CN1129627C - 使用金属氰化物催化剂形成的聚(环氧乙烷)的分级分离方法 - Google Patents

使用金属氰化物催化剂形成的聚(环氧乙烷)的分级分离方法 Download PDF

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Abstract

通过将聚合物溶解在低分子量级分用溶剂中而使具有低分子量级分和高分子量级的聚(环氧乙烷)聚合物分级分离。可以获得低分子量级分和高分子量级分的良好分离。当聚(环氧乙烷)聚合物包含金属氰化物催化剂时，此方法还可以提供催化剂和低分子量级分的良好分离。在此情况下，催化剂保持活性，和可以将包含催化剂的高分子量级分再循环回随后的聚合工艺中。

Description

使用金属氰化物催化剂形成的聚(环氧乙烷)的分级分离方法
本发明涉及一种纯化聚(环氧乙烷)聚合物的方法。
通过烯化氧如环氧丙烷和环氧乙烷的聚合，以较大的工业数量制备聚醚。这种聚合反应通常在引发剂化合物和催化剂存在的情况下进行。引发剂化合物确定聚合物的官能度(每个分子的羟基数目)，并在某些情况下赋予聚合物一些所需的官能团。使用催化剂以得到经济的聚合速率。
需要生产具有低多分散性的聚醚。尽管一般情况下对于许多类型的聚醚是这样的，特别对于许多聚(环氧乙烷)聚合物是这样的。当分子量超过700时，在室温下聚环氧乙烷倾向于是固体。因此，当需要液体聚(环氧乙烷)时，分子量控制是特别重要的。此外，在聚(环氧乙烷)聚合物中，即使少量高(1000以上)分子量级分的存在可使整个聚合物变得混浊或凝固。即使整个聚合物不固化，固体高分子量级分会吸着相当数量的低分子量物质。结果使所需液体聚合物的产率显著降低。为回收反应产物的所需低分子量部分，必须除去高分子量级分。
因此，需要一种方法，该方法可以对聚(环氧乙烷)聚合物有效地进行分级分离以除去高分子量级分。
(a)本发明是一种纯化聚(环氧乙烷)聚合物的方法，该聚(环氧乙烷)聚合物包含低分子量级分和至少一种高分子量级分，该方法包括：混合聚(环氧乙烷)聚合物和化合物或化合物的混合物，该化合物或化合物的混合物是该低分子量级分的溶剂而不是该高分子量级分的溶剂，采用相对的数量和一定的条件，以形成该低分子量级分在该化合物或化合物的混合物中的溶液，和
(b)将该溶液从高分子量级分中分离出来。
在第二方面，本发明是一种从聚(环氧乙烷)聚合物除去金属氰化物的方法，该聚(环氧乙烷)聚合物包含金属氰化物催化剂、低分子量级分和至少一种高分子量级分，该方法包括：
(a)混合聚(环氧乙烷)聚合物和化合物或化合物的混合物，该化合物或化合物的混合物是该低分子量级分的溶剂而不是该高分子量级分的溶剂，采用相对的数量和一定的条件，以形成该低分子量级分在该化合物或化合物的混合物中的溶液，和
(b)将该溶液从高分子量级分中分离出来，和
(c)从该溶液回收该低分子量级分。
本发明方法提供了一种从聚(环氧乙烷)聚合物回收低分子量级分的简单且有效的方法。
当用金属氰化物催化剂制备聚(环氧乙烷)时，可以看到另外的益处。令人惊奇地，金属氰化物催化剂和高分子量级分一起有效地被除去。因此，本发明提供了一种从产物的所需低分子量级分除去金属氰化物催化剂的简单且有效的方法。通常可以将催化剂去除到小于低分子量级分的百万分之一的浓度。
更令人惊奇地，和高分子量级分一起除去的金属氰化物催化剂保持活性。因此，可以将含催化剂的高分子量级分再循环到随后的聚合反应中。
待分级分离的聚(环氧乙烷)聚合物具有低分子量级分和至少一种截然不同的高分子量级分。级分的分子量有足够的差异使得级分具有不同的溶解性。正是此溶解性的差异提供了本发明方法操作的基础。这样，不优选聚合物在较宽分子量范围内具有连续多分散性，因为这样难以获得低分子量物质和高分子量物质的良好分离。另一方面，由于各种级分之间的分子量差异与级分之间的溶解性差异相关，优选通常具有如“双峰”或“多峰”的分子量分布特征的聚合物。
因此，优选的聚(环氧乙烷)聚合物具有两种或多种级分，这些级分具有不同的分子量，该聚合物的进一步特征在于含有少量的中间范围分子量的物质。还优选最低分子量级分具有相对窄的多分散性，如小于2.0和更优选小于1.7。
为使各种分子量级分具有显著不同的溶解性，优选高分子量级分的数均分子量是低分子量级分数均分子量的至少1.2倍，更优选至少1.5倍，甚至更优选至少2倍，最优选至少3倍。
