CN112980174A - 高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高分子复合材料及其制备方法，其中，该高分子复合材料原料组分包括：导电高分子、含乙二醇结构的高分子化合物、羧基化聚甲基硅氧烷、杂多酸、甘油、植酸、壳聚糖、聚乙烯亚胺、纳米填充物；其中，组分间质量比包括：含乙二醇结构的高分子化合物与导电高分子的质量比为50％～200％；羧基化聚甲基硅氧烷与导电高分子的质量比为15％～30％；杂多酸与导电高分子的质量比为10％～30％。

Description

高分子复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新型高分子材料技术领域，尤其涉及到一种可用于冲击防护应用的高分子复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，冲击防护材料由于较高的应用价值受到了广泛的关注。目前商业化冲击防护材料主要为剪切增稠材料，通过受冲击作用下的硬化增大受力面积从而降低冲击损伤。然而剪切增稠材料的抗蠕变性能较差，需要复合其他抗蠕变聚合物材料。而且，剪切增稠材料的冲击防护机制单一，防护性能还存在不足。

发明内容

有鉴于此，为了开发出一种具备新型冲击防护机制、冲击防护性能优异、塑型能力好的高分子复合材料，本发明提出一种高分子复合材料及其制备方法，该高分子复合材料含有丰富的动态分子间作用力，进而使其具有良好的可塑性以及冲击防护能力。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种高分子复合材料，其原料组分包括：导电高分子、含乙二醇结构的高分子化合物、羧基化聚甲基硅氧烷、杂多酸、甘油、植酸、壳聚糖、聚乙烯亚胺、纳米填充物；其中，组分间质量比包括：含乙二醇结构的高分子化合物与导电高分子的质量比为50％～200％；羧基化聚甲基硅氧烷与导电高分子的质量比为15％～30％；杂多酸与导电高分子的质量比为10％～30％。

根据本发明的实施例，该组分间质量比还包括：甘油与导电高分子的质量比为10％～30％；植酸与导电高分子的质量比为5％～10％；壳聚糖与导电高分子的质量比为2％～10％；聚乙烯亚胺与导电高分子的质量比为20％～40％；纳米填充物与导电高分子的质量比为10％～30％。

根据本发明的实施例，其中，导电高分子通过导电高分子单体聚合形成。

根据本发明的实施例，其中，导电高分子单体包括芳香族导电高分子单体，芳香族导电高分子单体包括以下至少之一：吡咯、苯胺、噻吩与3，4-乙烯二氧噻吩。

根据本发明的实施例，其中，含乙二醇结构的高分子化合物包括以下至少之一：聚乙二醇、乙氧化季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷；含乙二醇结构的高分子化合物的分子量为250～500。

根据本发明的实施例，其中，杂多酸包括以下一种或多种混合物：硅钼酸、磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸。

根据本发明的实施例，其中，纳米填充物包括以下至少之一：纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米粘土、纳米碳球、纳米氧化铁、纳米纤维素。

另一方面，本发明还提供一种用于制备上述高分子复合材料的制备方法，该制备方法包括：将杂多酸溶于含乙二醇结构的高分子化合物中，得到第一混合液；将导电高分子单体、含乙二醇结构的高分子化合物、羧基化聚二甲基硅氧烷、甘油、植酸、壳聚糖、聚乙烯业胺按照一定的质量比混合均匀，得到第二混合液；在预设反应条件下，将第一混合液加入不停搅拌的第二混合液中，同时再加入纳米填充物搅拌混合，得到高分子复合材料。

