一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料及其制备方法
与应用
技术领域
本发明属于金属防腐涂料的制备技术领域,具体涉及一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出,人们利用可再生的生物质材料替代化石能源材料成为一种趋势。木质素作为一种可再生的生物质材料,其含量仅次于纤维素。木质素作为一种造纸废液的副产物常常被人忽视,利用木质素制备高附加值材料成为人们的研究热点。
金属材料受周围介质的影响而产生腐蚀,造成巨大的财产损失。广泛使用的防腐方法是将涂料涂布在金属表面阻止金属与腐蚀介质的直接接触,然而使用单纯的涂料并不能很好的起到防腐作用,因此常常需要添加填料以增强涂料的防腐性能。而α-磷酸锆由于其优异的二维层状结构,使其具有良好的阻隔性能而起到很好的防腐作用。
然而,由于α-磷酸锆具有规整的二维晶型不易剥离,使其难以分散并且其亲水的表面不利于防腐性能的提升,这些原因都限制了其在疏水树脂复合材料中的应用。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足,本发明的首要目的在于提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料。
本发明的再一目的在于提供上述季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料在防止建材表面腐蚀中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种上述季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的使用方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)季胺化木质素/α-磷酸锆的制备
将季胺化的木质素溶解于水中,得到季胺化木质素分散液,然后与α-磷酸锆分散液混合后,依次超声、搅拌、离心过滤后,干燥得到季胺化木质素/α-磷酸锆;
(2)复合防腐涂料的制备
将季胺化木质素/α-磷酸锆、环氧树脂和环氧树脂固化剂在溶剂中混合均匀,得到防腐涂料。
步骤(1)中所述的木质素为碱木质素、高沸醇木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素和酶解木质素中的至少一种。
步骤(1)中所述的季胺化木质素的制备步骤为:
将木质素与氢氧化钠溶液混合均匀得到木质素碱溶液,然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液进行反应,反应完成后将反应液干燥得到季胺化的木质素。
季胺化木质素的制备中,所述氢氧化钠溶液的浓度为10~35wt.%,优选为20wt.%;所述木质素碱溶液的浓度为0.05~0.5g/mL,优选为0.15g/mL;所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液的浓度为25~80wt.%,优选为60wt.%;所述木质素与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:0.1~1:5,优选为1:0.85。
季胺化木质素的制备中,所述木质素使用前进行提纯干燥;所述混合均匀为通过超声分散进行混合,超声时间为5~60min,优选为15min;所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液是以1~10mL/min的速度逐滴加入到木质素碱溶液中;所述反应是在85~100℃下搅拌反应1~10h,反应时间优选为4h;所述反应完成后,将反应液冷却至室温,然后将反应溶液用800~1200分子量的透析袋透析纯化,再将透析后的反应液冷冻干燥24~72h,得到深褐色季胺化的木质素。
步骤(1)中所述的季胺化木质素分散液中季胺化木质素的浓度为0.5~1.5g/L。
步骤(1)中所述的α-磷酸锆分散液的制备步骤为:
将α-磷酸锆粉末分散在水中,然后加入四丁基氢氧化铵溶液,超声后搅拌,离心得到剥离的α-磷酸锆分散液。
α-磷酸锆分散液的制备中,所述α-磷酸锆粉末的用量满足每1L水加入5~10g的α-磷酸锆粉末;所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为10~40wt.%,优选为25wt.%;所述四丁基氢氧化铵与α-磷酸锆的摩尔比为1:0.01~1:5;优选为1:0.8~1:1.2。
α-磷酸锆分散液的制备中,所述超声搅拌为通过10~100%振幅水浴超声处理0.5~5h,然后以50~1000rpm的速度搅拌0.5~5h;优选地,以100%振幅水浴超声处理1h,然后以100rpm的速度搅拌1h;所述离心为以1000~10000rpm离心5~30min,优选为以5000rpm离心15min。
步骤(1)中所述的季胺化木质素与α-磷酸锆质量比为1:100~5:100。
步骤(1)中所述的超声为在10~40kHz和15~30℃超声1~2小时,超声频率优选为20kHz;步骤(1)所述搅拌为以50~1000rpm的速度搅拌3~12小时,搅拌速度更优选为100rpm;步骤(1)中所述的离心为以5000~16000rpm的速度离心0.5~1.5小时,离心速度优选为10000rpm;步骤(1)中所述的干燥为冷冻干燥,干燥时间为24~48h。
步骤(2)所述环氧树脂固化剂为胺类固化剂,优选为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和二乙氨基丙胺中的至少一种;更优选为三乙烯四胺;
步骤(2)中所述的环氧树脂的环氧值为44~51;
