CN110182808B - 一种硅碳烯制备方法及其光分解水蒸气水制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体技术领域，公开了一种硅碳烯制备方法及其光分解水蒸气水制备氢气的方法，称量高纯石墨烯和硅烯，混合样品置于石墨舟中，在反应室圆筒状划分的四个象限内贴装四块磁铁瓦，产生静态磁场，在***加一组线圈以产生高频电磁场。在经过样品室进行样品反应后，关闭激光器电源和电炉加热电源、高频电磁场电源，自然冷却，收集样品室的生成物，为硅碳烯。本发明硅碳烯可以通过高温条件下激光辐射硅烯和石墨烯在有碳化硅作为诱导因子且经过二次激光的辐射弱化进一步生长的条件下生长，是碳化硅的基本单元层的晶体生长，这种半导体材料的新颖特性有显示了带宽随着成分变化而变化。

Description

一种硅碳烯制备方法及其光分解水蒸气水制备氢气的方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种硅碳烯制备方法及其光分解水蒸气水制备氢气的方法。

背景技术

目前，业内常用的现有技术是这样的：

硅碳烯是一种地球上尚未发现有天然晶体存在的碳化硅单元层生长的晶体。当前，地球人口膨胀，中国人口在本世纪可能突破16亿，非洲人口将会突破15亿，而印度将可能突破15亿，人类要的生活给现有资源储量消耗和地球的承受能力形成了挑战，排放了大量的废气，其中各国汽车保有量超过了10亿台，每天排放的尾气是地球空气污染来源，进入21世纪以来，PM2.5污染日益严重，中国北方城市群的居民受污染，仅北京从2004年到2014年肺癌发病率提高了43％。社会亟需发展非燃烧矿物质和石油的汽车，电动汽车的电池一直是一个难题。不少国家非常重视，但效果不佳。制造电池的过程中涉及挖矿、选冶、化学工艺，使用电池报废后需要回收，这些也同样造成化学污染，而发展燃烧氢气或者是燃料电池汽车，因为氢氧反应生成水，所以，研究和开发制造能分解水产生氢气的材料是关键环节。在众多的技术中，宽带半导体由于其无毒、廉价和高效地分解水产生氢气受到重视。

以前，工业和学术界关注二氧化钛作为制备分解水产生氢气的载体原料，但二氧化钛由于带宽3.2eV，在只能吸收利用紫外线区的光，光照下产生的电子空穴产生的量子效率不高，电子和空穴分离不够开，这导致产生氢气的效率较低，没办法大规模实用。宽带半导体碳化硅的光电性能和机械性能优异，具有合适的能带隙，其导带底和价带顶适宜于水中氢氧电极的位置，使光激发电子-空穴对的效率较高，但由于复合率高，所以需要石墨烯强导电性来分离光生电子-空穴，保持电子和空穴对的充分分离，是光分解水产生氢气的关键。

长期以来，尽管纳米碳化硅光催化产氢已经做了不少工作，但是产氢效率是很低的。一是因为碳化硅是间接帶隙半导体，光生电子-空穴效率不高，涉及到动量转换，二者是因为了，立方晶格碳化硅帶隙在2.8eV，六角晶格的碳化硅帶隙宽度为3.2eV，只能利用紫外光波段，能量利用率低。那么，解决这个问题涉及到降低碳化硅能隙，通过掺杂手段，但也改变不了间接帶隙的性质。

然而，作为碳化硅的单层硅原子和单层碳原子层叠合而成的单元材料是一个潜在的新型的半导体，经过计算，这是一种直接帶隙半导体，具有碳化硅的系列优点，帶隙宽度下降为2.5eV。硅碳烯是一种值得期待的材料。我们合成这种材料。这种材料虽然有碳化硅的结构，由硅烯和石墨烯两原子层构成，可是硅原子层和碳原子层层间却有碳化硅共价键连结。这种表面的一面具有石墨烯的特点，另一面具有硅烯的特点，而层间为碳化硅的性质，使这种材料成为一种可望极其高电导率、透明、韧性强、宽带半导体。其性能比碳化硅要优越。

具有禁带半导体特性纳米碳化硅的硅碳烯是一种新材料。长期以来在分解水的效率上提高不快，而且，依赖于白金铂元素，但白金铂元素稀少，导致燃料电池很贵。实际上这背后的问题是只重视光生电子-空穴对的产生效率和分离效果，这是一种电荷的概念，本发明是对于激发电子-空穴对是研究其自旋电子-空穴的最大化，使自旋电子和自旋空穴产生非常大的效率。