低分子量级分可以具有任意的分子量，条件是它可以溶解在适合的溶剂中，该溶剂是高分子量级分差的溶剂。因此，低分子量级分可达5000或更高的重均分子量。然而，相对低分子量级分的Mw通常在以下范围：从150，优选从200，更优选从250，到3000，优选到2000，更优选到1000。在低分子量级分的Mw是700或更小的情况下，当和高分子量级分分离时，低分子量级分通常是液体。在分级分离之前，相对低分子量级分一般构成聚(环氧乙烷)重量的40-99％，优选70-99％，更优选90-99％。
在金属氰化物催化剂配合物存在的情况下，通过使引发剂化合物和环氧乙烷反应，可以制备具有上述分子量分布的聚(环氧乙烷)聚合物，如下所述。使用这样催化剂制备的聚(环氧乙烷)聚合物倾向于包含少量的高分子量级分。
聚(环氧乙烷)聚合物通常具有一个或多个末端羟基，在大多数情况下通过用于制备聚合物的引发剂化合物的选择来确定羟基的数目。聚(环氧乙烷)每个分子中可具有小到1个或多达8个或更多的末端羟基。优选每个分子中具有达4个羟基的聚(环氧乙烷)聚合物，更优选每个分子中具有达3个羟基的聚(环氧乙烷)聚合物，最优选每个分子中具有一个或两个羟基的聚(环氧乙烷)聚合物。特别感兴趣的是基于官能化引发剂的聚(环氧乙烷)聚合物，尤其是那些基于包含烯基或炔基引发剂的聚(环氧乙烷)聚合物。包括烯基或炔基的引发剂包括，例如，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、烯丙醇。卤代引发剂包括，例如、2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇。包含其它官能团的引发剂包括硝基醇、酮-醇、酯-醇、氰醇、羟基醛。
此外，聚(环氧乙烷)优选包含其重量至少50wt％，优选至少65wt％，更优选至少75wt％的聚合的环氧乙烷。聚(环氧乙烷)剩余的重量部分可由引发剂化合物的残基和/或包含3个或更多碳原子的其它氧化烯基组成，该氧化烯基由环氧乙烷以外的烯化氧聚合形成。
聚(环氧乙烷)聚合物包含金属氰化物聚合催化剂的残基。这些催化剂一般可由如下通式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy，
其中M是形成具有M1(CN)r(X)t基团的不溶性沉淀物的金属离子，它具有至少一个水溶性盐；
M1和M2是过渡金属离子，它们可以相同或不同；
每个X独立地表示不是氰化物的基团，该基团和M1或M2离子配位；
L表示有机络合剂；
M3 xAy表示金属离子M3和阴离子A的水溶性盐，其中M3和M相同或不同；
b和c是正数，它和d一起反映静电中性配合物；
d是零或正数；
x和y是反映静电中性盐的数目；
r是4-6；t是0-2；和
z是零或表示络合剂相对量的正数(它可以是分数)；n是表示M3 xAy相对量的正数(它可以是分数)；
任何M2(X)6中的X基团不必都是相同的。c∶d的摩尔比优选从100∶0到20∶80，更优选从100∶0到50∶50，甚至更优选从100∶0到80∶20。
M和M3优选选自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、pb+2、Cu+2、La+2和Cr+3的金属离子。M和M3更优选为Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+2和Cr+3。M最优选为Zn+2。
适合的阴离子A包括卤离子如氯离子和溴离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根和C1-4羧酸根。特别优选氯离子。
M1和M2优选为Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+2、Ru+2、V+4和V+5。上述之中，更优选处于正-三氧化态的那些。更优选为Co+3和Fe+3，最优选为Co+3。
优选的X基团包括阴离子如卤离子(特别是氯离子)、氢氧根、硫酸根、C1-4碳酸根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、C1-4羧酸根和亚硝酸根(NO2 -)，以及不带电的物质如CO、H2O和NO。特别优选的X基团是NO、NO2 -和CO。
催化剂通常和有机络合剂配合。尽管根据特定络合剂的选择催化剂的活性会变化，许多络合剂是可以使用的。这样的络合剂的例子包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈、硫化物。