步骤(2)中所述溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲苯,丁醇,二丁酯和异丙醇中的至少一种。
步骤(2)所述防腐涂料中季胺化木质素/α-磷酸锆的浓度为0.05~0.30mg/mL;
步骤(2)所述环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为0.1:100~1:50;优选为0.5:100。
步骤(2)中所述的防腐涂料中季胺化木质素/α-磷酸锆与环氧树脂的质量比为0.5:100~5:100。
步骤(2)中所述的混合均匀为先将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在溶剂中,然后加入环氧树脂并在10~40kHz和15~30℃下超声分散30~60min,再以50~1000rpm的速度搅拌1~2小时,然后加入环氧树脂固化剂继续搅拌5~30min;优选的,超声频率为20kHz,搅拌速度为100rpm。
一种由上述方法制备得到的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料。
上述季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料在防建材表面腐蚀中的应用。
一种上述季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的使用方法,具体为将防腐涂料脱泡后涂覆在基底材料的表面,固化后得到季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
其中,所述的基底材料为玻璃板、铝片或Q235碳钢;所述的固化条件为在室温条件下静置固化12~24h;所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的厚度为25~70μm。
本发明所述室温和未指明的温度均为15~35℃。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
(1)本发明通过季胺化木质素含有大量的酚羟基和醇羟基的特点,利用其两亲性以及季胺化木质素和α-磷酸锆之间的正负电荷和氢键相互作用,使得季胺化木质素对α-磷酸锆进行表面修饰,可改变α-磷酸锆的疏水性,使得季胺化木质素/α-磷酸锆均匀的分散在环氧树脂中,并且增加α-磷酸锆和环氧树脂的相容性,增强涂料与基底金属建材的附着力。
(2)本发明中季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂料的制备工艺简单,可操作性强。由于利用的木质素为可再生的生物质材料,因此绿色环保,成本较低,使用方便。涂层中高度分散的α-磷酸锆可层层阻隔腐蚀小分子的侵入,极大降低小分子对金属基底的腐蚀,延缓基材的腐蚀速率。该涂料可广泛应用于裸露的金属基材和其他建材表面,延长被保护基体的服役寿命。其在电化学交流阻抗(EIS)表现出较好的容抗弧,在最低频率处(0.01Hz)的阻抗模量(Zf)为(1.7~9.7)×106Ω/cm2。
附图说明
图1为实施例1中所得α-磷酸锆和季胺化木质素/α-磷酸锆的SEM微观形貌图;其中图(a)为α-磷酸锆,图(b)为季胺化木质素/α-磷酸锆。
图2为对比例1所得α-磷酸锆基复合防腐涂层和实施例1所得季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层截面的SEM图;其中图(a)为α-磷酸锆基复合防腐涂层,图(b)为季胺化木质素/α-磷酸锆复合防腐涂层。
图3为实施例1所得季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层和对比例1所得α-磷酸锆基复合防腐涂层的水接触角图;其中图(a)为季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层,图(b)为α-磷酸锆基复合防腐涂层。
图4为实施例1和对比例1中不同涂层的交流阻抗(EIS)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
本实施例提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层和α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备方法。
(1)碱木质素使用前进行提纯干燥后,将氢氧化钠固体加入45ml去离子水得到20wt.%的氢氧化钠溶液,加入碱木质素,得到浓度为0.15g/mL木质素碱溶液,超声分散15min。按照质量比碱木质素:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵=1:0.85的配比,将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液(60wt.%)逐滴加入到上述木质素碱溶液中,在85℃下搅拌反应4h,反应完毕后,冷却至室温,得到反应溶液,将反应溶液用1000分子量的透析袋透析纯化,透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h,得到深褐色季胺化的木质素,将季胺化的木质素溶解于水中,得到溶度为1g/L的季胺化木质素分散液。
将α-磷酸锆粉末分散在水溶液中使其浓度为10g/L,按四丁基氢氧化铵与α-磷酸锆摩尔比1:1加入25wt.%的四丁基氢氧化铵溶液,100%振幅水浴超声处理1小时,100rpm搅拌1小时,5000rpm离心15min去掉未剥离的α-磷酸锆固体,得到剥离的α-磷酸锆分散液。按照季胺化木质素和α-磷酸锆质量比1:100混合两种分散液,然后在20kHz和25℃下超声1小时,再100rpm搅拌12小时,10000rpm离心1小时,收集固体凝胶真空冷冻干燥48小时得到季胺化木质素/α-磷酸锆粉末。