传统的分解水效率低的问题是因为电荷的杂乱无章，使在分解水时无足够的自旋电子-空穴的形成。所以，采纳使光生电子-空穴自旋数目最大化，采取措施让无规运动的电荷进行规则运动，即利用电子和空穴自旋性质，施加磁场进行控制，已让分离的电子和空穴参与氧化还原过程，达到提高分解水的效果。这样以促使分解水增加变化的能带，高效率地产生氢气。实验发现，一些染料敏化半导体体系掺入石墨烯具有较好的分解水产生氢气的效果，但石墨烯仅具有良好的电导率，而帶隙为零，自身不能提供光生电荷。在宽带隙半导体中碳化硅具有较宽的能带，达到2.8eV以上，然而，碳化硅体材料是非活性的，而且是一种间接半导体材料，也就是说，光激发电子从价带跃迁到导带，不能直接完成，必须借助辅助的动量变化，换句话说，而具有石墨烯和硅烯双层结合形成的硅碳烯是一个特殊的物质，不同于碳化硅，是碳化硅的单元层，它具有碳化硅的一些性质，但具有碳化硅所不具备的优点。由于一个面是石墨烯，另一个面是硅烯，这样的双层由硅原子和碳原子以共价键结合，形成硅碳烯。它是一种直接帶隙半导体，具有宽带性质，且易于操控其自旋电子。类似于石墨烯是石墨的单原子层结构单元，硅碳烯也是碳化硅的有碳原子层和硅原子层结合形成的最简单的碳化硅单元。不同于石墨烯的电子是电荷为主，硅碳烯由于产生了sp3杂化键，体材料碳化硅也是这种类型的。施加外部的磁场以控制自旋电子为主。对于产生的光生电子进行自旋方向的控制，使之充分地与h离子反应，生成氢气。增加外部的光照强度，是增加光生电子-空穴对的有效方法。这样可以控制不同的施加因素，形成综合施加，对于光催化分解水生氢将会产生有效的结果。

另外，一般的半导体复合材料体系是硫化物+半导体，或者加染料敏化半导体，这些体系在水温度高于30摄氏度体系中易于分解失效，体系崩溃。但是硅碳烯和石墨烯体系在这样的温度下稳定。会持续地分解水产生氢气而不会弱化体系分解水产生氢气的效应。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)传统的分解水效率低的问题是因为电荷的杂乱无章，使在分解水时无足够的自旋电子-空穴的形成。

(2)一般的半导体复合材料体系是硫化物+半导体，或者加染料敏化半导体，这些体系在水温度高于30摄氏度体系中易于分解失效，体系崩溃。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硅碳烯制备方法及其光分解水蒸气水制备氢气的方法。

本发明是这样实现的，一种硅碳烯制备方法包括如下步骤：

(1)称量高纯石墨烯和硅烯各500g，并称重纳米碳化硅粉末0.1g以及各1mg镓、铁纳米粉末，置于机械搅拌器中，加丙酮，密闭，搅拌2小时，静置72小时，取出在真空干燥箱中于100℃下烘干24小时；

(2)混合样品置于石墨舟中，放置载有硅烯、石墨烯和纳米碳化硅混合物的石墨舟在样品反应室的样品座上；

(3)该反应室由一个直径100cm、高为200cm圆柱形的不锈钢桶构成，样品座位于钢桶底部中心位置，样品座下部有变频加热电炉，在距不锈钢桶底部高度为20cm处的水平圆上，相互垂直的四条直径的端点开对应的窗口，用玻璃密封，配置4个波长为300nm飞秒激光器，激光器枪口对着反应室底部中央石墨舟中的样品，使光源直射样品，反应室配置真空泵，反应室内样品座放置一个不锈钢圆环样品收集器，在反应室圆筒状以南北东西向水平面划分的四个象限内贴装四块磁铁瓦，产生静态磁场，在***加一组线圈以产生高频电磁场；

(4)反应室发生反应前，先抽真空到10^-3Torr，开启电炉加热，温度上到500～1000℃，再同时开启四台激光器，对准样品逐点扫描，此时样品座上的将爆出浅褐色的烟雾状尘埃；

(5)开启高频等离子体放电并且开启高频磁场，惯性约束其流向，使烟尘在空中反复混合反应；

(6)激光器辐射继续对准样品扫描，直到石墨舟中的样品被激光烧蚀完毕，整个过程持续约5分钟；

(7)维持反应室温度500～1000℃十分钟；

(8)关闭激光器电源和电炉加热电源，高频电磁场电源，磁场，自然冷却72小时，收集样品换种的生成物，这是硅碳烯。

本发明另一目的在于提供一种利用所述硅碳烯制备方法制备的硅碳烯，所述硅碳烯为硅烯和石墨烯双层构成的似单层立方碳化硅结构，一层碳原子之间为共价键相连形成六角环状，一层硅原子之间也是共价键相连形成六角环状，硅原子层和碳原子层之间由硅原子和碳原子形成共价键相连，所有键是sp3杂化键；晶体结构化学式为(Si_xC_1-x)n，0<x<1,为原子重量百分数，n>＝1,为结构式表示的一个碳原子和一个硅原子构成的碳化硅单元数。

