CN112958148B - 具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有核壳结构的Cu‑SSZ‑39@Cu‑SSZ‑13复合分子筛及其合成方法。该复合分子筛是以Cu‑SSZ‑39分子筛为核、以Cu‑SSZ‑13分子筛为壳。本发明还提供了上述复合分子筛的合成方法。本发明所提供的具有核壳结构的Cu‑SSZ‑39@Cu‑SSZ‑13复合分子筛结合了Cu‑SSZ‑13的低温活性优势和Cu‑SSZ‑39分子筛的高温活性优势，提高了分子筛催化剂在NH3‑SCR中的性能表现，能够同时覆盖低温和高温区域的极宽温度窗口，并具有优良的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛及其合成方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
随着排放法规日益严格化，缸内净化技术结合高效尾气后处理技术已经成为公认的解决柴油机尾气排放最有效的措施，其中NH3选择性催化还原(NH3-SCR)技术由于具有较好的燃油经济性以及较高的NOx转化效率，是目前公认的减少机动车NOx排放最有效的方法之一。由于国VI排放法规WHTC测试循环尾气温度与国V法规ETC相比更低，这就要求SCR催化剂在低温下具有更高的活性。另一方面，柴油机SCR***前一般加装DOC和DPF***，DPF***再生时进入SCR的尾气温度最高可达800℃。因此，这就要求SCR催化剂具有覆盖低温和高温区域的极宽温度窗口，以及优良的水热稳定性。
相比于目前应用最为广泛的钒基催化剂，铜离子交换的SSZ-13和SSZ-39分子筛催化剂在SCR中表现出更宽的温度窗口以及更好的反应活性，已引起了研究者们的广泛关注。贺泓院士课题组(Appl.Catal.B:Environ.,2020,264,118511)对比了富铝的Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-39催化剂在NH3-SCR反应中的性能，发现在250℃以下的低温区域时新鲜Cu-SSZ-13反应活性显著高于新鲜Cu-SSZ-39催化剂。而Cu-SSZ-39表现出更好的水热稳定性和高温活性，即使在850℃水热老化16小时后仍保持其优异的NH3-SCR活性，远高于Cu-SSZ-13在相同条件下的脱硝活性。
但是，目前仍缺少一种能够在低温、高温下均具有活性并且具有良好水热稳定性的NH3-SCR催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛及其合成方法，以结合Cu-SSZ-13的低温活性优势和Cu-SSZ-39分子筛的高温活性优势，提高分子筛催化剂在NH3-SCR中的反应性能和水热稳定性。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛，其中，该复合分子筛是以Cu-SSZ-39分子筛为核、以Cu-SSZ-13分子筛为壳。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合分子筛中，所述Cu-SSZ-13分子筛中CuO含量为0.1wt％-20wt％，更优选为1wt％-10wt％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合分子筛中，所述Cu-SSZ-39分子筛中CuO含量为0.1wt％-20wt％，更优选为1wt％-10wt％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合分子筛中，作为核的Cu-SSZ-39分子筛占该复合分子筛总质量的1wt％-99wt％，更优选为10wt％-80wt％，进一步优选为20wt％-50wt％。
本发明提供的具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛能够结合Cu-SSZ-13的低温活性优势和Cu-SSZ-39分子筛的高温活性优势，提高分子筛催化剂在NH3-SCR中的反应性能以及水热稳定性。
根据本发明的具体实施方案，所述具有核壳结构的SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛的比表面积一般为500m2/g。
本发明还提供了上述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛的合成方法，具体包括：
合成方法一：在晶化一段时间后的SSZ-39合成凝胶中，加入一定量SSZ-13合成凝胶，搅拌均匀后继续晶化，制备出晶体表面为SSZ-13、晶体内部为SSZ-39的复合分子筛，再经过离子交换制备出Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13分子筛；
或者：
合成方法二：以Cu-SSZ-39分子筛为核层材料，与制备壳层材料的SSZ-13分子筛合成凝胶混合，晶化，制备出SSZ-39@SSZ-13分子筛，再经过离子交换制备出Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13分子筛。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述合成方法一包括以下具体步骤：
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂a和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶A(即合成SSZ-39分子筛的凝胶)；其中，以Y型分子筛为硅源和铝源，或者，以Y型分子筛为铝源和部分硅源，以含硅化合物为第二硅源；
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂b和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶B(即合成SSZ-13分子筛的凝胶)；
使所述合成凝胶A在高压釜中于120℃-200℃晶化0.1h-70h；
将所述合成凝胶B加入上述高压釜中，于120℃-200℃继续晶化0.1h-70h；
经过降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，经过铵离子交换、Cu离子交换得到所述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述合成方法二包括以下具体步骤：