适合的醇包括一元醇和多元醇。适合的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-叔丁氧基-2-丙醇。适合的一元醇还包括卤代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇，酮-醇，酯-醇，氰醇，以及其它不易取代的醇。
适合的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基葡萄糖苷如甲基葡萄糖苷和乙基葡萄糖苷。低分子量聚醚多元醇，特别是具有350或更小，更优选125-250当量的那些，也是有用的络合剂。
适合的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛、甲苯甲醛。适合的酮包括丙酮、甲乙酮、3-戊酮、2-己酮。
适合的醚包括环醚如二噁烷，三甲醛和多聚甲醛以及无环醚如二***、1-乙氧基戊烷、双(β氯乙基)醚、甲丙醚、二乙氧基甲烷、亚烷基二醇或多亚烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和辛二醇二甲醚)。
酰胺(如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺)是有用的络合剂。也可以使用酯如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙酸三乙二醇酯。适合的腈包括乙腈、丙腈。适合的硫化物包括二甲硫、二乙硫、二丁硫、二戊硫。
优选的络合剂是叔丁醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，具有75-350当量的聚醚多元醇，以及亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的二烷基醚。特别优选的络合剂是叔丁醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，具有125-250当量的聚醚多元醇，以及乙二醇、二乙二醇或三乙二醇的二甲醚。最优选叔丁醇和甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)。
此外，催化剂配合物包含结合到配合物晶格上的一定量的水。尽管结合水的量很难确定，相信对于每摩尔M1和M2离子，此数量是从0.25到3摩尔水。
通常地，在根据本发明的处理之前，聚(环氧乙烷)聚合物包含从30到10,000ppm的金属氰化物催化剂配合物。在同样的基础上，催化剂配合物浓度更优选从10，特别从25，到5000，更优选到1000ppm，最优选到100ppm。
在进行本发明方法的过程中，将聚(环氧乙烷)聚合物首先和至少一种化合物混合，该化合物是低分子量级分的溶剂而不溶解或仅较差地溶解高分子量级分。由于聚(环氧乙烷)聚合物通常极性非常大，适合溶剂一般是相对低分子量的极性物质。适合的溶剂是醇；酮如丙酮和甲乙酮；以及醚如四氢呋喃、***。溶剂优选那些不与聚(环氧乙烷)或金属氰化物催化剂反应的溶剂。为了分级分离聚(环氧乙烷)，其中所需的低分子量级分具有1000或更低的分子量，丙酮是特别优选的酮溶剂。
特别感兴趣的是2到6个碳原子的脂族醇，特别是从3到6个碳原子的仲醇和叔醇、丙酮和甲乙酮。脂族醇的例子是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇。脂族醇具有这样的性能，即当醇的分子量增加时，它溶解聚(环氧乙烷)高分子量级分的能力降低。为了分级分离聚(环氧乙烷)，其中所需的低分子量级分具有1000或更低的分子量，异丙醇是特别优选的溶剂。
也可以使用两种或多种这些极性溶剂的结合物。当使用溶剂的结合物时，优选在使用的相对比例下，溶剂能互溶。
可以使用非极性溶剂和极性溶剂的结合以促进聚(环氧乙烷)聚合物低分子量级分和高分子量级分的分离。如上所述，优选与极性溶剂一起使用的非极性溶剂在所用的相对比例下使溶剂能互溶。特别有兴趣的非极性溶剂是具有4到12个碳原子，优选从4到8个碳原子的烷烃。这些烷烃的例子是正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2，2-二甲基丙烷、己烷(包括所有的异构体和异构体的混合物)、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2，2-二甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异癸烷、正十二烷。正己烷是特别适合的非极性溶剂。