本发明另一目的在于提供一种利用所述硅碳烯制备的硅碳光电材料。

本发明另一目的在于提供一种利用所述硅碳烯的光分解水蒸气水制备氢气的方法，所述光分解水蒸气水制备氢气的方法包括：

利用光沉积法在硅碳烯颗粒表面沉积钴铁合金层，得到钴铁合金层质量分数0.05～2.0％的钴铁-硅碳烯纳米颗粒，然后将Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒浸泡在0.05～0.5mmol/L的染料-甲醇溶液中，在黑暗处放置48～72小时候过滤，用去离子水冲洗5-10遍，放置于真空干燥箱内，在80～200℃下干燥12～24小时，得到染料敏化的Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒；

将染料敏化过的Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒，加入到体积150ml体积浓度为10～20％的三乙醇胺TEOA或甲醇和三乙醇胺混合物水溶液反应器中，用超声波超声样品溶液5～30分钟，通10～60分钟氩气获得无氧气存在的均匀Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒胶体悬浮液；

施加静态磁场，加透明全光聚光镜，对光催化反应器照射；启动磁力搅拌，用气相色谱仪对反应容器中生成的氢气进行定量测定，对光催化活性进行测定。

进一步，利用氢气检测器对生成的氢气进行定量测定；氢气检测器为热导检测器，载气为氩气，分离柱为13X分子筛填充剂，外标法标定，每个30～180分钟从反应器的硅胶垫处抽取0.5mL气体注入气相检测。

进一步，对光催化活性进行测定中，以染料敏化Cr-Fe-硅碳烯纳米颗粒多孔薄膜为工作电极，Pt丝未对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于牺牲剂的水溶液中，在溶液中通入15分钟氩气，用聚光镜聚集太阳光照射反应体系溶液，用于电化学分析反应。

进一步，以硅碳烯为光生电子空穴对中电子传递介质，以敏化染料为连结分子，以原位光还原担载在硅碳烯上的Co-Fe合金纳米颗粒为催化剂，形成染料敏化的Co-Fe-硅见光响应的光催化还原水制氢体系。

在本发明中，掺杂镓和铁元素，对于水解制氢气的效率很高。晶体结构为闪锌矿型结构，在硅原子和碳原子层的堆垛方式为两层碳原子夹一层硅原子，或者两层硅原子夹一层碳原子，硅原子和碳原子之间为共价键联结，单元层晶体层外表面为一个sp3杂化悬挂键。有石墨烯的性质和优势，又具有碳化硅的性质。在这种结构中掺杂元素起到加强催化的作用。晶面的为或者是相互叠加SiC的制备方法及其光分解水制备氢气。

在本发明中，硅碳烯是一种半导体材料，其禁带宽度随晶体结构单元式中的x的取值不同，x从小增加到接近于0.5，半导体禁带宽度从0.9eV增加到3.1eV,x继续增加，接近于1时，禁带宽度减小到0.1eV。可以掺杂来调节硅碳的光电特性和机械特性能。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

表1本发明在聚光和白光照射下，硅碳烯复合材料的分解水产生氢气的效果

在278个样品中选出4个样品，进行析氢测试，表2是测试数据。

表2在聚光照射下，硅碳烯复合材料中TEOA的pH和硅碳烯、石墨烯的浓度对光催化产氢气的影响。

表2表明，在中性条件下，为电子给体时，析氢速率约为22.6(umol/h)，实验结果也表明，强酸碱性环境对析氢不利。强酸时，低的析氢速率表明，TEOA的状态完全的质子化会使其难以氧化，减弱了想半导体提供电子的能力。而偏碱性条件有利于氧化。氢离子浓度越大，还原速度越快，生成氢气的速率越大。析氢指标高。

表3在静态磁场和变频磁场作用下，聚光辐射水分解产生氢气影响

表3表明，聚光照射的硅碳烯石墨体系施加静磁场可以增加氢气产量，随着静磁场从弱达到强磁场，产生氢气的速率更高，在变频磁场的作用下，产生氢气的速率也相应增高。移除聚光，在自然太阳光照射下，施加静磁场也能增大产生氢气的速率；在聚光照射下，施加变频磁场，有显著的增加产生气的作用。这表明，施加巨光辐射的条件下，综合施加静态磁场、交变磁场和强磁场都能提高请记得产生速率。

