CN112979549A - 一种有机化合物、电致发光材料、oled器件及显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机化合物、电致发光材料、OLED器件及显示面板，所述有机化合物具有如式I所示结构，是含有氰基的小分子化合物，通过母核结构与取代基的设计与配合，具有适宜的HOMO和LUMO能级，有效提高了电子传输能力和电子迁移率，并具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，从而改善发光效率。所述有机化合物尤其适用于作为电子传输材料，能够提高OLED器件的发光效率，延长使用寿命，降低阈值电压。

Description

一种有机化合物、电致发光材料、OLED器件及显示面板
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、电致发光材料、OLED器件及显示面板。
背景技术
有机电致发光(electroluminescence，EL)技术是光电领域中最具发展前景的新兴技术之一，相比于无机电致发光器件，有机电致发光器件(Organic Light EmittingDiode，OLED)具有功耗低、响应速度快、易弯曲、视角广、可大面积显示、发光色彩全等的特点，并可与现有的多种标准和技术兼容，制成低成本的发光器件，因此在柔性显示、平板显示、固态照明和车载显示领域中得以广泛应用。
目前，OLED已经进入产业化阶段，不断增长的显示需求带动了OLED器件的飞速发展，构成器件的材料不断更新，同时器件结构也不断进行优化。以经典的有机电致发光器件为例，其叠层结构中的有机膜层可以包含发光层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层和电子注入层等。其中，电子传输层具有良好的接受电子能力，能够有效传输电子，而电子传输材料的结构和性质接影响了器件的使用性能。
传统OLED器件的电子传输材料为8-羟基喹啉铝(Alq3)，Alq3是二齿配位的螯合物，具有稳定的五元环结构，可用真空蒸镀法制备薄膜。但是，Alq3的电子迁移率相对较低，大约为10-6cm2/Vs，使得器件的电子传输和空穴传输不均衡。随着OLED器件产品化和实用化的发展，Alq3已无法满足电致发光器件的性能需求。
随着显示技术的不断发展，市场上使用较多的电子传输材料包括红菲啰啉(batho-phenanthroline，BPhen，
Figure BDA0002947693080000011
)、浴铜灵(bathocuproine，BCP，
Figure BDA0002947693080000021
)和TmPyPB(
Figure BDA0002947693080000022
)等，上述电子传输材料大体上能够符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低和热稳定性较差。同时，这种分子结构的对称性很规则，长时间后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迁机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。
基于以上发展现状，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的电子传输材料，因此，有很多研究人员致力于电子传输材料的研究。例如CN101003508A公开的电子传输化合物和包含该化合物的有机发光器件中，具体设计了一系列芘基电子传输化合物，表现出良好的电子传输效率和沉积特征。CN107935936A公开了一种苯并咪唑化合物及衍生物、有机电子传输材料及其制备与应用，其具有良好的热稳定性和薄膜形貌稳定性，有利于提高器件的稳定性。但是，目前的电子传输材料具有平面的分子结构，分子间引力大，不利于蒸镀和应用；同时，电子传输材料还存在电子迁移率较低、能级匹配性不理想、热稳定性较差、使用寿命短、掺杂性等缺陷，限制了OLED显示器件的进一步发展。
因此，开发更多种类、更高性能的电子传输材料，以满足OLED显示器件的应用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
为了开发更多种类、性能更加完善的电子传输材料，本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002947693080000031
式I中，X选自O、S或N-RN。
RN选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种。
其中，所述C6～C30可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C3～C30可以为C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
式I中，L1、L2、L3、L4各自独立地选自取代或未取代的C6～C40亚芳基、取代或未取代的C3～C40亚杂芳基中的任意一种。
其中，所述C6～C40可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
所述C3～C40可以为C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
式I中，Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C2～C40杂芳基、氰基取代的C6～C30芳基中的任意一种；且Ar1、Ar2中至少包含一个氰基取代的C6～C30芳基。
所述C2～C40可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等。
所述C6～C30可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
本发明中，“氰基取代的C6～C30芳基”意指含有至少1个氰基取代基的C6～C30芳基，即氰基的数目≥1，可以为1、2、3或4等。
式I中，a、b、c、d、e、f各自独立地选自0～3的整数，例如各自独立地可以为0、1、2或3；且a、f不同时为0，a+b+c+d+e+f≥2。
本发明提供的有机化合物中含有至少1个氰基，通过母核结构与取代基的相互协同，尤其适于作为电子传输材料。所述有机化合物的电化学还原性可逆，具有足够高的还原电位和电子迁移率，利于电子传输，保证电子能够在发光层中复合，使得激子的产生速率提高；同时，所述有机化合物的HOMO/LUMO能级适宜，使电子的注入势垒减小，开启和工作电压降低，并具有一定的空穴阻挡能力。所述有机化合物还具有高的玻璃化转变温度和热分解稳定性，有效避免了工作时产生的焦耳热对器件寿命和效率的影响，能够形成非晶性的均匀薄膜，避免光散射或结晶诱导产生的降解或衰减，从而提高器件的稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