根据本发明的实施例，其中，预设反应条件包括：反应温度为0～5℃；搅拌反应时间为4～10h。

根据本发明的实施例，其中，第一混合液用于促进导电高分子单体聚合形成导电高分子，以及，构筑导电高分子单体与其他组分间重构的动态相互作用。

从上述技术方案可以看出，本发明提供的高分子复合材料及其制备方法具有以下有益效果：

(1)本发明中的高分子复合材料具备优异的冲击防护性能，可耗散80％冲击作用能量；

(2)本发明的高分子复合材料表现出特殊的类液态流变学性质，可实现复杂形状塑型；

(3)本发明的高分子复合材料制备方法简单，原材料安全、廉价，可大规模制备。

附图说明

图1示意性示出了根据本发明实施例的高分子复合材料的制备方法流程图；

图2示意性示出了根据本发明实施例的高分子复合材料的固液转变温度图；

图3示意性示出了根据本发明实施例一的高分子复合材料的流变学数据图；

图4示意性示出了根据本发明实施例一的高分子复合材料冲击防护性能实验数据图。

具体实施方式

本发明提出的一种高分子复合材料，在各组分合适的比例下，通过丰富的动态分子间的作用力可形成一种具有非常好的可塑型以及冲击防护性能的新型高分子复合物。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

为了可以研究出一种具备新型冲击防护机制、冲击防护性能优异、塑型能力好的高分子复合材料，本发明提出了一种高分子复合材料及其制备方法。

本发明提出了一种高分子复合材料，其原料组分包括：导电高分子、含乙二醇结构的高分子化合物、甘油、植酸、壳聚糖、聚乙烯亚胺、羧基化聚甲基硅氧烷、杂多酸、纳米填充物；其中，组分间质量比包括：含乙二醇结构的高分子化合物与导电高分子的质量比为50％～200％；羧基化聚甲基硅氧烷与导电高分子的质量比为15％～30％；杂多酸与导电高分子的质量比为10％～30％。

根据本发明的实施例，导电高分子通过导电高分子单体的原位聚合反应而形成。对于导电高分子单体，只要可聚合形成导电高分子的单体即可，本发明中并无特殊限制。

根据本发明的实施例，导电高分子单体可以为芳香族导电高分子单体，其可以包括含有苯环的芳香族导电高分子单体，也可以包括含有杂环的导电高分子单体。具体地，包括但不限于以下一种或几种：吡咯、苯胺、噻吩与3，4-乙烯二氧噻吩。

根据本发明的实施例，含乙二醇结构的高分子化合物可以包括以下一种或多种：乙氧化季戊四醇、聚乙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷。其中，含乙二醇结构的高分子化合物的分子量可以为250～500，可优选范围为270～350。

根据本发明的实施例，含乙二醇结构的高分子化合物的分子量可以为250、300、350、400、450、500。

根据本发明的实施例，含乙二醇结构的高分子化合物的分子量影响其复合材料的力学性能。含乙二醇结构的高分子化合物的分子量太低，得到的高分子复合材料的强度太低，不易形成固态形态；含乙二醇结构的高分子化合物的分子量太高，得到的高分子复合材料的强度太高，引起其塑性较差，影响其冲击防护性能。综上，对于含乙二醇的高分子化合物的分子量的选择要适应其力学性能，根据其流变学数据，同时满足其塑型能力和冲击防护性能。优选的，含乙二醇的高分子化合物的分子量还可以为270～350。

根据本发明的实施例，羧基化聚甲基硅氧烷可以通过已知的制备方法得到也可以市售得到。在本发明中，技术人员通过制备方法得到羧基化聚甲基硅氧烷。需要说明的是，对于制备羧基化聚甲基硅氧烷没有特殊限制，只要可以得到该组分即可。

在本发明的实施例中，技术人员制备羧基化聚甲基硅氧烷的制备流程如(a)～(c)：

(a)将6g聚甲基氢硅氧烷，12g甲基丙烯酸甲酯，75mL甲苯，150μL铂(0)-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物加入到圆底烧瓶中，惰性氛围下80℃搅拌回流12小时；

(b)除去溶剂后加入75ml四氢呋喃和LiOH水溶液，85℃下搅拌回流1小时，静置后取下层水相并用四氢呋喃洗涤3次；

(c)向所得澄清水溶液中另加入50mL四氢呋喃，调节pH至1～2，静置分相，收集上层四氢呋喃相，真空干燥得到羧基化聚甲基硅氧烷。

根据本发明的实施例，杂多酸可以包括以下一种或多种的混合物：硅钼酸、磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸。