硅碳烯可以通过高温条件下激光辐射硅烯和石墨烯在有碳化硅作为诱导引子且经过二次激光的辐射弱化进一步生长的条件下生长，是碳化硅的基本单元层的晶体生长，这种半导体材料的新颖特性有显示了带宽随着成分变化而变化。

附图说明

图1是本发明实施例提供的硅碳烯制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的硅碳烯扫描电镜照片。

图3是本发明实施例提供的硅碳烯的RMAN光散射图。

图4是本发明实施例提供的聚自然可见光和自然可见光照射条件下的硅碳烯+石墨烯体系的光催化分解水产氢性能(反应条件：pH7,18％三醇乙胺(TEOA),硅碳烯4mg，可选加石墨烯0.1mg)图。

图中：f-只有石墨烯，氢气产率为零；E-硅碳烯+石墨烯体系，只有自然光辐照，产氢速率增加快；D-硅碳烯+石墨烯体系，聚自然光+加弱磁场20Gs；C-硅碳烯+石墨烯体系，聚光+加弱磁场20Gs；B-硅碳烯+石墨烯体系，聚光+50Hz变频磁场；a-硅碳烯+石墨烯体系，聚光+强磁场。

图5是本发明实施例提供的硅碳烯光催化分解水产生氢气原理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

传统的分解水效率低的问题是因为电荷的杂乱无章，使在分解水时无足够的自旋电子-空穴的形成。

一般的半导体复合材料体系是硫化物+半导体，或者加染料敏化半导体，这些体系在水温度高于30摄氏度体系中易于分解失效，体系崩溃。

为解决上述问题，下面结合具体方案对本发明作详细描述。

如图1所示，本发明实施例提供的硅碳烯制备方法包括以下步骤：

S101:称量高纯石墨烯和硅烯各500g，并称重纳米碳化硅粉末0.1g以及各1mg镓、铁纳米粉末，置于机械搅拌器中，加丙酮，密闭，搅拌2小时，静置72小时，取出在真空干燥箱中于100℃下烘干24小时。

S102:混合样品置于石墨舟中，放置载有硅烯、石墨烯和纳米碳化硅混合物的石墨舟在样品反应室的样品座上。

S103:该反应室由一个直径100cm、高为200cm圆柱形的不锈钢桶构成，样品座位于钢桶底部中心位置，样品座下部有变频加热电炉，在距不锈钢桶底部高度为20cm处的水平圆上，相互垂直的四条直径的端点开对应的窗口，用玻璃密封，配置4个波长为300nm飞秒激光器(Pharos掺钇激光器，290fs，激光波长1030nm，功率15W,采用Hiro谐波发生器和光学参量放大器，倍频激光波长到250nm)，激光器枪口对着反应室底部中央石墨舟中的样品，使光源直射样品，反应室配置真空泵，反应室内样品座放置一个不锈钢圆环样品收集器，在反应室圆筒状以南北东西向水平面划分的四个象限内贴装四块磁铁瓦，产生静态磁场，在***加一组线圈以产生高频电磁场。

S104:在反应室高为300cm处水平面与第一层激光器相同布点，在这一平面内放置一个隔板，中心带有一个直径0.5mm的圆孔，设置另外的一组四个飞秒激光器，这些激光器与底层激光器有相同或不同的波长。

S105：反应室发生反应前，先抽真空到10^-3Torr，开启电炉加热，温度上到1500～2000℃，再同时开启四台激光器，对准样品逐点扫描，此时样品座上的将爆出浅褐色的烟雾状尘埃。

S106：开启真空泵对于隔板上方的空间形成对于隔板之下反应是的负压，并且开启高频磁场，这些会惯性约束高频等离子体烟尘流向和流向径向直径，使无规则的烟尘体经过一个中心带有小孔的隔板被真空导流，这层隔板也是样品收集槽，经过这一孔隔板的水平面上，开启第二层激光器在这一平面内交叉照射烟尘，使烟尘在空中反复混合反应，这一过程促进硅碳烯核的生长，同时阻止碳化硅进一步生长。