本发明的目的之四在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之三所述的OLED器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机化合物是含有氰基的小分子化合物，通过母核结构与取代基的设计与配合，具有适宜的HOMO和LUMO能级，有效提高了电子传输能力和电子迁移率，并具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，从而改善发光效率。所述有机化合物作为电子传输材料，能够提高OLED器件的发光效率，延长使用寿命，降低阈值电压。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图；
其中，101-阳极，102-阴极，103-发光层，104-第一有机薄膜层，105-第二有机薄膜层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002947693080000051
式I中，X选自O、S或N-RN。
RN选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种。
其中，所述C6～C30芳基可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基或茚基等。
所述C3～C30杂芳基可以为C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等的杂芳基，杂芳基中的杂原子可以为O、S、N、P、Si或B等。
式I中，L1、L2、L3、L4各自独立地选自取代或未取代的C6～C40亚芳基、取代或未取代的C3～C40亚杂芳基中的任意一种。
其中，所述C6～C40亚芳基可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等的亚芳基，示例性地包括但不限于：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基或亚蒽基等。
所述C3～C40亚杂芳基可以为C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等的亚杂芳基，亚杂芳基中的杂原子可以为O、S或N等。
式I中，Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C2～C40杂芳基、氰基取代的C6～C30芳基中的任意一种；且Ar1、Ar2中至少包含一个氰基取代的C6～C30芳基。
所述C2～C40杂芳基可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36或C38等的杂芳基，杂芳基中的杂原子可以为O、S、N、P、Si或B等；示例性地包括但不限于：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、恶二唑基、吡唑基、噻二唑基、咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、邻菲罗啉基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基或吖啶基等，优选为含氮杂芳基。
所述C6～C30芳基可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、蒽基、芘基、苝基或三亚苯基等。
本发明中，“氰基取代的C6～C30芳基”意指含有至少1个氰基取代基的C6～C30芳基，即氰基的数目≥1，可以为1、2、3或4等。
式I中，a、b、c、d、e、f各自独立地选自0～3的整数，例如各自独立地可以为0、1、2或3；且a、f不同时为0，a+b+c+d+e+f≥2。
本发明提供的有机化合物中含有至少1个氰基，通过母核结构与特定取代基的相互协同，具有合适的HOMO和LUMO能级，电子传输能力好，电子迁移速率高，尤其适于作为电子传输材料。同时，所述有机化合物还具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，能够形成非晶性、无针孔的均匀薄膜，有助于提高器件的发光效率。
在一个实施方式中，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基中的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷氧基或C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷硫基中的至少一种。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。下文涉及到相同描述，都具有相同的含义。
在一个实施方式中，所述有机化合物具有如式II所示结构：
Figure BDA0002947693080000071
式II中，X、L1、L2、L3、L4、Ar1、Ar2、a、b、c、d、e、f各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
在一个实施方式中，所述RN选自苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基中的任意一种。
在一个实施方式中，所述L1、L2、L3、L4各自独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基或亚三联苯基中的任意一种。
在一个实施方式中，所述氰基取代的C6～C30芳基选自如下基团的任意一种：
Figure BDA0002947693080000081
其中，虚线代表基团的连接位点。
L5选自单键、亚苯基、亚萘基、亚吡啶基或亚联苯基中的任意一种。
Ar3选自氰基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、取代或未取代的C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基中的任意一种。
Ar3中所述取代的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、C1～C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)直链或支链烷基、C1～C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)烷氧基或C1～C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)烷硫基中的至少一种。
n选自1～3的整数，例如可以为1、2或3。
在一个实施方式中，所述氰基取代的C6～C30芳基选自如下基团的任意一种：
Figure BDA0002947693080000091
其中，虚线代表基团的连接位点。
