CN112981963A - 网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法 - Google Patents

网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及各类纺织品手感风格整理的聚氨酯改性有机硅柔软剂乳液领域，公开了一种网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法。该方法包括：原料准备；脱水预处理；预聚；扩链；混配乳化。所述柔软剂乳液结构新颖、效果显著。复合乳液中的各种高分子能够有效地相互缔合，并以分子间纠缠的方式在纺织纤维上对传统有机硅柔软剂实现共混改性。其中，自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子具有较低交联程度的长链交链，且在其交链的侧向梯次分布了聚硅氧烷长链和聚醚长链。与传统有机硅柔软剂相比，本发明产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感；产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。

Description

网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及各类纺织品手感风格整理的聚氨酯改性(树脂型)有机硅柔软剂乳液领域，具体涉及一种网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法。
背景技术
最近10年，作为纺织印染加工中应用最广泛、用量最大、品种最丰富的纺织化学品，有机硅柔软剂无论聚合单体、制备技术，还是其风格特点均遇到了发展瓶颈。为寻求突破，相关科技人员不断尝试将具有优异特性的非硅高分子材料引入到有机硅柔软剂结构或配方体系当中，以期获得诸如亲水、高弹、丰厚、细腻、软糯等全新或丰富多变的纺织品特色风格。鉴于水性聚氨酯优异的粘附性、弹性、皮质感和结构的可设计性，相关研发工作基本上聚焦于有机硅乳与聚氨酯的复合改性。然而，水性聚氨酯缺乏与有机硅柔软剂的共性结构，加之两者极性差异巨大，因此从化学结构上讲两者就具有不相容性且配伍性很差，导致聚氨酯对有机硅柔软剂风格效果的积极贡献不但不明显而且也不确定，根本达不到共混改性的目的。
由此可见，通过化学手段将聚硅氧烷与聚氨酯相结合，并对这种“杂合”高分子的化学及超分子结构进行针对性的设计，提升其与有机硅柔软剂的相容性，并同时从产物的化学结构及超分子结构获得全新的手感风格，将是复合改性有机硅柔软剂产品发展的主要方向。
目前，有机硅柔软剂的物理、化学改性技术方案主要包括以下几种：
1、反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体、辅助剂和水，其中：聚合单体包括二异氰酸酯、离子型扩链剂、非离子扩链剂；改性单体为聚硅氧烷、硅烷偶联剂、聚顺丁二烯；辅助剂包括中和剂、稀释剂。
如杨文堂、闫乔、唐丽等所著“阳离子水性聚氨酯FS20566M”(《聚氨酯工业》2009年24卷第5期)公开的反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为异氟尔酮二异氰酸酯、离子型扩链剂N-甲基二乙醇胺、非离子型扩链剂三羟甲基丙烷；改性单体为端羟烷基改性聚硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、聚顺丁二烯；辅助剂为中和剂醋酸、稀释剂N-甲基吡咯烷酮；乳化介质为去离子水。
该方法以完全不亲水的聚顺丁二烯为聚氨酯软单体并采用非离子型的三官能小分子单体三羟甲基丙烷为扩链剂，导致产品不易乳化，乳液粒径较大、粒径分布较宽且稳定性不高；同时，由于缺乏与有机硅柔软剂的共同结构(聚硅氧烷链节)，加之其由三羟甲基丙烷和氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂引入了较高密度的交链，导致其不能与后者发生有效的分子间纠缠，因此不适用于对传统有机硅柔软剂的复合改性。
2、亲水复合改性的有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括非离子表面活性剂、三元共聚硅油柔软剂、氨基硅油柔软剂，其中三元共聚硅油柔软剂为含固率77％的聚醚嵌段氨基聚硅氧烷柔软剂乳液；氨基硅油柔软剂为一系列粘度(分子量)不同的传统氨基聚硅氧烷柔软剂乳液。
如林静、周翔、孙中良所著“棉织物的三元共聚有机硅柔软剂复配物柔软整理”(《印染》2015年第13期)公开的亲水复合改性的有机硅柔软剂的制备方法，具体技术方案为：采用非离子表面活性剂Lutensol XP50(巴斯夫)作乳化剂，质量分数30％(相对三元共聚硅油不挥发成分)制成三元共聚硅油微乳液，再与氨基硅油乳液Rodorsil 21650复配，制得亲水复合改性的有机硅柔软剂乳液。
该方法在研究一种三元共聚硅油的自乳化性和柔软效果的基础上，将其与不同柔软剂复配，对棉织物进行柔软整理，使得在赋予整理品柔软平滑手感的同时，不使其亲水性明显下降。所得乳液处理棉织物的润湿性好，柔软性、平滑性、亲水性和白度均较单独使用自乳化三元共聚硅油提高。然而，该方法主要以特殊的乳化剂来改善有机硅柔软剂的亲水性，并未以化学的手段向聚硅氧烷柔软剂高分子中引入具有特殊风格效果的非硅长链结构。因此，产物的手感风格仍脱离不了有机硅柔软剂的范畴，不能获得新颖的手感风格。当然，其与传统有机硅柔软剂进行拼混改性也不会带来新颖、多变的手感风格特点。
3、聚醚型聚氨酯嵌段有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体、辅助剂和溶剂，其中：聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、环硅氧烷；改性单体为脂肪胺、有机硅封端剂；辅助剂为聚合催化剂；溶剂为异丙醇、丙酮和去离子水。
如肖春艳、贺江平、闵欣所著“嵌段型聚氨酯改性有机硅柔软剂的合成”(《西安工程大学学报》2015年29卷第3期)公开的聚醚型聚氨酯嵌段有机硅柔软剂的制备方法，它的原料中：聚合单体为异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、八甲基环四硅氧烷；改性单体为正丁胺和有机硅环氧封端剂；辅助剂为二丁基锡二月桂酸和四甲基氢氧化铵。
该方法针对目前氨基硅油水溶性差、易黄变等缺点，给出了一种改进该类有机硅柔软剂的方法。自制嵌段型聚氨酯改性有机硅柔软剂在织物柔软性、回弹性、亲水性和白度方面均优于市售三元嵌段硅油。然而，这样结构的聚氨酯型有机硅柔软剂高分子为典型的线性嵌段结构，其一级化学结构和二级超分子结构简单、缺乏变化，且柔性的聚硅氧烷链节两端受制于化学键的固定作用，自由度差，无法通过物理拼混的方式以“分子间强迫互溶(分子纠缠)”的方式实现对传统有机硅柔软剂进行改性，并获得积极的改性效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法。本发明制备的柔软剂乳液结构新颖、效果显著，可用于各类纺织品的弹性柔软风格整理。网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂复合乳液中的各种高分子能够有效地相互缔合，并以分子间纠缠的方式在纺织纤维上对传统有机硅柔软剂实现共混改性。其中，自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子具有较低交联程度的长链交链，在其交链的侧向梯次分布了聚硅氧烷长链和聚醚长链。与传统有机硅柔软剂相比，本发明产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感；产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤；