在本发明的实施例中，杂多酸的加入可以促进导电高分子单体聚合成导电高分子，改变导电高分子的价态；还可以促进各组分之间形成大量可自由断裂重构的动态相互作用。

在本发明的实施例中，各原料组分在一定的质量比下，通过分子间的动态相互作用可以形成一种可重复塑型的高分子复合材料。

根据本发明的实施例，各原料组分间的质量比包括：

根据本发明的实施例，含乙二醇结构的高分子化合物与导电高分子的质量比可以为50％～200％，优选为80％～150％，最优选为90％～150％。

根据本发明的实施例，含乙二醇结构的高分子化合物与导电高分子的质量比可以为50％、100％、150％、200％。

根据本发明的实施例，羧基化聚甲基硅氧烷与导电高分子的质量比可以为15％～30％，优选为20％～30％，最优选为25％～30％。

根据本发明的实施例，羧基化聚甲基硅氧烷与导电高分子的质量比可以为15％、18％、22％、25％、27％、30％。

根据本发明的实施例，杂多酸与导电高分子的质量比可以为10％～30％，优选为12％～25％，最优选为20％～25％。

根据本发明的实施例，杂多酸与导电高分子的质量比可以为10％、15％、20％、25％、30％。

根据本发明的实施例，甘油与导电高分子的质量比可以为10％～30％，优选为15％～30％，最优选为20％～25％。

根据本发明的实施例，植酸与导电高分子的质量比可以为5％～10％，优选为5％～8％，最优选为6％～8％。

根据本发明的实施例，壳聚糖与导电高分子的质量比可以为2％～10％，优选为4％～8％，最优选为5％～8％。

根据本发明的实施例，聚乙烯亚胺与导电高分子的质量比可以为20％～40％，优选为25％～40％，最优选为30％～40％。

根据本发明的实施例，纳米填充物与导电高分子的质量比可以为10％～30％，优选为15％～30％，最优选为20％～30％。其中，纳米填充物包括但不限于：纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米粘土、纳米碳球、纳米氧化铁、纳米纤维素。

根据本发明的实施例，在各组分一定的质量比下，通过丰富的分子间动态相互作用形成一种可重复塑型的高分子复合材料，该高分子复合材料中，导电高分子网络可以与其他组分之间形成大量可自由断裂重构的动态相互作用，使得该高分子复合材料有着非常好的可塑型能力。此外，由于动态相互作用的力学响应性，该高分子复合材料可以通过内部动态相互作用的重构耗散外界冲击作用，达到冲击防护的目的。

根据本发明的实施例，本发明提供的高分子复合材料，从分子角度克服了传统剪切增稠材料易蠕变无法维持稳定形状这一本质缺点，并且具有在冲击防护领域的应用。

本发明还提供了一种制备上述高分子复合材料的制备方法。该制备方法包括操作S101～S103。

在操作S101，将杂多酸溶于含乙二醇结构的高分子化合物中，得到第一混合液。

根据本发明的实施例，制备第一混合液可将杂多酸与少量过硫酸铵同时溶于含乙二醇结构的高分子化合物中。

根据本发明的实施例，第一混合液用于促进导电高分子单体聚合形成导电高分子，以及，构筑导电高分子单体与其他组分间重构的动态相互作用。其中，加入少量的过硫酸铵具有氧化还原的作用，协助杂多酸促进导电高分子单体聚合形成导电高分子。

在操作S102，将导电高分子单体、含乙二醇结构的高分子化合物、羧基化聚二甲基硅氧烷、甘油、植酸、壳聚糖、聚乙烯亚胺按照一定的质量比混合均匀，得到第二混合液。

根据本发明的实施例，将上述组分按照一定的质量比混合均匀，一定的质量比包括各组分与导电高分子的质量比，具体优选比例在前述中已做详细说明，在此不再赘述。

在操作S103，在预设反应条件下，将第一混合液加入不停搅拌的第二混合液中，同时再加入纳米填充物搅拌混合，得到高分子复合材料。

根据本发明的实施例，在反应温度为0～5℃的冰水浴反应装置中，边搅拌边将第一混合液缓慢加入第二混合液中，搅拌反应时间4～10h后形成黑色团状材料。再加入纳米填充物继续混合，最终得到高分子复合材料。