在一个实施方式中，所述取代或未取代的C2～C40杂芳基选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002947693080000092
其中，虚线代表基团的连接位点。
RA选自氘、卤素、氰基、C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷氧基或C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷硫基中的任意一种。
s1选自0～4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
s2选自0～3的整数，例如可以为0、1、2或3。
s3选自0～2的整数，例如可以为0、1或2。
s4选自0～6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6。
s5选自0～5的整数，例如可以为0、1、2、3、4或5。
在一个实施方式中，所述取代或未取代的C2～C40杂芳基选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002947693080000101
其中，虚线代表基团的连接位点。
所述取代基选自氘、卤素、氰基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C18(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷氧基或C1～C10烷硫基中的至少一种。
在一个优选实施方式中，所述取代基选自氘、卤素、氰基、苯基、萘基或联苯基等。
在一个实施方式中，所述有机化合物选自如下化合物M1～M60中的任意一种：
Figure BDA0002947693080000102
Figure BDA0002947693080000111
Figure BDA0002947693080000121
Figure BDA0002947693080000131
本发明中，具有式I所示结构的有机化合物可以通过如下合成路线制备得到：
Figure BDA0002947693080000132
上述合成路线中，X、L1、L2、L3、L4、Ar1、Ar2各自独立地具有与式I中相同的限定范围；
当a、b、c、d、e、f各自独立地选自0～3的整数，且a、f不同时为0，a+b+c≥1，d+e+f≥1时，U1、U2各自独立地选自卤素(例如氯、溴或碘)；两步偶联反应的顺序没有特别限制；
当a、b、c均为0，f选自1～3的整数，d、e各自独立地选自0～3的整数，d+e+f≥2时，U1为氢，U2选自卤素(例如氯、溴或碘)，上述合成路线为一步偶联反应；
当d、e、f均为0，a选自1～3的整数，b、c各自独立地选自0～3的整数，a+b+c≥2时，U1选自卤素(例如氯、溴或碘)，U2为氢，上述合成路线为一步偶联反应。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的材料包括如目的之二所述的电致发光材料。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的OLED器件中，阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化铟镓锌(IGZO)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除上述有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
所述OLED器件中，阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除上述有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
所述OLED器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(EML)和设置于发光层两侧的电子传输层(ETL)，以及空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)或电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种的组合，其中，空穴注入层、电子注入层、空穴传输层可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、苯并咪唑类化合物及金属化合物等。所述OLED器件的阴极上(远离阳极的一侧)还可以任选地设置盖帽层(CPL)。
所述OLED器件的示意图如图1所示，包括阳极101和阴极102，设置于所述阳极101和阴极102之间的发光层103，在发光层103的两侧设置有第一有机薄膜层104和第二有机薄膜层105，所述第一有机薄膜层104为空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)或电子阻挡层(EBL)中的任意1种或至少2种的组合，所述第二有机薄膜层105包括电子传输层(ETL)，以及空穴阻挡层(HBL)和/或电子注入层(EIL)；所述阴极102上(远离105的一侧)还任选地设置盖帽层(CPL)。
所述OLED器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明的目的之四在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之三所述的OLED器件。
以下示例性地列举几种本发明所述有机化合物的实施例：
实施例1
一种有机化合物M5，结构如下：
Figure BDA0002947693080000161
该有机化合物M5的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002947693080000162
在250mL圆底烧瓶中，将反应物M5-1(12mmol)、M5-2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/无水乙醇(EtOH)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将钯催化剂Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物M5-3。
(2)
Figure BDA0002947693080000163
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物M5-3(12mmol)、反应物M5-4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M5。
所述有机化合物M5的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF MS(m/z)：C45H28N2，计算值为596.2，测试值为596.4。