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂b和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶B；
将SSZ-39分子筛加入到所述合成凝胶B之中，于120℃-200℃继续晶化0.1h-100h；
经过降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，经过铵离子交换、Cu离子交换得到所述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛。
在本发明的具体实施方案中，相比于合成方法一中将合成凝胶A加入合成凝胶B进行晶化，采用合成方法二、即直接将SSZ-39分子筛晶粒加入到所述合成凝胶B，可以缩短晶化时间。在一些具体实施方案中，将SSZ-39分子筛加入到所述合成凝胶B之中，于120℃-200℃晶化，所述晶化时间可以缩短至0.1h-50h。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述合成方法一和合成方法二中，得到Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛之前进行的焙烧的温度为400-700℃，焙烧的时间为2h-10h；更优选地，所述焙烧的温度为450℃-600℃，所述焙烧的时间为2h-6h。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一中，所述Y型分子筛包括USY分子筛、NaY分子筛和NH4Y分子筛中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一中，合成凝胶A所采用的第二硅源包括硅酸盐、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅、硅溶胶等中的一种或者两种以上的组合，更优选为硅溶胶。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，合成凝胶B所采用的硅源包括硅酸盐、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅、硅溶胶等中的一种或者两种以上的组合，更优选为硅溶胶。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，合成凝胶B所采用的铝源包括氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠等中的一种或者两种以上的组合，更优选为偏铝酸钠和异丙醇铝。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，合成凝胶A和合成凝胶B所采用的碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一中，所述有机模板剂a包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶离子、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷离子、N,N-二乙基-2-乙基哌啶离子、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶离子、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯离子、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、2-乙基-N,N-二甲基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶离子、N-环辛烷基-吡啶离子、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶离子和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷离子的盐和/或碱等中的一种或两种以上的组合，更优选为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子和/或3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子的盐和/或碱中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，所述有机模板剂b包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵离子、苄基三甲基铵离子、N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵离子、四乙基氢氧化铵离子、氯化胆碱离子和Cu-四亚乙基五胺离子的盐和/或碱等中的一种或者两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，在上述合成方法二中，所述SSZ-39分子筛一般为粉末，所述SSZ-39分子筛的粒径优选为0.1μm-10μm，更优选为0.5μm-5μm，进一步优选为0.7μm-1.5μm。
根据本发明的具体实施方案，在上述合成方法二中，所述SSZ-39分子筛可以由任何方法制备得到。所述SSZ-39分子筛中的阳离子可以包括Na+、H+、NH4 +、Cu2+的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，所述合成凝胶A和合成凝胶B的化学组成分别满足以下摩尔比范围：
SiO2/Al2O3＝5-180，OH-/SiO2＝0.1-1，H2O/SiO2＝3-80，R/SiO2＝0.01-0.5；其中，R代表有机模板剂。