(2)将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在丙酮中得到分散液,使分散液的浓度为0.05mg/mL,将分散液与e-51环氧树脂按照季胺化木质素/α-磷酸锆与e-51环氧树脂的质量比为0.5:100混合,在20kHz和25℃超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀得到防腐涂料,在真空烘箱中,真空抽除气泡得到防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
分别采用扫描电镜和对上述α-磷酸锆、季胺化木质素/α-磷酸锆进行微观形貌分析。图1为实施例1中所得α-磷酸锆和季胺化木质素/α-磷酸锆的SEM微观形貌图;其中图(a)为α-磷酸锆,图(b)为季胺化木质素/α-磷酸锆。可见季胺化木质素修饰之后的α-磷酸锆晶体表面明显的***糙,而且在基体环氧树脂分散均匀中相容性良好。
实施例2
本实施例提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备方法。
(1)高沸纯木质素使用前进行提纯干燥,将氢氧化钠固体加入45ml去离子水中,得到20wt.%的氢氧化钠溶液,再加入碱木质素,得到浓度为0.15g/mL的氢氧化钠溶解的木质素碱溶液,超声分散15min。按照质量比碱木质素:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵=1:0.85的配比,将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液(60wt.%)逐滴加入到上述木质素碱溶液中,在85℃下搅拌反应4h,反应完毕后,冷却至室温,得到反应溶液,将反应溶液用1000分子量的透析袋透析纯化,透析后的反应液用冷冻干燥机干燥48h,得到深褐色季胺化的木质素,将季胺化的木质素溶解于水中,得到溶度为1g/L的季胺化木质素分散液。
将α-磷酸锆粉末分散在水溶液中使其浓度为10g/L,按四丁基氢氧化铵与α-磷酸锆摩尔比1:1加入25wt.%的四丁基氢氧化铵溶液,100%振幅水浴超声处理1小时,100rpm搅拌1小时,5000rpm离心15min去掉未剥离的α-磷酸锆固体,得到剥离的α-磷酸锆分散液。按照季胺化木质素和α-磷酸锆质量比1:100混合两种分散液,然后在20kHz和25℃下超声1小时,再100rpm搅拌12小时,10000rpm离心1小时,收集固体凝胶真空冷冻干燥48小时得到季胺化木质素/α-磷酸锆粉末。
(2)将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在丙酮中得到分散液,使分散液的浓度为0.05mg/mL,将分散液与e-51环氧树脂按照季胺化木质素/α-磷酸锆与e-51环氧树脂的质量比为0.5:100混合,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀得到,在真空烘箱条件下,真空抽除气泡防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
实施例3
本实施例提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备方法。
(1)季胺化木质素/α-磷酸锆的制备采取实施例1相同的方法
(2)将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在丙酮中得到分散液,使分散液得浓度为0.05mg/mL,将分散液与e-51环氧树脂按照季胺化木质素/α-磷酸锆与e-51环氧树脂的质量比为2:100混合,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀,在真空烘箱条件下,真空抽除气泡得到防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
实施例4
本实施例提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备方法。
(1)季胺化木质素/α-磷酸锆的制备采取实施例1相同的方法。
(2)将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在丙酮中,使分散液得浓度为0.05mg/mL,将分散液与e-51环氧树脂按照季胺化木质素/α-磷酸锆与e-51环氧树脂的质量比为5:100混合,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀,在真空烘箱条件下,真空抽除气泡得到防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
实施例5
本实施例提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备方法。
(1)采用实施例1的方法制备季胺化木质素分散液和α-磷酸锆分散液。按照季胺化木质素和α-磷酸锆质量比2.5:100混合两种分散液,然后在20kHz和25℃下超声1小时,再100rpm搅拌12小时,10000rpm离心1小时,搜集固体凝胶真空冷冻干燥48小时得到季胺化木质素/α-磷酸锆粉末。
(2)将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在丙酮中,使分散液得浓度为0.05mg/mL,按照分散液中α-磷酸锆的质量与e-51环氧树脂的质量比为0.5:100混合,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀,在真空烘箱条件下,真空抽除气泡得到防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