元素分析测试值(％)：C 90.58，H 4.73，N 4.69。
实施例2
一种有机化合物M12，结构如下：
Figure BDA0002947693080000171
该有机化合物M12的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002947693080000172
在250mL圆底烧瓶中，将反应物M12-1(12mmol)、M12-2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物M12-3。
(2)
Figure BDA0002947693080000181
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物M12-3(12mmol)、反应物M12-4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M12。
所述有机化合物M12的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF MS(m/z)：C48H29N3，计算值为647.2，测试值为647.4。
元素分析测试值(％)：C 89.00，H 4.51，N 6.49。
实施例3
一种有机化合物M16，结构如下：
Figure BDA0002947693080000182
该有机化合物M16的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002947693080000183
在250mL圆底烧瓶中，将反应物M16-1(12mmol)、M16-2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物M16-3。
(2)
Figure BDA0002947693080000191
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物M16-3(12mmol)、反应物M16-4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M16。
所述有机化合物M16的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF MS(m/z)：C45H28N2，计算值为596.3，测试值为596.5。
元素分析测试值(％)：C 90.58，H 4.73，N 4.69。
实施例4
一种有机化合物M20，结构如下：
Figure BDA0002947693080000192
该有机化合物M20的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002947693080000201
在250mL圆底烧瓶中，将反应物M20-1(12mmol)、M20-2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物M20-3。
(2)
Figure BDA0002947693080000202
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物M20-3(12mmol)、反应物M5-4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M20。
所述有机化合物M20的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF MS(m/z)：C46H27N3，计算值为621.2，测试值为621.3。
元素分析测试值(％)：C 88.86，H 4.38，N 6.76。
实施例5
一种有机化合物M32，结构如下：
Figure BDA0002947693080000211
该有机化合物M32的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002947693080000212
在250mL圆底烧瓶中，将反应物M32-1(12mmol)、M32-2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物M32-3。
(2)
Figure BDA0002947693080000213
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物M32-3(12mmol)、反应物M32-4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M32。
所述有机化合物M32的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF MS(m/z)：C50H31N5，计算值为701.3，测试值为701.4。
元素分析测试值(％)：C 85.57，H 4.45，N 9.98。
实施例6
一种有机化合物M36，结构如下：
Figure BDA0002947693080000221
该有机化合物M36的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002947693080000222
在250mL圆底烧瓶中，将反应物M36-1(12mmol)、M36-2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物M36-3。
(2)
Figure BDA0002947693080000223
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物M36-3(12mmol)、反应物M36-4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到最终产物M36。
所述有机化合物M36的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF MS(m/z)：C37H21N3O，计算值为523.2，测试值为523.4。
元素分析测试值：C 84.88，H 4.04，N 8.03，O 3.06。
实施例7
一种有机化合物M44，结构如下：
Figure BDA0002947693080000231
该有机化合物M44的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002947693080000232
在250mL圆底烧瓶中，将反应物M44-1(12mmol)、M44-2(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH(无水乙醇)/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物M44-3。
(2)
Figure BDA0002947693080000241