S107:底层激光器辐射继续对准样品扫描，直到石墨舟中的样品被激光烧蚀完毕，整个过程持续约15～120分钟。

S108：维持反应室温度1500～1900℃十分钟。

S109：关闭激光器电源和电炉加热电源，高频电磁场电源，磁场，自然冷却72小时，收集样品环中的生成物。这种生成物是一种透明的带有浅蓝色的柔片状晶体。

本发明经过拉曼散射谱图鉴定，其为碳化硅晶体结构，经高分辨率透射电镜分析显示其形貌为柔片状，见附图2。实测单层硅碳烯厚度为0.69nm。经过扫描隧道显微镜观察，其经其结构两层结构，一面为硅原子层，另一面呈现碳原子层(未附图)。经过Rman散射光谱分析，呈现碳化硅的散射谱图，见图3，这是硅碳烯。通过这些样品的STM照片分析，也有硅-碳-硅或者碳-硅-碳固相出现，其拉曼光谱与碳化硅的是一样的，x射线衍射分析也证明了这点。通过这种方式合成的270中样品的测试分析都表明了这种结果的一致性。通过化学分析实验结果可以得到该化学结构式为Si_xC_1-x,0<x<1,x为原子重量百分比值。若是两层碳原子加一层硅原子，结构分子式为Si₃C₇，反之，两层硅原子夹一层碳原子，则其结构分子式为Si₃C₂，视为立方多型晶格；当硅碳烯为各为一层硅碳原子层叠加，则其分子结构式为SiC，是为六角多型晶格。原子吸收光谱的分析实验表明，随着掺杂金属元素的不同，硅碳烯可以出现浅黄色到浅蓝色颜色，假如过渡金属元素如铁、钴、镍呈现黄色，而掺杂微量稀土元素镧系呈现浅黄色。表明碳化硅的颜色受掺杂元素控制，也受晶体点缺陷控制。

硅碳烯的电导率经过测试在10³～10⁵Sm^-1，良好的导电性。

在本发明实施例中，光分解水蒸气水制备氢气的方法包括：

利用光沉积法在硅碳烯颗粒表面沉积钴铁合金层，得到钴铁合金层质量分数0.05～2.0％的钴铁-硅碳烯纳米颗粒，然后将Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒浸泡在0.05～0.5mmol/L的染料-甲醇溶液中，在黑暗处放置48～72小时候过滤，用去离子水冲洗5-10遍，放置于真空干燥箱内，在80～200℃下干燥12～24小时，得到染料敏化的Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒；

将染料敏化过的Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒，加入到体积150ml体积浓度为10～20％的三乙醇胺TEOA或甲醇和三乙醇胺混合物水溶液反应器中，用超声波超声样品溶液5～30分钟，通10～60分钟氩气获得无氧气存在的均匀Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒胶体悬浮液；

施加静态磁场，加透明全光聚光镜，对光催化反应器照射；启动磁力搅拌，用气相色谱仪对反应容器中生成的氢气进行定量测定，对光催化活性进行测定。

利用氢气检测器对生成的氢气进行定量测定；氢气检测器为热导检测器，载气为氩气，分离柱为13X分子筛填充剂，外标法标定，每个30～180分钟从反应器的硅胶垫处抽取0.5mL气体注入气相检测。

对光催化活性进行测定中，以染料敏化Cr-Fe-硅碳烯纳米颗粒多孔薄膜为工作电极，Pt丝未对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于牺牲剂的水溶液中，在溶液中通入15分钟氩气，用聚光镜聚集太阳光照射反应体系溶液，用于电化学分析反应。

以硅碳烯为光生电子空穴对中电子传递介质，以敏化染料为连结分子，以原位光还原担载在硅碳烯上的Co-Fe合金纳米颗粒为催化剂，形成染料敏化的Co-Fe-硅见光响应的光催化还原水制氢体系。

本发明的光分解水蒸气水制备氢气的方法中，实验体系进行可见光照射。

其中，实验体系：称取硅碳烯1g，石墨烯1mg，加入牺牲剂(TEOA)1～15mg。

加入牺牲剂TEOA，在体系制备好后，用施加磁场磁感应强度增加到20G，采用聚光镜照射该体系，聚光强度，附着300分钟后，体系的氢产生率上升幅度380％，这一现象能够说明，自旋电子对于水分解产生氢，受到聚光作用而使电子-空穴对产生率提高到一个较高的程度。这时可以通过电化学设备检测到，光电流强度比暗电流增加10倍以上。自旋单电子的存在使在外面施加的微波对水分解产生了转移效应，促使分解水生氢气，出现了大幅度的提升。

聚光和磁场的作用可以提高光电流强度，建立搞得开路电势光伏电压。增加了光电子的迁移率。较高开路电压的建立是一个因素。加钴铁合金纳颗粒粘附在硅碳烯上，其原理可能是接触面降低了表面势，形成了p型表面。可以提高光生电子-空穴对的量子效率。硅碳烯+纳米银的共混体系，加之恒定磁场，对硅碳烯+染料敏化以及纳米复合金属颗粒结构的混合物有显著的生氢效应。