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链剂和阳离子扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
端羟基聚醚三醇为分子量为3000～4000的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物；
端羟烃基聚硅氧烷为分子量为6000～9000的单端双羟烃基聚甲基硅烷和分子量为2000～3000的两端双羟烃基聚甲基硅烷的混合物；
功能性扩链剂为分子量为1000～1500的单端双羟烃聚乙二醇醚；
阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺；
聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
中和剂为醋酸；
乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯1.00、端羟基聚醚三醇0.01～0.02、端羟烃基聚硅氧烷0.25～0.35、功能性扩链0.25～0.35、阳离子扩链剂0.50～0.60，端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链、阳离子扩链剂摩尔份数之和为1.10～1.30；其中单端双羟烃基聚甲基硅烷与两端双羟烃基聚甲基硅烷的摩尔配比为1:(10～15)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
稀释剂的用量为聚合单体总重量的70～80重量％；
中和剂的用量为阳离子扩链剂重量的2～2.5倍；
乳化剂的用量为氨基硅油重量的7～15％；
氨基硅油的用量为聚合单体总重量的3～9倍；
水的用量为调节制备的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20-30％；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚三醇和聚合催化剂进行预聚反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
优选地，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别投入不同的反应器；
(2.2)分别在105～110℃和-0.100～-0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。
优选地，所述步骤(3)具体为：
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于10～20min内在70～80℃下加入端羟烃基聚硅氧烷和步骤(2)中经过脱水预处理的端羟基聚醚三醇，保温反应20～30min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持75～85℃反应15～20min；
(3.3)升温至88-92℃，保温反应80～100min；降温至77-83℃后保温反应20～40min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体。
优选地，所述步骤(4)具体为：
(4.1)将步骤(2)中经过脱水预处理的的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，77-83℃下反应50～70min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的40％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min，加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的40％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min；
(4.5)升温至86-90℃，反应50～70min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。
优选地，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)中得到的物料降温至35-45℃，加入中和剂，搅拌中和20～30min；
(5.2)加入乳化剂、有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；
(5.3)加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌15～20min；
(5.4)静置、脱泡，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
优选地，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60-80％的氨基硅油。
优选地，所述水为总硬度小于5度的软水。
优选地，所述稀释剂的用量为聚合单体总重量的72～78重量％。
优选地，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的9～14％。
本发明第二方面提供由上述方法制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：
1、本发明中，为寻求产物与传统有机硅柔软剂高分子形成稳定的“强迫互溶”结构，针对性地对非线性高分子结构及其分布进行了设计。即：遵循“化学及物理结构创新”的思路，将有机硅链节、聚醚链节与阳/非离子水性聚氨酯链节以特别设计的位置关系相互结合，采用“化学嵌段、接枝改性、逐步聚合、长链交联、分步扩链”等技术措施，实现特殊链节在聚合物骨架上的特殊分布，并获得新颖的风格效果。
2、本发明中，基于聚氨酯及聚硅氧烷非线性多元杂合高分子的化学及超分子结构设计并通过反应控制，实现了有机硅/聚氨酯/聚醚非线性杂合高分子的化学结构(链节、基团、结构分布等)和超分子结构(微交联)设计。自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子具有特殊的“巨孔长链微交联”结构，其与传统有机硅柔软剂高分子能够形成稳定的“强迫互溶”结构，为产物的应用性能(弹性、亲水等)提供了保障。实际上，根据配方和聚合工艺设计，产物应为“梳状”和“网状”高分子的混合物，复杂的产物组成进而会导致其与传统有机硅柔软剂高分子更加复杂、稳定的分子间纠缠结构，有利于获得显著的改性效果。
3、本发明中，基于聚氨酯及聚硅氧烷非线性多元杂合高分子的化学及特殊超分子结构设计，研究了特殊结构在产物高分子骨架上的分布及阶段结构设计与控制方法，通过反应条件及其控制、单体配比设计、投料顺序设计、加料速度设计等，实现了复杂的非线性(网状+梳状)多元杂合有机硅改性聚氨酯高分子。
4、本发明中，所得产物与各种聚硅氧烷(有机硅)柔软剂能够形成充分的分子间纠缠结构，两者有很好的相容性和配伍性，加之可通过本发明产物将聚氨酯结构和功能性结构(聚醚、阳离子、交链等)有效地引入到柔软剂复合体系中。与传统有机硅柔软剂相比，本发明产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感。
5、本发明中，以网状聚醚型有机硅改性聚氨酯(类似于聚氨酯表面活性剂)为氨基硅油的乳化剂，既实现了对后者复合改性的目的，又大幅减少了乳化剂的使用，安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。
6、本发明中，产物与传统有机硅柔软剂高分子在分子水平上以形成“强迫互穿网络”的方式相互结合，有效抑制了两者在热处理过程中的相互分离；同时，由于产物具有聚硅氧烷、聚氨酯、聚醚和极性基团等多种化学结构带来的应用性能特点，加之产物与有机硅柔软剂的相容性更好，因此其复合物的手感丰富、特色明显，使用方便。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤；