根据本发明的实施例，预设反应条件包括：反应温度为0～5℃，搅拌反应时间为4～10h，优选为4～8h，最优选为6～8h。合适的反应温度与反应时间影响各原料组分之间的聚合反应，优选的反应条件会使得聚合反应不会过快，反应温和，聚合效果显著，最终得到的高分子复合材料的可塑型能力和冲击防护性能更好。

根据本发明的实施例，通过本发明提供的高分子复合材料制备方法，由于在各组分合适的比例下，通过各组分之间形成的大量可自由断裂重构的动态相互作用，能够使得制备的该高分子复合材料具有非常好的可塑型能力；由于动态相互作用的力学响应性，该高分子复合材料通过内部动态相互作用的重构耗散外界冲击作用，达到防护冲击的目的。该高分子复合材料及其制备方法克服了传统的剪切增稠材料易蠕变难以维持性状稳定以及冲击防护性能有限的缺陷，且该制备方法简单灵活，可大规模制备。

在本发明的实施例中，制备得到的高分子复合材料通过不同温度下的流变学测试可以发现，该高分子复合材料具备类液态性质，存在一个固液转变温度点。

例如，图2示意性示出了根据本发明实施例的高分子复合材料的固液转变温度图。

如图2所示，该高分子复合材料在较低温度下，其存储模量大于损耗能量表现为类固态性质；在较高温度下，其损耗模量大于存储模量，表现为类液态性质。这个转变的温度点为该高分子复合材料的固液转变温度点。

再次参照图2，当该高分子复合材料在温度高于该固液转变点时表现为具有非常好的可塑型加工能力；该高分子复合材料在温度低于该固液转变温度点时则具有很好的形状保持能力。需要说明的是，同时，该固液转变温度点可以通过改变各原料组分的含量来调节，一般含量越高，固液转变温度点越高，从而最终材料可以根据应用条件的需求直接在室温条件设计不同性能的高分子复合材料以实现其塑型加工成目的形状以及结构，同时基于所得复合材料内部存在的大量动态分子作用力展示出了优异的冲击防护性能。

根据下面具体实施例对本发明做进一步具体地说明。需要说明的是，本发明不受这些具体实施例的限制，能够基于本发明的主旨对这些具体实施例进行变形或变更，都属于本发明的保护范围之内。

实施例1

将0.5g硅钼酸与0.5g过硫酸铵先混合于2g聚乙二醇(Mn＝300)中，得到第一混合溶液；

将2g噻吩与1g聚乙二醇，、2g羧基化聚甲基硅氧烷混合溶液，0.4g甘油、0.15植酸、0.1g壳聚糖、0.8g聚乙烯亚胺混合均匀，得到第二混合溶液；

在反应温度为0～5℃的冰水浴反应装置中，边搅拌边将第一混合液缓慢加入第二混合液中，搅拌反应时间6h后形成黑色团状材料，进而加入0.1g纳米二氧化硅、0.05g纳米二氧化钛、0.05g纳米粘土、0.1g纳米碳球、0.1g纳米氧化铁、0.1g纳米纤维素继续混合即得最终高分子复合材料。

对所得到的高分子复合材料进行流变学测试和落锤实验测试，表征该高分子复合材料的可塑型能力和冲击防护性能。

例如，图3示意性示出了根据本发明实施例一的高分子复合材料的流变学数据图。

如图3所示，在室温下，该复合材料的损耗模量大于弹性模量，表现为类液态性质，表明该复合材料具备非常好的可塑性能力。

需要说明的是，根据本发明的实施例，若其他条件不变，只改变硅钼酸为其他类似结构杂多酸比如：硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸等可得到流变学性质类似的高分子复合材料。

根据本发明的实施例，若其他条件不变，只改变聚乙二醇为乙氧化季戊四醇(Mn＝270)、乙氧基化三羟甲基丙烷(Mn＝450)等含乙二醇结构类高分子可得到性质类似高分子复合材料。