在本发明实施例中，图3是本发明实施例提供的硅碳烯的RMAN光散射图。图4是本发明实施例提供的聚自然可见光和自然可见光照射条件下的硅碳烯+石墨烯体系的光催化分解水产氢性能(反应条件：pH7,18％三醇乙胺(TEOA),硅碳烯4mg，可选加石墨烯0.1mg)图。图中：f-只有石墨烯，氢气产率为零；E-硅碳烯+石墨烯体系，只有自然光辐照，产氢速率增加快；D-硅碳烯+石墨烯体系，聚自然光+加弱磁场20Gs；C-硅碳烯+石墨烯体系，聚光+加弱磁场20Gs；B-硅碳烯+石墨烯体系，聚光+50Hz变频磁场；a-硅碳烯+石墨烯体系，聚光+强磁场。

下面结合实验及具体实施例对本发明作进一步描述。

(1)实验试剂与仪器

硅碳烯自制，(n-Bu4N)2-cis-[Ru(dcbpy)2](SCN)2(N719,瑞士Solaronix公司)，四羧基苯基卟啉(TCPP)和四磺酸基卟啉(TPPS)(日本东京株式会社).实验所用去离子水自制。其余试剂均为分析纯级。实验用水均为去离子水。反应器为一个带有平面窗口的石英反应瓶，瓶口用硅橡胶密封，光照面积为10～20cm²。

聚光镜选择ZEISS全光透射镜片，荧光色谱仪，(F7000,日本日立公司)，紫外-可见光光度计(V-570-DS,日本Jasco公司)，气相色谱仪(GC-8A),5A

分子筛，载气为氩气，日本岛津公司)。用带聚光镜的太阳光照射硅碳烯-纳米银钴铁体系。磁瓦，选择曲率与不锈钢桶反应室相同的永磁磁瓦。四块，在同一水平面地包在划分的反应室四个象限的***。

先把硅碳烯制备出来，加入TEOA(三乙醇胺)。

实施例一

利用光沉积法在硅碳烯颗粒表面沉积钴铁合金层，得到钴铁合金层质量分数0.05～2.0％的钴铁-硅碳烯纳米颗粒，然后将Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒浸泡在0.05～0.5mmol/L的染料-甲醇溶液中，在黑暗处放置48～72小时候过滤，用去离子水冲洗5-10遍，放置于真空干燥箱内，在80～200℃下干燥12～24小时，得到染料敏化的Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒。将染料敏化过的Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒(0.002～0.005g)，加入到体积150ml体积浓度为10～20％的三乙醇胺(TEOA)或甲醇和三乙醇胺混合物水溶液反应器中，溶液体积为10～30ml，用超声波超声样品溶液5～30分钟，通10～60分钟氩气，至此获得了无氧气存在的均匀Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒胶体悬浮液。施加静态磁场，置于太阳光下，加透明全光聚光镜，对光催化反应器照射。启动磁力搅拌，用气相色谱仪对反应容器中生成的氢气进行定量测定，也对光催化活性进行测定。

氢气检测器为热导检测器，载气为氩气，分离柱为13X分子筛填充剂，外标法标定，每个30～180分钟从反应器的硅胶垫处抽取0.5mL气体注入气相检测。

荧光猝灭电化学分析

以染料敏化Cr-Fe-硅碳烯纳米颗粒多孔薄膜为工作电极，Pt丝未对电极，Ag/AgCl为参比电极，三者置于牺牲剂的水溶液中，在溶液中通入15分钟氩气，用聚光镜聚集太阳光照射反应体系溶液，用于电化学分析反应。

以自制的硅碳烯为光生电子空穴对中电子传递介质，以敏化染料为连结分子，以原位光还原担载在硅碳烯上的Co-Fe合金纳米颗粒为催化剂，这样的一个染料敏化的Co-Fe-硅即是一个聚可见光响应的光催化还原水制氢工艺。

实验结果证明，这一***是一个高效率的生产氢的体系。

实验表明，当聚光镜架上的效应有，一个是，增加了单位面积的光子数，，使电子空穴对产生效率加快并提高，第二是增加了谁的温度，提高了水中粒子水中运动扰动，使产生的请柬锻炼，有益于谁的分解，产生氢气；第三，光聚焦照射可以让硅碳烯与纳米颗粒之间的电子传递更佳有效。对于光照分解水体系加装变频磁场，导致电子运动更大的混乱度，对氢键的击碎产生太影响，会对氢原子结合产生氢气有帮助。对硅碳烯的光发射观察到430～700nm处是一个最大吸收区域。