在250mL圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的中间产物M44-3(12mmol)、反应物M44-4(12mmol)和Na2CO3(80mmol)分别加入到甲苯/EtOH/H2O(75/25/50，mL)溶剂中，形成混合溶液，然后将Pd(PPh3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，同时用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物M44。
所述有机化合物M44的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF MS(m/z)：C50H31N5，计算值为701.2，测试值为701.4。
元素分析测试值：C 85.57，H 4.45，N 9.98。
化合物的模拟计算：
运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明提供的有机化合物和对比化合物，通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的能级和分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TDDFT)模拟计算化合物分子的单线态能级ES和三线态能级ET，具体计算结果如表1所示。
对比化合物1：
Figure BDA0002947693080000242
对比化合物2：
Figure BDA0002947693080000243
表1
有机化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) E<sub>S</sub>(eV) E<sub>T</sub>(eV) M<sub>W</sub>
M5 -5.38 -1.80 3.23 2.45 596
M12 -5.25 -1.93 3.28 2.49 647
M16 -5.18 -1.78 3.36 2.52 596
M20 -5.51 -1.98 3.15 2.40 621
M32 -5.46 -2.01 3.24 2.46 701
M36 -5.67 -2.01 3.19 2.42 523
M44 -5.48 -2.02 3.28 2.47 701
对比化合物1 -5.49 -1.77 3.54 2.81 496
对比化合物2 -5.57 -1.88 3.62 2.76 651
从表1的数据可知，本发明提供的有机化合物具有适宜的LUMO能级，介于-1.75～-2.05eV之间，利于电子的注入和传输，有效提升器件发光效率和寿命，降低器件驱动电压。且本发明的有机化合物相比于不含苯并咔唑结构单元的对比化合物1和对比化合物2，具有相对较小的三线态能级，使得发光层的部分多余高能激子可以跃迁至电子传输一侧，减少激子在发光层内的聚集碰撞而导致的非辐射热的产生，提升器件寿命。
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例：
应用例1
一种OLED器件，包括依次设置如下结构：基板、氧化铟锡(ITO)阳极15nm、空穴注入层10nm、第一空穴传输层100nm、第二空穴传输层20nm、发光层30nm、空穴阻挡层5nm、电子传输层30nm、阴极90nm(镁银电极，镁银质量比为1:9)。
OLED器件的制备步骤如下：
(1)将带有ITO阳极的玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后暴露在臭氧下清洁10min；将所得的具有厚度为15nm的ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在真空度为2×10-6Pa下，在ITO阳极层上真空蒸镀上化合物a，厚度为10nm，作为空穴注入层；
(3)在空穴注入层上真空蒸镀化合物b作为第一空穴传输层，厚度为100nm；
(4)在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物c作为第二空穴传输层，厚度为20nm；
(5)在第二空穴传输层上真空共蒸镀化合物d(主体材料)和化合物e(掺杂材料，掺杂质量比为3％)作为发光层，厚度为30nm；
(6)在发光层上真空蒸镀化合物f作为空穴阻挡层，厚度为5nm；
(7)在空穴阻挡层上真空共蒸镀本发明所述有机化合物M5(实施例1)和掺杂化合物g(掺杂比例为4:6)作为电子传输层，厚度为30nm；
(8)在电子传输层上真空蒸镀镁银电极，其中，镁和银的质量比为1:9，作为阴极，厚度为90nm。
所述OLED器件中用到的化合物结构如下：
Figure BDA0002947693080000261
Figure BDA0002947693080000271
应用例2
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物M5用等量的有机化合物M12替换；其它制备步骤均相同。
应用例3
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物M5用等量的有机化合物M16替换；其它制备步骤均相同。
应用例4
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物M5用等量的有机化合物M20替换；其它制备步骤均相同。
应用例5
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物M5用等量的有机化合物M32替换；其它制备步骤均相同。
应用例6
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物M5用等量的有机化合物M36替换；其它制备步骤均相同。
应用例7
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物M5用等量的有机化合物M44替换；其它制备步骤均相同。
对比例1
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物M5用等量的对比化合物1(
Figure BDA0002947693080000281
)替换；其它制备步骤均相同。
对比例2
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(7)中的有机化合物M5用等量的对比化合物2(
Figure BDA0002947693080000282
)替换；其它制备步骤均相同。
OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件的在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的工作电压(Op.V)和电流效率(cd/A)；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度95％的时间而获得寿命LT95(在50mA/cm2测试条件下)；性能数据如表2所示。