根据本发明的具体实施方案，所述合成凝胶A与合成凝胶B的硅铝比一般不同，使SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛中在核层和壳层中的铝分布情况不同、且减缓Cu中心聚集，从而改变分子筛的水热稳定性，提高分子筛在低温和高温的活性。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一中，当将所述合成凝胶B加入到所述高压釜中时，所述合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.01-5，更优选为0.05-2，进一步优选为0.1-1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法二中，当将所述SSZ-39分子筛加入到所述合成凝胶B之中时，所述SSZ-13分子筛与所述合成凝胶B的质量比为0.001-0.2，优选为0.005-0.2，更优选为0.01-0.1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，所述铵离子交换按照以下步骤进行：
Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛与NH4NO3溶液(摩尔浓度优选为0.01M-2M，更优选为0.1M)在50℃-95℃(优选为80℃)离子交换两次，每次离子交换持续5-20h，即得NH4型SSZ-39@SSZ-13分子筛。
根据本发明的具体实施方案，在每次铵离子交换后还可以进行干燥、焙烧等操作。所述干燥的温度可以控制为100℃-120℃，干燥的时间一般在10h以上。所述焙烧的温度可以控制为400℃-700℃(优选450-600℃)，焙烧的时间可以控制为2h-10h(优选2h-6h)。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，所述Cu离子交换按照以下步骤进行：
将铵离子交换得到的NH4型SSZ-39@SSZ-13分子筛与Cu盐溶液进行离子交换1h-24h，即得所述Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，Cu离子交换所采用的Cu盐溶液的摩尔浓度为0.1M-0.2M。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法一和合成方法二中，Cu离子交换所采用的Cu盐包括硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜、磷酸铜等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，在每次Cu离子交换后还可以进行干燥、焙烧等操作。所述干燥的温度可以控制为100℃-120℃，干燥的时间一般在10h以上。所述焙烧的温度可以控制为400℃-700℃(优选450-600℃)，焙烧的时间可以控制为2h-10h(优选2h-6h)。
本发明还提供了上述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛在NH3-SCR反应中的应用。
本发明所提供的具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛结合了Cu-SSZ-13的低温活性优势和Cu-SSZ-39分子筛的高温活性优势，提高了分子筛催化剂在NH3-SCR中的性能表现，能够同时覆盖低温和高温区域的极宽温度窗口，并具有优良的水热稳定性。
附图说明
图1-图6分别为实施例1-6制备的分子筛的XRD图。
图7-图8分别为对比例1-2制备的分子筛的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有核壳结构的Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，其合成方法包括以下步骤：
1)合成凝胶A的配制：
将浓度为25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物(作为有机模板剂Structure Direct Agent，以下简称SDA)的水溶液、纯水、氢氧化钠、NH4Y分子筛和硅溶胶(二氧化硅含量40％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶A，并在室温下老化10h：
SiO2/Al2O3＝55
以下简称SDA/SiO2＝0.13
H2O/SiO2＝20
OH/SiO2＝0.58。
2)合成凝胶B的配制：
将浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(TMADAOH，作为有机模板剂)的水溶液、纯水、氢氧化钠、偏铝酸钠和硅溶胶(二氧化硅含量40％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶B，并在室温下老化10h：
SiO2/Al2O3＝20
SDA/SiO2＝0.12
H2O/SiO2＝20
OH/SiO2＝0.18。
3)将合成凝胶A装入高压釜中，在搅拌状态下升温至160℃晶化50h。
4)将合成凝胶A质量2倍的合成凝胶B加入到步骤3)的高压釜中，在搅拌状态下于170℃继续晶化60h。
5)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，即得Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛。
该实施例制备的SSZ-39@SSZ-13分子筛样品的XRD谱图见图1。由图1可以看出，该分子筛样品中既有SSZ-13分子筛又有SSZ-39分子筛，且衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为540m2/g。
实施例2
本实施例提供了一种具有核壳结构的Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，其合成方法包括以下步骤：
1)合成凝胶A的配制：
将浓度为25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物的水溶液、纯水、氢氧化钠、USY分子筛(硅铝比12)和水玻璃(二氧化硅含量20％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶A，并在50℃老化100h：
SiO2/Al2O3＝180
SDA/SiO2＝0.25
H2O/SiO2＝80
OH/SiO2＝0.98。
2)合成凝胶B的配制：
将浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(TMADAOH)的水溶液、纯水、氢氧化钠、偏铝酸钠和白炭黑(白炭黑含量99％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶B，并在100℃老化0.1h：
SiO2/Al2O3＝60
SDA/SiO2＝0.12
H2O/SiO2＝50
OH/SiO2＝0.30。
3)将合成凝胶A装入高压釜中，搅拌下升温至170℃晶化50h。
4)将合成凝胶A质量2倍的合成凝胶B加入到步骤3)的高压釜中，在搅拌状态下于190℃继续晶化30h。
5)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，即得Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛。
该实施例制备的SSZ-39@SSZ-13分子筛样品的XRD谱图见图2。由图2可以看出，该分子筛样品中既有SSZ-13分子筛又有SSZ-39分子筛，且衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为556m2/g。
实施例3
本实施例提供了一种具有核壳结构的Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，其合成方法包括以下步骤：
1)合成凝胶A的配制：
将浓度为25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物的水溶液、纯水、氢氧化钠、USY分子筛(硅铝比12)和水玻璃(二氧化硅含量20％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶A，并在70℃老化0.5h：
SiO2/Al2O3＝40
SDA/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15
OH/SiO2＝0.45。
2)合成凝胶B的配制：
将浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(TMADAOH)的水溶液、纯水、氢氧化钠、偏铝酸钠和白炭黑(白炭黑含量99％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶B，并在80℃老化15h：
SiO2/Al2O3＝120
SDA/SiO2＝0.12
H2O/SiO2＝20
OH/SiO2＝0.18。
3)将合成凝胶A装入高压釜中，搅拌下升温至150℃晶化40h；
4)将合成凝胶A质量0.1倍的合成凝胶B加入到步骤3)的高压釜中，在搅拌状态下于180℃继续晶化70h；
5)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，即得Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛。
该实施例制备的SSZ-39@SSZ-13分子筛样品的XRD谱图见图3。由图3可以看出，该分子筛样品中既有SSZ-13分子筛又有SSZ-39分子筛，且衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为537m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种具有核壳结构的Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，其合成方法包括以下步骤：
1)合成凝胶B的配制：
将浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(TMADAOH)的水溶液、纯水、氢氧化钠、偏铝酸钠和白炭黑(白炭黑含量99％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶B，并在40℃老化100h：
SiO2/Al2O3＝40
SDA/SiO2＝0.12
H2O/SiO2＝20
OH/SiO2＝0.55。
2)将合成凝胶B和质量为合成凝胶B质量0.1倍的商品SSZ-39分子筛(硅铝比18)，加入到高压釜中，在搅拌状态下于160℃晶化40h。
3)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，即得Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛。
该实施例制备的SSZ-39@SSZ-13分子筛样品的XRD谱图见图4。由图4可以看出，该分子筛样品中既有SSZ-13分子筛又有SSZ-39分子筛，且衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为521m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种具有核壳结构的Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，其合成方法包括以下步骤：
1)合成凝胶B的配制：
将浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(TMADAOH)的水溶液、纯水、氢氧化钠、偏铝酸钠和白炭黑(白炭黑含量99％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶B，并在80℃老化10h：
SiO2/Al2O3＝20
SDA/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝10
OH/SiO2＝0.15。
2)将合成凝胶B和质量为合成凝胶B质量0.1倍的商品SSZ-39分子筛(硅铝比25)，加入到高压釜中，在搅拌状态下于190℃晶化70h。
3)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，即得Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛。
该实施例制备的SSZ-39@SSZ-13分子筛样品的XRD谱图见图5。由图5可以看出，该分子筛样品中既有SSZ-13分子筛又有SSZ-39分子筛，且衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为553m2/g。