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链剂和阳离子扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
端羟基聚醚三醇为分子量为3000～4000的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物；
端羟烃基聚硅氧烷为分子量为6000～9000的单端双羟烃基聚甲基硅烷和分子量为2000～3000的两端双羟烃基聚甲基硅烷的混合物；
功能性扩链剂为分子量为1000～1500的单端双羟烃聚乙二醇醚；
阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺；
聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
中和剂为醋酸；
乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯1.00、端羟基聚醚三醇0.01～0.02、端羟烃基聚硅氧烷0.25～0.35、功能性扩链0.25～0.35、阳离子扩链剂0.50～0.60，端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链、阳离子扩链剂摩尔份数之和为1.10～1.30；其中单端双羟烃基聚甲基硅烷与两端双羟烃基聚甲基硅烷的摩尔配比为1:(10～15)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
稀释剂的用量为聚合单体总重量的70～80重量％；
中和剂的用量为阳离子扩链剂重量的2～2.5倍；
乳化剂的用量为氨基硅油重量的7～15％；
氨基硅油的用量为聚合单体总重量的3～9倍；
水的用量为调节制备的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20-30％；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚三醇和聚合催化剂进行预聚反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
在具体的实施方式中，所述聚合催化剂的用量可以为聚合单体总重量的0.04重量％、0.042重量％、0.044重量％、0.046重量％、0.048重量％、0.05重量％、0.052重量％、0.054重量％、0.056重量％、0.058重量％或0.06重量％。
在具体的实施方式中，所述中和剂的用量可以为阳离子扩链剂重量的2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍或2.5倍。
在具体的实施方式中，所述氨基硅油的用量可以为聚合单体总重量的3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍或9倍。
在本发明中，通过控制水的用量控制得到的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量。在具体的实施方式中，所述网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
在优选的实施方式中，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别投入不同的反应器；
(2.2)分别在105～110℃和-0.100～-0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。
在优选的实施方式中，所述步骤(3)具体为：
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于10～20min内在70～80℃下加入端羟烃基聚硅氧烷和步骤(2)中经过脱水预处理的端羟基聚醚三醇，保温反应20～30min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持75～85℃反应15～20min；
(3.3)升温至88-92℃，保温反应80～100min；降温至77-83℃后保温反应20～40min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体。
在本发明中，在步骤(3.1)中，端羟烃基聚硅氧烷在10～20min时完成加入，是一个缓慢加入的过程。
在优选的实施方式中，所述步骤(4)具体为：
(4.1)将步骤(2)中经过脱水预处理的的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，77-83℃下反应50～70min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的40％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min，加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的40％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min；
(4.5)升温至86-90℃，反应50～70min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。
在本发明中，在步骤(4.3)中，对于稀释剂的加入时机没有特殊的要求，可以根据需要加入。
在优选的实施方式中，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)中得到的物料降温至35-45℃，加入中和剂，搅拌中和20～30min；
(5.2)加入乳化剂、有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；
(5.3)加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌15～20min；
(5.4)静置、脱泡，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
在优选的实施方式中，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60-80％的氨基硅油。在具体的实施方式中，所述氨基硅油可以为市售产品。
在优选的实施方式中，所述水为总硬度小于5度的软水，也就是说水的总硬度小于50ppmCaO。
在优选的实施方式中，所述稀释剂的用量为聚合单体总重量的72～78重量％。
在具体的实施方式中，所述稀释剂的用量可以为聚合单体总重量的70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％或80重量％。
在优选的实施方式中，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的9～14％。
在具体的实施方式中，乳化剂的用量可以为氨基硅油重量的7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。
本发明第二方面提供由上述方法制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
本发明所述的方法制备的柔软剂乳液可用于各类纺织品的柔软风格整理加工，产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。本发明制得的产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感，与传统氨基改性有机硅柔软剂相比：整理后棉织物的亲水性可由300～400s缩短至15～30s，褶皱恢复角可由10°左右提升至40～60°。成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