在此特别感兴趣的是异丙醇和己烷(任何异构体或异构体的混合物)的混合物及丙酮和己烷(任何异构体或异构体的混合物)的混合物。
当使用极性溶剂和非极性溶剂的混合物时，非极性溶剂的比例不要太大，否则聚(环氧乙烷)低分子量级分变成不溶。因此，非极性溶剂通常以少量存在，如达到溶剂总重量的50％，优选达40％，更优选达35％。当非极性溶剂构成溶剂总重量的至少5％，更优选至少10％时，会看到使用非极性溶剂的最好益处。
当使用两种不同溶剂时，在将低分子量级分溶解到溶剂中之前，不须将溶剂混合。特别是当使用极性溶剂和非极性溶剂的混合物时，通常优选首先将聚(环氧乙烷)聚合物(或至少低分子量级分)溶解到极性溶剂中，然后向获得的溶液中加入非极性溶剂。
可以在任何便利的温度下将聚(环氧乙烷)溶解到溶剂中。一般情况下，优选低温以避免加热和由于许多优选溶剂的挥发性而引起的费用。在大多数情况下，低分子量级分的溶解极易在室温下，如从0到60℃，优选从15到35℃完成。
使用足够的溶剂以溶解低分子量级分。使用量部分依赖于如何完成低分子量级分和高分子量级分以及任何金属氰化物催化剂之间的分离。对于每份聚合物，可以使用小到0.25重量份的溶剂而将催化剂去除到10ppm以下的浓度。对于每重量份聚(环氧乙烷)聚合物，特别适合的溶剂量是从1.01重量份，优选从1.5重量份，更优选从2重量份，更优选从2.5重量份到10重量份，优选到5重量份，更优选到3重量份。已经发现对于每重量份聚(环氧乙烷)，当溶剂量增加到1.5重量份或更多，特别是2重量份或更多时，高分子量级分中低分子量级分的夹带量降低。相似地，当使用至少1重量份，优选至少1.5重量份，特别至少2重量份溶剂时，低分子量级分中残余催化剂浓度的降低可以得到改进。然而，为避免处理过多量的物质，优选溶剂的使用量不大于必须达到高分子量级分和低分子量级分的良好分离的溶剂量。
本发明的优点在于溶液不需要除溶剂和待分级分离的聚(环氧乙烷)聚合物以外的任何组分。特别地，螯合剂、碱金属和磷化合物是不必须的也是不需要的，优选溶液中没有任何显著量的这些物质。
溶液一旦形成，可以搅拌混合物一段时间以将低分子量聚合物分子从高分子量级分中萃取出来。
可以施加冷却以进一步增强分离。可以使用任何冷却方法，条件是溶剂不凝固和没有显著量的所需低分子量级分从溶液中沉淀出来。这种冷却可以有助于高分子量级分从溶液中分离出来，形成可过滤的半固相或固相。适合地，将混合物冷却到-20℃-+25℃，优选-10℃-+15℃。混合物可保持在冷却状态1分钟到几小时。
然后将包含聚(环氧乙烷)聚合物低分子量级分的溶液从高分子量级分中分离出来。由于高分子量级分通常是半固体或固体，通常使用固-液分离方法，如过滤，离心分离，滗析进行分离。当采用过滤时，可以使用助滤剂如硅藻土以促进过滤过程。
以任何便利的方式从分离的溶液中回收低分子量级分。而且，许多公知的溶剂去除技术是适合的，如闪蒸，旋转蒸发。
在最优选的实施方案中，回收的低分子量级分具有1000或更小的分子量，并在室温下是液体。和具有相似分子量使用不同工艺制备的聚(环氧乙烷)聚合物相比，根据本发明分级分离的这种类型聚合物倾向于具有更好的透明度。
本发明的另一个优点在于极大部分的残余金属氰化物催化剂和不希望的高分子量级分一起被从聚(环氧乙烷)聚合物的低密度级分中除去。分离的低分子量级分中残余催化剂浓度(以金属含量表示)典型地为5ppm以下，通常为2ppm以下，优选1ppm以下，常常达到0.05ppm以下的浓度。换言之，分离的低分子量级分中残余催化剂浓度降低基于在根据本发明处理前的聚(环氧乙烷)的催化剂浓度的至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少99.9wt％。
如果需要，可以使用碱金属和磷化合物来沉淀催化剂，以从高分子量级分中除去催化剂。然后可以通过过滤除去沉淀的催化剂，如在美国专利4,877,906中所述。
