在常温常压下进行。在测试前首先对全氟磺酸211膜进行预处理。第一步，将全氟磺酸211膜在沸腾的蒸馏水中处理1h；第二步，再将其放入体积分数为5％过氧化氢水溶液中80℃进行处理1h；第三步，然后将膜放入0.5M H2SO4溶液中，在80℃的条件下处理3h；第四步，将处理完的膜放入蒸馏水中浸泡6h。电化学实验是在型号为CHI 660E的电化学工作站上进行，此实验采用三电极体系，由实施例1-4制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。氮还原反应测试是在氮气饱和的0.1M Na2SO4溶液中进行恒电位测试。
产物NH3的浓度通过靛酚蓝分光光度法进行测定。在阴极电解槽中取2ml HCl电解液于10ml离心管中，然后加入2ml混合质量分数为5％的水杨酸和柠檬酸钠的氢氧化钠溶液，最后加入1ml 0.05M的次氯酸钠溶液和0.2ml质量分数为1％的亚硝基铁***溶液。在暗室条件下放置2h后进行紫外测试，得到产物NH3的浓度。
氮还原反应的法拉第效率(FE)定义为合成NH3所需的电荷量除以电解过程中通过电极的电荷。
法拉第效率计算公式如下：
产氨速率(vNH3)计算公式如下：
其中F为法拉第常数，法拉第常数为96485C/mol，[NH3]为测量得到的NH3浓度，V为收集NH3的Na2SO4电解质体积，Q电解过程中通过电极的电荷总量，t为还原时间，mcat.为催化剂质量。本发明收集NH3的Na2SO4电解质体积V均为40ml，还原时间均为2h，实施例1-4制备的复合材料用作电催化剂，质量均为10mg。
图1为利用本发明实施例1所述方法制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料的透射电子显微镜图，可以看出氧化石墨烯为纳米片状，其中有大量粒子负载，证明了Mo2C粒子的成功负载。
图2为本发明实施例1所述方法制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料的电催化氮还原性能图。本发明实施例1在-0.5V测试2h后，电解液中NH3浓度为2.63μg/ml，电荷量Q为2.88C，从图2中可以看出，中性条件下，实施例1制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料作为电化学合成氨电催化剂时在电压为-0.5V时取得最大的产氨量和法拉第效率，最大产氨量为14.6μg h-1mg-1cat.，最大法拉第效率为6.2％。
图3为本发明实施例1所述方法制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料的循环稳定性性能图，从图3可以看出在-0.5V电压下连续测试5次，样品的产氨量和法拉第效率并没有明显下降，表明由本发明实施例1所述方法制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料具有良好的稳定性。
本发明实施例2-4制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的最大法拉第效率和产氨量均在-0.5V时得到，在-0.5V下电化学合成氨性能见表1。
表1：本发明实施例1-4制备的复合材料的电化学合成氨性能
从表1可以看出实施例2-4制备的磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的电化学合成氨性能和实施例1相近，在-0.5V时，产氨量和法拉第效率与实施例1差距不大，证明了其也具有良好的电催化氮还原性能。
Claims (5)
1.一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料由以下步骤制备：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，加入磷酸，超声8h至混合均匀，随后将混合样品倒入表面皿，放入干燥箱中干燥，之后转入马弗炉中，进行煅烧反应；
(2)将步骤(1)产物加入去离子水中，超声分散1h，加入的硫酸，超声2h至混合均匀，冷冻干燥，之后再进行煅烧反应，得到磷硫共掺杂石墨烯材料；
(3)将步骤(2)产物加入去离子水中，超声使其完全分散，将四水合钼酸铵加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，之后将钼酸铵溶液滴加入磷硫共掺杂石墨烯溶液中，搅拌10-12h，用去离子水和乙醇冲洗产物，真空干燥，之后将产物放入管式炉中，先通H2，排出管式炉内部气体，之后在H2气氛下进行煅烧，得到磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料；
其中，所述步骤(1)中，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为2-8℃/min；所述步骤(2)中，煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为2-8℃/min；所述步骤(3)中，煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-4h。
2.如权利要求1所述的一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化石墨烯和磷酸的质量体积比为1mg：(1-2)μL。
3.如权利要求2所述的一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化石墨烯和硫酸的质量体积比为1mg：(1-2)μL。
4.如权利要求1所述的一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，四水合钼酸铵和氧化石墨烯的质量比为(2-4)：1。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷硫共掺杂石墨烯负载Mo2C材料应用于电化学合成氨。
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