实施例6
本实施例提供了一种具有核壳结构的Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，其合成方法包括以下步骤：
1)合成凝胶B的配制：
将浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(TMADAOH)的水溶液、纯水、氢氧化钠、偏铝酸钠和白炭黑(白炭黑含量99％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶B，并在60℃老化5h：
SiO2/Al2O3＝140
SDA/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝50
OH/SiO2＝0.32。
2)将合成凝胶B和质量为合成凝胶B质量0.05倍的商品SSZ-39分子筛(硅铝比50)，加入到高压釜中，在搅拌状态下于140℃晶化90h；
3)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，即得Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛。
该实施例制备的SSZ-39@SSZ-13分子筛样品的XRD谱图见图6。由图6可以看出，该分子筛样品中既有SSZ-13分子筛又有SSZ-39分子筛，且衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为527m2/g。
对比例1
本对比例提供了一种Na型SSZ-13分子筛，其合成方法包括以下步骤：
1)将浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(TMADAOH)的水溶液、纯水、氢氧化钠、偏铝酸钠和白炭黑(白炭黑含量99％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶，并在60℃老化5h：
SiO2/Al2O3＝25
SDA/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝30
OH/SiO2＝0.25。
2)将合成凝胶加入到高压釜中，在搅拌状态下于170℃晶化70h；
3)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，即得Na型SSZ-13分子筛。
对该对比例制备的SSZ-13分子筛样品进行XRD测试，谱图结果如图7所示。从图7中可以看出，该样品的衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为520m2/g。
对比例2
本对比例提供了一种Na型SSZ-39分子筛，其合成方法包括以下步骤：
1)将浓度为25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物的水溶液、纯水、氢氧化钠、USY分子筛(硅铝比7)和水玻璃(二氧化硅含量20％)充分混合，得到具有以下组成的原料组合物(摩尔比)的合成凝胶，并在80℃老化5h：
SiO2/Al2O3＝40
SDA/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15
OH/SiO2＝0.45
2)将合成凝胶加入到高压釜中，在搅拌状态下于160℃晶化60h；
3)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，即得Na型SSZ-39分子筛。
对该对比例制备的SSZ-39分子筛样品进行XRD测试，谱图结果如图8所示。从图8中可以看出，该样品的衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为545m2/g。
测试例1
本测试例提供了对实施例1-6制备SSZ-39@SSZ-13复合分子筛样品的NH3-SCR反应性能测试，具体测试方法包括：
分子筛铵交换：将实施例1-6制备的SSZ-39@SSZ-13复合分子筛，对比例1制备的SSZ-13分子筛和对比例2制备的SSZ-39分子筛，按照硝酸铵：分子筛：水(质量比)＝1：1：10的比例混合，利用氨水调节pH为8-8.5，在搅拌状态于90℃交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧2h。上述过程重复3次，至分子筛中Na2O含量小于0.1％(质量)。
分子筛铜负载：将相当于分子筛CuO负载量为5％的Cu(NO3)2溶于50倍的水中，搅拌下加入经过铵交换的分子筛，氨水调节pH为8-8.5，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧2h。
将经过铵交换并负载Cu的实施例1-6制备的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛，对比例1制备的Cu-SSZ-13分子筛和对比例2制备的Cu-SSZ-39分子筛分别压片成型，粉碎，过筛，在10％的H2O+90％空气气氛650℃水热老化100h后，取40-60目的样品0.5g，用于NH3-SCR反应，其中，反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppmNH3、10Vol％O2、10Vol％H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度为200℃-600℃，使用Nicolet红外气体分析仪在线检测尾气中的NOx浓度。测试结果如表1所示。
NOx转化率定义为：
表1
| 200℃NOx转化率 | 550℃NOx转化率 | |
| 实施例1 | 94％ | 89％ |
| 实施例2 | 97％ | 88％ |
| 实施例3 | 98％ | 89％ |
| 实施例4 | 95％ | 86％ |
| 实施例5 | 96％ | 93％ |
| 实施例6 | 95％ | 90％ |
| 对比例1 | 92％ | 81％ |
| 对比例2 | 93％ | 80％ |