然而，已经发现在分级分离之后保留在高分子量级分中的催化剂保持活性。因此，在优选的实施方案中，不将催化剂失活或抛弃，而是将它再利用于进一步的聚合反应中。这最容易通过以下方式实现：简单地混合高分子量级分(包含催化剂)和新鲜的引发剂化合物，加入烯化氧(和共聚单体，如果需要时)，将混合物经受如上所述的聚合条件。尽管高分子量的聚醚通常是羟基封端的，因此理论上可作为随后聚合反应中的引发剂，已经发现当再循环时，如果任何高分子量级分的分子量提高的话，该变化也很小。相反，优选将新鲜引发剂烷氧基化以形成所需分子量的产物。
回收的低分子量聚(环氧乙烷)用于各种用途，如洗涤剂和清洁剂组合物、油井钻井液体、油墨、金属加工液、纸涂料组合物中的润滑剂、陶瓷制造、用于有机非离子型表面活性剂的化学中间体(该表面活性剂然后用于化妆品、纺织品和化学加工)、用作柔性泡沫和弹性体的聚氨酯、用于酯的化学中间体(该酯用于纺织品纺丝配料)、化妆用试剂以及用于许多工艺的泡沫控制剂。
提供以下实施例以说明本发明，而不是将本发明限制到实施例的范围。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例1
在5390ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过聚合1024份环氧乙烷到230.7份2-甲基-3-丁炔-2-醇上制备单官能化聚(环氧乙烷)。这相应于566ppm的Co和1488ppm的Zn，基于形成粗聚醚的粗产物的重量。粗产物具有560的数均分子量和1.63的多分散性。它包含构成产物5wt％的高分子量级分。
在室温下，将一份粗聚(环氧乙烷)在两份异丙醇中淤浆化和搅拌。将液体低分子量级分立即混合到溶剂中。然后再次在室温下加入一份正己烷，简单地搅拌获得的混合物。混合物分离成液相和固相。将混合物经过滤纸和半英寸的助滤剂(硅藻土)衬垫，通过真空过滤除去固相。以一部分己烷和异丙醇1∶1混合物洗涤残留的固体。然后将过滤的溶液通过旋转蒸发进行浓缩而得到低分子量聚(环氧乙烷)产物(约95％的回收率)。这样回收的聚(环氧乙烷)产物包含约十亿分之(ppb)74的残余钴和约5ppb的残余锌。在滤床上残留的蜡状固体由3200Mn，1.2多分散性的聚(环氧乙烷)组成，该聚(环氧乙烷)基本包含所有的催化剂和仅有少量夹带的低分子量聚(环氧乙烷)。
实施例2
重复实施例1，区别在于粗聚合物∶异丙醇∶己烷的重量比是1∶1∶1。回收的低分子量级分包含小于1ppm的钴和小于1ppm的锌。通过GPC分析高分子量级分显示其中已经夹带有部分低分子量级分。
实施例3
再次重复实施例1，区别在于仅使用与粗聚合物的重量比为1∶1的异丙醇进行分级分离。再次，回收的低分子量级分包含均小于1ppm的钴和锌。然而，在此实验中，注意到残留的高分子量级分具有显著高的体积，这说明高分子量级分中已经夹带有相当数量的低分子量物质。通过GPC对此物质的分析证实蜡状固体由几乎相等部分的低分子量多元醇和高分子量多元醇组成。
实施例4
再次重复实施例1，区别在于粗聚合物∶异丙醇∶己烷的重量比是约1∶0.16∶0.14。回收的低分子量级分包含约0.7ppm的钴和约4.5ppm的锌。然而，高分子量级分相当大，再次说明低分子量物质的高夹带量和分离的无效。GPC分析显示包含大量夹带在高分子量物质中的低分子量物质，按面积百分比大约为4∶1。
实施例5
在约3586ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过使233.8份2-甲基-3-丁炔-2-醇和950份环氧乙烷反应来制备聚环氧乙烷。这相应于约377ppm钴和990ppm锌的金属含量。将252.1份粗产物和等量的异丙醇混合，然后加入252.1份己烷(市售的包含85+％正己烷异构体的混合物)。立即将混合物通过助滤剂的衬垫过滤。以80份1∶1异丙醇/己烷混合物清洗残留在过滤器上的残余蜡，将清洗流体加入到溶解的聚合物级分中。在空气干燥之后，获得12.66份残留的高分子量级分。回收的低分子量级分包含约670ppb的钴和约26ppb的锌。
实施例6
在约4354ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过使271.9份2-甲基-3-丁烯-2-醇和1100份环氧乙烷反应来制备聚环氧乙烷。这相应于约479ppm钴和1197ppm锌的金属含量。粗产物包含约2.5wt％的未反应的2-甲基-3-丁烯-2-醇并具有1.37的多分散性。将1158份粗产物和等量的异丙醇胺混合，然后加入1158份己烷。将混合物在冰浴中急冷一小时和然后通过助滤剂的衬垫过滤。在空气干燥之后，获得111.06份残留的高分子量级分。在去除溶剂之后，回收的低分子量级分(1020g)包含约31ppb的钴和约24ppb的锌，并具有1.3的多分散性。高分子量蜡具有4460的平均分子量和2.70的多分散性。