实施例三

硅碳烯的掺杂制备可以采用如下步骤获得，

1)称重制备好的自制硅碳烯10g，分为2g，2g，2G、2g和2g；

2)用离子注入方式分别对这5种相同重量的样品注入Cr，Fe，Ru、La和Yb，得到五种掺杂的硅碳烯材料。这些元素掺杂量维持在10¹⁶cm³。不超过10¹⁸cm³。

3)用这5种掺杂硅碳烯材料分别进行光催化分解水产生氢气的实验。

4)分别称取这5种样品的2～5mg，每一种有30个样品，进行光催化分解水产生氢气试验。数据显示，La、Ru、Fe、Yb显示出高得产氢速率，而Cr显示出产氢的效应，但产氢速率却比前四者大为降低。

表4分别掺杂元素的硅碳烯样品的光催化分解水产生氢气效果

图4聚自然可见光和自然可见光照射条件下的硅碳烯+石墨烯体系的光催化分解水产氢性能(反应条件：pH7,18％三醇乙胺(TEOA),硅碳烯4mg，可选加石墨烯0.1mg)图4聚自然可见光和自然可见光照射条件下的硅碳烯+石墨烯体系的光催化分解水产氢性能(反应条件：pH7,18％三醇乙胺(TEOA),硅碳烯4mg，可选加石墨烯0.1mg)。

图4中线条从下到上即从f到a，分别为，f-只有石墨烯，氢气产率为零；E-硅碳烯+石墨烯体系，只有自然光辐照，产氢速率增加快。D-硅碳烯+石墨烯体系，聚自然光+加弱磁场20Gs；可见，硅碳烯+石墨烯体系是一个理想的分解水产生氢气的体系。硅碳烯的导带电势比氢的电极电位(H⁺/H2)更负，(0V vs NHE,pH＝0)，的能级，而价带接比样的电极电位(O₂/H₂O)更正(1.23V vs NHE,pH＝0)。

实验上，对于硅碳烯石墨烯体系，因为硅碳烯有2.5Ev的禁带带宽，在自然可见光照下可高效产生电子空穴对，光生电子呈现自旋状态，对于质子有高效的还原作用。如图5所示。反应式为，

2H⁺+2e^-＝H₂。

为进一步使半导体硅碳烯产生的光生电子与空穴分离，石墨烯的来那个号电导率产生了良好的作用。在聚光作用下，随着磁场强度的加大，在强磁场作用下，产生氢的速率大为提高。这是因为2.5eV的禁带宽度及其导带电子和价带空穴由于没有传统上大量晶体结构缺陷所限制，光生电子-空穴对的量子效率很高，这样对该物质水分解产生氢气效率显著的提高，强磁场的作用是对电子和空穴对产生有很大促进作用，且分离效率和很高，促进了反应。

量子效率的确定，在单位时间内反应体系所接受的光子数：

n_p＝t·S·Q

式中t-反应时间(s，min或Hr)，S-反应器的有效光照面积(m²)，Q-辐射计测定的入射光子数(umol^-1m^-2s^-1).用FU100辐射计，波长范围400-700nm，灵敏度为10-50umol^-1m^-2s^-1。则表观量子效率的计算，

假设入射光子全部被体系吸收，无散射折射校正，其中

氢气产量(umol)，n_p为入射体系的光子数。

若改变石墨烯和硅烯的重量百分比配比，则会视硅烯、石墨烯的相对大小，而使结构式的两种原子重量百分比发生变化，混合物为纯净的硅碳烯，不会出现第二种物相。所以Raman图只出现碳化硅散射峰。

经过光吸收数据测试，确定其能带宽度为2.5～3.2eV不等。与反应物的配比有关。在实施例中将阐述这一特点。

本发明分别取禁带宽度为2.5eV，2.8eV,3.0eV,3.2eV几种硅碳烯制备成，就不同掺杂元素，给出分解水的性能。

把合成的掺杂镓和铁元素的硅碳烯制备成浆料，在太阳光的照射下的照射下，发生水分解，进而产生氢气，有牺牲层TEOA(甲醇、胺丙醇混合物)。

因为这种二维晶体相比其它晶体缺陷较少，只有掺杂才能破坏其晶体周期性，比表面积巨大，在其上发生的催化活性反应，增强了分解水的能力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅碳烯制备方法，其特征在于，所述硅碳烯制备方法包括如下步骤：