表1
Figure BDA0002941881590000131
Figure BDA0002941881590000141
实施例1
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(2.1)将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别投入不同的反应器；
(2.2)分别在107℃和-0.099MPa的真空度下处理77min，备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚三醇和聚合催化剂进行预聚反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于17min内在72℃下缓慢加入端羟烃基聚硅氧烷和步骤(3.2)中的端羟基聚醚三醇，保温反应22min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持80℃反应17min；
(3.3)升温至90℃，保温反应87min；降温至80℃后保温反应32min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(4.1)将步骤(2.2)中的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(3.1)中混合物的20％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80℃下反应57min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的40％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应57min，适时加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的40％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应57min；
(4.5)升温至88℃，反应60min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；
(5.1)将(4.5)中得到的物料降温至40℃，加入中和剂、搅拌中和25min；
(5.2)加入乳化剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；
(5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20min；
(5.4)静置、脱泡，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S1(固含量为23.6％)。
实施例2
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(2.1)将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别投入不同的反应器；
(2.2)分别在107℃和-0.099MPa的真空度下处理78min，备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚三醇和聚合催化剂进行预聚反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于15min内在75℃下缓慢加入端羟烃基聚硅氧烷和步骤(2.2)中的端羟基聚醚三醇，保温反应25min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持80℃反应18min；
(3.3)升温至90℃，保温反应90min；降温至80℃后保温反应38min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(4.1)将步骤(2.2)中的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80℃下反应68min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的40％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应68min，适时加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的40％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应68min；
(4.5)升温至88℃，反应60min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；
(5.1)将(4.5)中得到的物料降温至40℃，加入中和剂、搅拌中和25min；
(5.2)加入乳化剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；
(5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20min；
(5.4)静置、脱泡，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S2(固含量为23.7％)。
实施例3
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(2.1)将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别投入不同的反应器；
(2.2)分别在107℃和-0.099MPa的真空度下处理77min，备用。
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚三醇和聚合催化剂进行预聚反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于13min内在78℃下缓慢加入端羟烃基聚硅氧烷和步骤(2.2)中的端羟基聚醚三醇，保温反应27min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持82℃反应17min；
(3.3)升温至90℃，保温反应97min；降温至80℃后保温反应38min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(4.1)将步骤(2.2)中的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80℃下反应37min；
(4.3)将(4.1)中混合物的40％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应67min，适时加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)将(4.1)中混合物的40％加入(3.3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应67min；
(4.5)升温至88℃，反应68min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；
(5.1)将(4.5)中得到的物料降温至40℃，加入中和剂、搅拌中和25min；
(5.2)加入乳化剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；