实施例7
在约371ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过使536份2-甲基-3-丁烯-2-醇和2345份环氧乙烷反应来制备聚环氧乙烷。这相应于约39ppm钴和102ppm锌的金属含量。将粗产物和异丙醇及正己烷以1∶2∶1的比例混合。将混合物在冰浴中急冷一小时和然后通过助滤剂的衬垫过滤。在去除溶剂之后，回收的低分子量级分包含约9.1ppb的钴和约15ppb的锌。
实施例8
在约2514ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过使534.4份2-甲基-3-丁炔-2-醇和2165份环氧乙烷反应来制备聚环氧乙烷。
混合100份聚环氧乙烷A和50份异丙醇，随后加入50份己烷。搅拌混合物并通过在粗多孔漏斗中的10份助滤剂衬垫过滤。用约20份异丙醇混合物洗涤漏斗。通过溶剂的旋转蒸发浓缩回收的液体(包含低分子量聚环氧乙烷级分)。回收的低分子量级分的重量是86.53份，说明一些低分子量物质夹带在残留在过滤器上的固体中。对回收低分子量级分的金属分析显示有2.4ppm的钴，6.5ppm的锌和1.2ppm的钾。
实施例9
按实施例8所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于使用每种都是100份的异丙醇和己烷。回收90.84份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有2.3ppm的钴，7.5ppm的锌和0.9ppm的钾。
实施例10
按实施例8所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于使用每种都是150份的异丙醇和己烷。回收91.47份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有2.1ppm的钴，8.0ppm的锌和2.0ppm的钾。
实施例11
按实施例8所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于使用200份异丙醇和100份己烷。回收91.75份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有2.3ppm的钴，9.5ppm的锌和1.2ppm的钾。
实施例12
按实施例8所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于使用300份异丙醇且不使用己烷。回收92.88份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有2.4ppm的钴，8.2ppm的锌和2.3ppm的钾。
实施例13
按实施例8所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于溶剂是67份丙酮和33份己烷，用50/50丙酮/己烷混合物进行清洗。回收89.53份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有3.7ppm的钴，10.8ppm的锌和1.8ppm的钾。
实施例14
按实施例13所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于溶剂是133份丙酮和67份己烷。回收92.69份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有3.0ppm的钴，8.4ppm的锌和2.3ppm的钾。
实施例15
按实施例8所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于溶剂是200份丙酮和100份己烷。回收93.81份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有3.0ppm的钴，8.8ppm的锌和2.2ppm的钾。
实施例16