步骤一，称量高纯石墨烯和硅烯，并称重纳米碳化硅粉末以及各镓、铁纳米粉末，置于机械搅拌器中，加丙酮，密闭，搅拌，静置，取出在真空干燥箱中烘干；

步骤二，混合样品置于石墨舟中，放置载有硅烯、石墨烯和纳米碳化硅混合物的石墨舟在样品反应室的样品座上；

步骤三，反应室的样品座下部安装用于加热的变频加热电炉，反应室配置飞秒激光器、真空泵、圆环样品收集器，激光器枪口的光源直射样品，反应室周围贴装磁铁瓦，产生静态磁场，并在反应室***加线圈产生高频电磁场；

步骤四，反应室发生反应前，先抽真空到10^-3Torr，开启电炉加热，温度上到500～1000℃，再同时开启激光器，对准样品逐点扫描；

步骤五，开启高频等离子体放电并且开启高频磁场，惯性约束流向，使烟尘在空中反复混合反应；

步骤六，激光器辐射继续对准样品扫描，直到石墨舟中的样品被激光烧蚀完毕；

步骤七，维持反应室温度500～1000℃，10分钟；

步骤八，关闭激光器电源和电炉加热电源，高频电磁场电源，磁场，自然冷却，收集样品换种的生成物，为硅碳烯；

所述反应室由一个直径100cm、高为200cm圆柱形的不锈钢桶构成，样品座位于钢桶底部中心位置，样品座下部有变频加热电炉，在距不锈钢桶底部高度为20cm处的水平圆上，相互垂直的四条直径的端点开对应的窗口，用玻璃密封，配置4个波长为300nm飞秒激光器，激光器枪口对着反应室底部中央石墨舟中的样品，使光源直射样品，反应室配置真空泵，反应室内样品座放置一个不锈钢圆环样品收集器，在反应室圆筒状以南北东西向水平面划分的四个象限内贴装四块磁铁瓦，产生静态磁场，在***加一组线圈以产生高频电磁场。

2.一种利用权利要求1所述硅碳烯制备方法制备的硅碳烯，其特征在于，所述硅碳烯为硅烯和石墨烯双层构成的似单层立方碳化硅结构，一层碳原子之间为共价键相连形成六角环状，一层硅原子之间也是共价键相连形成六角环状，硅原子层和碳原子层之间由硅原子和碳原子形成共价键相连，所有键是sp3杂化键；晶体结构化学式为(Si_xC_1-x)n，0<x<1,为原子重量百分数，n>＝1,为结构式表示的一个碳原子和一个硅原子构成的碳化硅单元数。

3.一种利用权利要求2所述硅碳烯制备的硅碳光电材料。

4.一种利用权利要求2所述硅碳烯的光分解水蒸气水制备氢气的方法，其特征在于，所述光分解水蒸气水制备氢气的方法包括：

利用光沉积法在硅碳烯颗粒表面沉积钴铁合金层，得到钴铁合金层质量分数0.05～2.0％的钴铁-硅碳烯纳米颗粒，然后将Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒浸泡在0.05～0.5mmol/L的染料-甲醇溶液中，在黑暗处放置48～72小时后过滤，用去离子水冲洗5-10遍，放置于真空干燥箱内，在80～200℃下干燥12～24小时，得到染料敏化的Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒；

将染料敏化过的Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒，加入到体积150ml体积浓度为10～20％的三乙醇胺TEOA或甲醇和三乙醇胺混合物水溶液反应器中，用超声波超声样品溶液5～30分钟，通10～60分钟氩气获得无氧气存在的均匀Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒胶体悬浮液；

施加静态磁场，加透明全光聚光镜，对光催化反应器照射；启动磁力搅拌，用气相色谱仪对反应容器中生成的氢气进行定量测定，对光催化活性进行测定。

5.如权利要求4所述的光分解水蒸气水制备氢气的方法，其特征在于，利用氢气检测器对生成的氢气进行定量测定；氢气检测器为热导检测器，载气为氩气，分离柱为13X分子筛填充剂，外标法标定，每个30～180分钟从反应器的硅胶垫处抽取0.5mL气体注入气相检测。

6.如权利要求4所述的光分解水蒸气水制备氢气的方法，其特征在于，对光催化活性进行测定中，以染料敏化Co-Fe-硅碳烯纳米颗粒多孔薄膜为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置于牺牲剂的水溶液中，在溶液中通入15分钟氩气，用聚光镜聚集太阳光照射反应体系溶液，用于电化学分析反应。

7.如权利要求4所述的光分解水蒸气水制备氢气的方法，其特征在于，以硅碳烯为光生电子空穴对中电子传递介质，以敏化染料为连结分子，以原位光还原担载在硅碳烯上的Co-Fe合金纳米颗粒为催化剂，形成染料敏化的Co-Fe-硅见光响应的光催化还原水制氢体系。

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