实施例6
本实施例提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备方法。
(1)采用实施例1的方法制备季胺化木质素分散液和α-磷酸锆分散液。按照季胺化木质素和α-磷酸锆质量比5:100混合两种分散液,然后在20kHz和25℃下超声1小时,再100rpm搅拌12小时,10000rpm离心1小时,搜集固体凝胶真空冷冻干燥48小时得到季胺化木质素/α-磷酸锆粉末。
(2)将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在丙酮中得到分散液,使分散液的浓度为0.05mg/mL,将分散液与e-51环氧树脂按照季胺化木质素/α-磷酸锆与e-51环氧树脂的质量比为0.5:100混合,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀,在真空烘箱条件下,真空抽除气泡得到防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
实施例7
本实施例提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备方法。
(1)季胺化木质素/α-磷酸锆的制备采取实施例1相同的方法。
(2)将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在丙酮中得到分散液,使分散液的浓度为0.15mg/mL,将分散液与e-51环氧树脂按照季胺化木质素/α-磷酸锆与e-51环氧树脂的质量比为5:100混合,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀,在真空烘箱中,真空抽除气泡得到防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
实施例8
本实施例提供一种季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备方法。
(1)季胺化木质素/α-磷酸锆的制备采取实施例1相同的方法。
(2)将季胺化木质素/α-磷酸锆分散在丙酮中得到分散液,使分散液得浓度为0.3mg/mL,将分散液与e-51环氧树脂按照季胺化木质素/α-磷酸锆与e-51环氧树脂的质量比为5:100混合,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀,在真空烘箱条件下,真空抽除气泡得到防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层。
对比例1
(1)e-51环氧树脂(EP)防腐涂层的制备:
按照实施例1的步骤(2)中丙酮和e-51环氧树脂的加入量,取环氧树脂加入丙酮中,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀,在真空烘箱条件下,真空抽除气泡得到防腐涂料;利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的e-51环氧树脂防腐涂层。
(2)α-磷酸锆基复合防腐涂层的制备:
将α-磷酸锆分散在丙酮中得到分散液,使分散液得浓度为0.05mg/mL,将分散液与e-51环氧树脂按照α-磷酸锆与e-51环氧树脂的质量比为0.5:100混合,然后在20kHz和25℃下超声30min,100rpm搅拌1小时,再加入和环氧树脂质量比为7:100的三乙烯四胺固化剂混合搅拌15min混合均匀,在真空烘箱条件下,真空抽除气泡;待气泡除尽后得到防腐涂料,利用旋涂仪将防腐涂料在Q235碳钢上涂成45μm厚的涂层。室温条件下固化12h,得到所述的α-磷酸锆基复合防腐涂层。
图2为对比例1所得α-磷酸锆基复合防腐涂层和实施例1所得季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层截面的SEM图。图3为实施例1所得季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层和对比例1所得α-磷酸锆基复合防腐涂层的水接触角图。由图3水接触角的对比可以看出,季胺化木质素的加入使得防腐涂层的疏水性增加,更利于防腐。
用型号为CHI660电化学工作站在室温下研究涂层的电化学防腐性能。其中,以带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极,铂片电极为对电极,以实施例1制备的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层,对比例1制备的e-51环氧树脂涂层和α-磷酸锆基复合防腐涂层、未涂覆涂层的Q235碳钢分别作为工作电极,浸泡在3.5wt%NaCl的模拟海水中24h,使开路电位(OCP)稳定后,在OCP下以正弦波扰动幅值20mV,频率为100000Hz~0.01Hz进行电化学阻抗谱(EIS)扫描。
结果如图4所示,可以看出季胺化木质素/α-磷酸锆复合防腐涂层明显要比纯环氧树脂涂层和α-磷酸锆基复合防腐涂层性能优异,在最低频(0.01Hz)的时候,环氧树脂防腐涂层的Zf=3.5×103Ω/cm2,α-磷酸锆基复合防腐涂层的Zf=4.1×104Ω/cm2,而季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层为Zf=1.7×106Ω/cm2。由于最低频率(0.01Hz)处的阻抗模量可用作涂层阻隔性能的半定量指标,因此说明实施例1制备的季胺化木质素/α-磷酸锆基复合防腐涂层具有最好的防腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。