按实施例8所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于溶剂是150份丙酮和150份己烷。回收91.20份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有3.2ppm的钴，8.4ppm的锌和1.1ppm的钾。实施例17
按实施例8所述分级分离100份的聚环氧乙烷A，区别在于溶剂是300份丙酮。回收92.76份低分子量聚环氧乙烷。对回收低分子量级分的金属分析显示有5.8ppm的钴，22ppm的锌和3.6ppm的钾。
实施例18
在约221ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过使236.33份2-甲基-3-丁烯-2-醇和2165份环氧乙烷反应来制备聚环氧乙烷。这相应于约23ppm钴和61ppm锌的金属含量。粗产物包含约1wt％的未反应2-甲基-3-丁烯-2-醇并具有约1.0的多分散性，数均分子量为950。将固体多元醇在50℃烘箱中熔融，将一份粗产物和两份异丙醇混合，然后加入一份己烷。搅拌混合物一小时，然后通过助滤剂的衬垫过滤。在去除溶剂之后，回收的低分子量级分(90％的回收率)包含约7ppb钴并具有约1.0的多分散性，数均分子量为940。高分子量蜡通过NMR测得具有1400的平均分子量。
实施例19
在约150 0ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过使287.34份烯丙醇和1615份环氧乙烷反应来制备聚环氧乙烷。这相应于约158ppm钴和414ppm锌的金属含量。粗产物包含约0.5wt％的未反应烯丙醇和具有约1.06的多分散性，数均分子量为320。将多元醇和两份异丙醇混合，然后加入一份己烷。立即通过助滤剂的衬垫过滤混合物。在去除溶剂之后，回收的低分子量级分(96.6％的回收率)具有约1.06的多分散性和320的数均分子量。高分子量蜡通过NMR测得具有5200的平均分子量，通过凝胶渗透色谱测得具有5936的平均分子量，通过GPC(不包括少量夹带的低分子量物质)测得具有1.77的多分散性。
实施例20
在6389ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过聚合665份环氧乙烷到258.84份1，3-二氯-2-丙醇上制备单官能化聚(环氧乙烷)。基于形成粗聚醚的粗产物的重量，这相应于约700ppm的Co和1725ppm的Zn。粗产物具有310的数均分子量和1.16的多分散性。它包含构成产物约2.64wt％的高分子量级分。
在室温下，将一份粗聚(环氧乙烷)在两份异丙醇中淤浆化并搅拌。立即将液体低分子量级分混合到溶剂中。然后再次在室温下加入约一份正己烷，简单搅拌获得的混合物。混合物分离成液相和固相。将混合物经过滤纸和一英寸的助滤剂(硅藻土)衬垫，通过真空过滤除去固相。用一部分1∶2的己烷和异丙醇混合物洗涤残留的固体。然后将过滤的溶液通过旋转蒸发进行浓缩而得到低分子量聚(环氧乙烷)产物(约96％的回收率)。在滤床上残留的蜡状固体(总量的2.6wt％)由7400Mn，1.22多分散性的聚(环氧乙烷)组成，该聚(环氧乙烷)基本包含所有的催化剂和仅有少量夹带的低分子量聚(环氧乙烷)。
实施例21
在约221ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过使235.05份2-甲基-3-丁烯-2-醇和2165份环氧乙烷反应制备聚环氧乙烷。这相应于约23ppm钴和61ppm锌的金属含量。粗产物包含约1wt％的未反应2-甲基-3-丁烯-2-醇并具有约1.0的多分散性，数均分子量为950。将固体多元醇在50℃烘箱中熔融，将一份粗产物和两份异丙醇混合，然后加入一份己烷。搅拌混合物一小时，然后通过助滤剂的衬垫过滤。在去除溶剂之后，回收的低分子量级分包含约7ppb钴和具有约1.0的多分散性，数均分子量为940。高分子量蜡通过NMR测得具有1400的平均分子量。通过GPC的分析显示具有双峰分布的蜡由具有2137的数均分子量的高分子量级分组成，并包含几乎相同量的具有836的数均分子量的低分子量产物。对于每克蜡，计算此高分子量蜡包含0.003g催化剂。