根据本发明的实施例，若其他条件不变，只改变噻吩为苯胺、吡咯、3，4-乙烯二氧噻吩等导电高分子单体可得到性质类似高分子复合材料。

图4示意性示出了根据本发明实施例一的高分子复合材料冲击防护性能实验数据图。

图4所使用的材料分为没有添加本发明的高分子复合材料作为缓冲层和添加本发明的高分子复合材料作为缓冲层的前后力学输出信号变化。

根据本发明的实施例，添加本发明的高分子复合材料作为缓冲层的缓冲材料的制备方法包括：将该高分子复合材料塑型成厚度为0.5cm，直径4cm的圆形材料，测试500g落锤从1m高度跌落后落锤上加速度传感器的输出信号，以对其冲击防护进行落锤实验测试。

如图4所示，落锤实验在添加本发明制备出高分子材料作为防护层和没有添加本发明制备出高分子材料作为防护层前后力学输出信号变化，可以看出添加本发明制备出高分子材料作为防护层的材料可耗散约80％冲击力。

根据本发明的实施例，本发明提供了一种用于冲击防护的高分子复合材料及其制备方法，通过先将导电高分子单体、聚乙二醇、甘油、植酸、壳聚糖、聚乙烯亚胺、羧基化聚甲基硅氧烷、杂多酸、纳米填充物等原料组分在一定的质量比例下复合通过动态分子间相互作用构筑一种在室温下可塑型的高分子复合材料，制备出的高分子复合材料由于材料内部丰富的分子间动态相互作用使其具备非常好的冲击防护性能。该高分子复合材料克服了传统剪切增稠材料易蠕变难以维持形状稳定以及冲击防护性能有限的缺陷，具备重要的研究意义和应用价值。

以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分子复合材料，其原料组分包括：导电高分子、含乙二醇结构的高分子化合物、羧基化聚甲基硅氧烷、杂多酸、甘油、植酸、壳聚糖、聚乙烯亚胺、纳米填充物；

其中，组分间质量比包括：所述含乙二醇结构的高分子化合物与所述导电高分子的质量比为50％～200％；

所述羧基化聚甲基硅氧烷与所述导电高分子的质量比为15％～30％；

所述杂多酸与所述导电高分子的质量比为10％～30％。

2.根据权利要求1所述的高分子复合材料，组分间质量比还包括：

所述甘油与所述导电高分子的质量比为10％～30％；

所述植酸与所述导电高分子的质量比为5％～10％；

所述壳聚糖与所述导电高分子的质量比为2％～10％；

所述聚乙烯亚胺与所述导电高分子的质量比为20％～40％；

所述纳米填充物与所述导电高分子的质量比为10％～30％。

3.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其中，所述导电高分子通过导电高分子单体聚合形成。

4.根据权利要求3所述的高分子复合材料，其中，所述导电高分子单体包括芳香族导电高分子单体，所述芳香族导电高分子单体包括以下至少之一：吡咯、苯胺、噻吩与3，4-乙烯二氧噻吩。

5.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其中，所述含乙二醇结构的高分子化合物包括以下至少之一：聚乙二醇、乙氧化季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷；所述含乙二醇结构的高分子化合物的分子量为250～500。

6.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其中，所述杂多酸包括以下一种或多种混合物：硅钼酸、磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸。

7.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其中，所述纳米填充物包括以下至少之一：纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米粘土、纳米碳球、纳米氧化铁、纳米纤维素。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的高分子复合材料的制备方法，包括：

将杂多酸溶于含乙二醇结构的高分子化合物中，得到第一混合液；

将导电高分子单体、含乙二醇结构的高分子化合物、羧基化聚二甲基硅氧烷、甘油、植酸、壳聚糖、聚乙烯亚胺按照一定的质量比混合均匀，得到第二混合液；

在预设反应条件下，将所述第一混合液加入不停搅拌的所述第二混合液中，同时再加入纳米填充物搅拌混合，得到高分子复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述预设反应条件包括：

反应温度为0～5℃；搅拌反应时间为4～10h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一混合液用于促进导电高分子单体聚合形成导电高分子，以及，构筑所述导电高分子单体与其他组分间重构的动态相互作用。

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