(5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20min；
(5.4)静置、脱泡，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S3(固含量为23.6％)。
对比例1
传统氨基改性有机硅柔软剂D1(氨值0.6)。
测试例
1、采用滴水扩散方法，使用实施例和对比例的柔软剂对棉织物进行整理，并且对整理后棉织物的亲水性进行检测，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002941881590000181
Figure BDA0002941881590000191
2、采用褶皱回弹方法，使用实施例和对比例的柔软剂对棉织物进行整理，并且对整理后棉织物褶皱恢复角进行检测，结果如表3所示。
表3
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
10° 45° 55° 50°
由上述测试例结果可知，采用本发明所述的方法制备的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液与传统氨基改性有机硅柔软剂相比，可赋予纺织品明显较好的亲水性和弹性手感。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤；
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链剂和阳离子扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
端羟基聚醚三醇为分子量为3000～4000的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物；
端羟烃基聚硅氧烷为分子量为6000～9000的单端双羟烃基聚甲基硅烷和分子量为2000～3000的两端双羟烃基聚甲基硅烷的混合物；
功能性扩链剂为分子量为1000～1500的单端双羟烃聚乙二醇醚；
阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺；
聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
中和剂为醋酸；
乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯1.00、端羟基聚醚三醇0.01～0.02、端羟烃基聚硅氧烷0.25～0.35、功能性扩链0.25～0.35、阳离子扩链剂0.50～0.60，端羟基聚醚三醇、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链、阳离子扩链剂摩尔份数之和为1.10～1.30；其中单端双羟烃基聚甲基硅烷与两端双羟烃基聚甲基硅烷的摩尔配比为1:(10～15)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
稀释剂的用量为聚合单体总重量的70～80重量％；
中和剂的用量为阳离子扩链剂重量的2～2.5倍；
乳化剂的用量为氨基硅油重量的7～15％；
氨基硅油的用量为聚合单体总重量的3～9倍；
水的用量为调节制备的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20-30％；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、端羟基聚醚三醇和聚合催化剂进行预聚反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水、有机硅柔软剂混合并乳化，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
2.根据权利要求1所述的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将功能性扩链剂、端羟基聚醚三醇分别投入不同的反应器；
(2.2)分别在105～110℃和-0.100～-0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。
3.根据权利要求1或2所述的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于10～20min内在70～80℃下加入端羟烃基聚硅氧烷和步骤(2)中经过脱水预处理的端羟基聚醚三醇，保温反应20～30min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持75～85℃反应15～20min；
(3.3)升温至88-92℃，保温反应80～100min；降温至77-83℃后保温反应20～40min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体。
4.根据权利要求1或2所述的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：
(4.1)将步骤(2)中经过脱水预处理的的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，77-83℃下反应50～70min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的40％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min，加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的40％加入步骤(3)制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min；
(4.5)升温至86-90℃，反应50～70min，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。
5.根据权利要求1或2所述的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)中得到的物料降温至35-45℃，加入中和剂，搅拌中和20～30min；
(5.2)加入乳化剂、有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；
(5.3)加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌15～20min；
(5.4)静置、脱泡，制得网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
6.根据权利要求1所述的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60-80％的氨基硅油。
7.根据权利要求1所述的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述水为总硬度小于5度的软水。
8.根据权利要求1所述的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述稀释剂的用量为聚合单体总重量的72～78重量％。
9.根据权利要求1所述的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的9～14％。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的网状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
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