将2-甲基-3-丁烯-2-醇(0.1342g)和上述分离的0.5112g高分子量蜡级分加入到装配有搅拌棒的干燥Wheaton小瓶中。用隔膜盖密封此小瓶并以氮气净化此小瓶。在氮气气氛下，通过注射器加入约0.5g的环氧乙烷并用固体盖替换隔膜盖。将小瓶密封，在90℃下加热并搅拌14小时。GPC分析证实2-甲基-3-丁烯-2-醇引发聚合形成具有数均分子量为479的聚乙二醇。包含在此蜡中的高分子量级分几乎没有变化，原先包含在蜡中的具有836数均分子量的残余低分子量级分已经将其分子量增加到957数均分子量。实施例22
在6389ppm六氰基钴酸锌/H2O/叔丁醇催化剂配合物存在的情况下，通过聚合665份环氧乙烷到258.84份1，3-二氯-2-丙醇上制备单官能化聚(环氧乙烷)。基于形成粗聚醚的粗产物的重量，这相应于约700ppm的Co和1725ppm的Zn。粗产物具有310的数均分子量和1.16的多分散性。它包含构成产物约2.64wt％的高分子量级分。
在室温下，将一份粗聚(环氧乙烷)在两份异丙醇中淤浆化并搅拌。立即将液体低分子量级分混合到溶剂中。然后再次在室温下加入约一份正己烷，简单搅拌获得的混合物。混合物分离成液相和固相。将混合物经过滤纸和一英寸的助滤剂(硅藻土)衬垫，通过真空过滤除去固相。用一部分1∶2的己烷和异丙醇混合物洗涤残留的固体。然后将过滤的溶液通过旋转蒸发进行浓缩而得到低分子量聚(环氧乙烷)产物(约96％的回收率)。在滤床上残留的蜡状固体(总量的2.6wt％)由7400Mn，1.22多分散性的聚(环氧乙烷)组成，该聚(环氧乙烷)基本包含所有的催化剂和仅有少量夹带的低分子量聚(环氧乙烷)。

Claims (20)

1.一种纯化聚环氧乙烷聚合物的方法，该聚环氧乙烷聚合物包含低分子量级分和至少一种高分子量级分，该方法包括：
(a)在没有另外组分存在的情况下，混合聚环氧乙烷聚合物和极性溶剂或其中含有至少一种极性溶剂的溶剂混合物，该溶剂或溶剂混合物是该低分子量级分的溶剂而不是该高分子量级分的溶剂，采用相对的数量和一定的条件，以形成该低分子量级分在该溶剂或溶剂混合物中的溶液，和
(b)将该溶液从高分子量级分中分离出来。
2.权利要求1的方法，其中对于每份聚环氧乙烷聚合物，使用至少2重量份化合物或化合物的混合物。
3.权利要求2的方法，其中溶剂或溶剂混合物包括具有酮或具有2-6个碳原子的脂族醇。
4.权利要求2的方法，其中溶剂或溶剂混合物是极性化合物和非极性化合物的混合物。
5.权利要求3的方法，其中聚环氧乙烷聚合物的低分子量级分具有小于1000道尔顿的重均分子量。
6.权利要求5的方法，其中溶剂或溶剂混合物是异丙醇或异丙醇和己烷的混合物。
7.权利要求5的方法，其中溶剂或溶剂混合物是丙酮或丙酮和己烷的混合物。
8.一种从聚环氧乙烷聚合物除去金属氰化物催化剂的方法，该聚环氧乙烷聚合物包含金属氰化物催化剂、低分子量级分和至少一种高分子量级分，该方法包括：
(a)混合聚环氧乙烷聚合物和化合物或化合物的混合物，该溶剂或溶剂混合物是该低分子量级分的溶剂而不是该高分子量级分的溶剂，采用相对的数量和一定的条件，以形成该低分子量级分在该溶剂或溶剂混合物中的溶液，和
(b)将该溶液从高分子量级分中分离出来，和
(c)从该溶液回收该低分子量级分。
9.权利要求8的方法，其中对于每份聚环氧乙烷聚合物，使用至少2重量份溶剂或溶剂混合物。
10.权利要求8的方法，其中溶剂或溶剂混合物包括具有酮或具有2-6个碳原子的脂族醇。
11.权利要求8的方法，其中溶剂或溶剂混合物是极性化合物和非极性化合物的混合物。
12.权利要求11的方法，其中聚环氧乙烷的低分子量级分具有小于约1000道尔顿的重均分子量。
13.权利要求10的方法，其中溶剂或溶剂混合物是异丙醇或异丙醇和正己烷的混合物。
14.权利要求8的方法，其中溶剂或溶剂混合物是丙酮或丙酮和己烷的混合物。
15.权利要求8的方法，其中回收的低分子量级分包含小于2ppm的金属，该金属来自金属氰化物催化剂。
16.权利要求8的方法，其中回收的低分子量级分包含5ppm以下的残余催化剂浓度，该残余催化剂浓度以金属含量表示。
17.权利要求8的方法，其中回收的低分子量级分包含1ppm以下的残余催化剂浓度，该残余催化剂浓度以金属含量表示。
18.权利要求8的方法，其中回收的低分子量级分包含0.05ppm以下的残余催化剂浓度，该残余催化剂浓度以金属含量表示。
19.权利要求1的方法，其中将该高分子量级分再循环到随后的聚合工艺中。
20.权利要求8的方法，其中将该高分子量级分再循环到随后的聚合工艺中。
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