表2
OLED器件 电子传输层材料 Op.V(V) 电流效率(cd/A) 寿命LT<sub>95</sub>(h)
应用例1 M5 3.42 65.2 142
应用例2 M12 3.45 65.8 144
应用例3 M16 3.40 64.2 145
应用例4 M20 3.42 64.8 144
应用例5 M32 3.42 65.4 143
应用例6 M36 3.45 65.0 145
应用例7 M44 3.40 64.9 140
对比例1 对比化合物1 3.56 61.5 125
对比例2 对比化合物2 3.50 62.4 130
从表2的数据可得，本发明提供的有机化合物作为电子传输材料，具有较低的工作电压，较高的电流效率和较长的器件寿命，相比于对比化合物1和对比化合物2，器件工作电压、电流效率和器件寿命分别提升3.5％、5％、11％左右；而且器件的电流效率和器件寿命同时提升，得益于本发明的材料具有更合适的LUMO能级和较低的三线态能级，因此具有更优异的电子传输特性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物、电致发光材料、OLED器件及显示面板，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0002947693070000011
其中，X选自O、S或N-RN；
RN选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种；
L1、L2、L3、L4各自独立地选自取代或未取代的C6～C40亚芳基、取代或未取代的C3～C40亚杂芳基中的任意一种；
Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C2～C40杂芳基、氰基取代的C6～C30芳基中的任意一种；且Ar1、Ar2中至少包含一个氰基取代的C6～C30芳基；
a、b、c、d、e、f各自独立地选自0～3的整数，且a、f不同时为0；
a+b+c+d+e+f≥2。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基中的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、C1～C20直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷硫基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式II所示结构：
Figure FDA0002947693070000021
其中，X、L1、L2、L3、L4、Ar1、Ar2、a、b、c、d、e、f各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述RN选自苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述L1、L2、L3、L4各自独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基或亚三联苯基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述氰基取代的C6～C30芳基选自如下基团的任意一种：
Figure FDA0002947693070000022
其中，虚线代表基团的连接位点；
L5选自单键、亚苯基、亚萘基、亚吡啶基或亚联苯基中的任意一种；
Ar3选自氰基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C2～C18杂芳基中的任意一种；
Ar3中所述取代的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷硫基中的至少一种；
n选自1～3的整数。
7.根据权利要求1或6所述的有机化合物，其特征在于，所述氰基取代的C6～C30芳基选自如下基团的任意一种：
Figure FDA0002947693070000031
其中，虚线代表基团的连接位点。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或未取代的C2～C40杂芳基选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002947693070000032
其中，虚线代表基团的连接位点；
RA选自氘、卤素、氰基、C1～C20直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷硫基中的任意一种；
s1选自0～4的整数，s2选自0～3的整数，s3选自0～2的整数，s4选自0～6的整数，s5选自0～5的整数。
9.根据权利要求8所述的有机化合物，其特征在于，所述取代或未取代的C2～C40杂芳基选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002947693070000041
其中，虚线代表基团的连接位点；
所述取代基选自氘、卤素、氰基、C1～C10直链或支链烷基、C6～C18芳基、C2～C18杂芳基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷硫基中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下化合物M1～M60中的任意一种：
Figure FDA0002947693070000042
Figure FDA0002947693070000051
Figure FDA0002947693070000061
Figure FDA0002947693070000071
11.一种电致发光材料，其特征在于，所述电致发光材料包括如权利要求1～10任一项所述的有机化合物。
12.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如权利要求11所述的电致发光材料。
13.根据权利要求12所述的OLED器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层的材料包括如权利要求11所述的电致发光材料。
14.根据权利要求12所述的OLED器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如权利要求11所述的电致发光材料。
15.根据权利要求12所述的OLED器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的材料包括如权利要求11所述的电致发光材料。
16.一种显示面板，其特征在于，所述显示面板包括如权利要求12～15任一项所述的OLED器件。
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