从表1可以看出，本发明的实施例1-6制得的具有核壳结构的Cu-SSZ-13@Cu-SSZ-39复合分子筛具有较高的DeNOx活性，在低温(200℃)和高温(600℃)条件下，本发明提供的复合分子筛的DeNOx的活性均高于对比例1和对比例2制备的Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-39。这主要是因为Cu-SSZ-13@Cu-SSZ-39复合分子筛的核层和壳层中的硅铝比不同，导致该复合分子筛的骨架中不同位置的铝分布存在差异，从而使复合分子筛的低温活性相比于单独的SSZ-13分子筛有明显提高。同样地，复合分子筛中铝分布的改变也可以减缓Cu活性中心聚集，从而使复合分子筛的高温活性相比于单独的SSZ-39有明显提高。
Claims (36)
1.一种具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛，其中，该复合分子筛是以Cu-SSZ-39分子筛为核、以Cu-SSZ-13分子筛为壳；
其中，所述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛的合成方法包括：
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂a和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶A；其中，以Y型分子筛为硅源和铝源，或者，以Y型分子筛为铝源和部分硅源，以含硅化合物为第二硅源；
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂b和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶B；
使所述合成凝胶A在高压釜中于120℃-200℃晶化0.1h-70h；
将所述合成凝胶B加入所述高压釜中，于120℃-200℃继续晶化0.1h-70h；
经过降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，经过铵离子交换、Cu离子交换得到所述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛；
或者：
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂b和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶B；
将SSZ-39分子筛加入到所述合成凝胶B之中，于120℃-200℃继续晶化0.1h-100h；
经过降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，经过铵离子交换、Cu离子交换得到所述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其中，所述Cu-SSZ-13分子筛中CuO含量为0.1wt％-20wt％；
所述Cu-SSZ-39分子筛CuO含量为0.1wt％-20wt％。
3.根据权利要求2所述的复合分子筛，其中，所述Cu-SSZ-13分子筛中CuO含量为1wt％-10wt％；
所述Cu-SSZ-39分子筛CuO含量为1wt％-10wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合分子筛，其中，作为核的Cu-SSZ-39分子筛占该复合分子筛总质量的1wt％-99wt％。
5.根据权利要求4所述的复合分子筛，其中，作为核的Cu-SSZ-39分子筛占该复合分子筛总质量的10wt％-80wt％。
6.根据权利要求4所述的复合分子筛，其中，作为核的Cu-SSZ-39分子筛占该复合分子筛总质量的20wt％-50wt％。
7.权利要求1-6任一项所述的具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛的合成方法，其中，该合成方法包括：
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂a和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶A；其中，以Y型分子筛为硅源和铝源，或者，以Y型分子筛为铝源和部分硅源，以含硅化合物为第二硅源；
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂b和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶B；
使所述合成凝胶A在高压釜中于120℃-200℃晶化0.1h-70h；
将所述合成凝胶B加入所述高压釜中，于120℃-200℃继续晶化0.1h-70h；
经过降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，经过铵离子交换、Cu离子交换得到所述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛；
或者：
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂b和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶B；
将SSZ-39分子筛加入到所述合成凝胶B之中，于120℃-200℃继续晶化0.1h-100h；
经过降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛，经过铵离子交换、Cu离子交换得到所述具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中：制备合成凝胶A所采用的第二硅源包括硅酸盐、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅、硅溶胶中的一种或者两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，制备合成凝胶A所采用的第二硅源为硅溶胶。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其中，制备合成凝胶B所采用的硅源包括硅酸盐、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅、硅溶胶中的一种或者两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其中，制备合成凝胶B所采用的硅源为硅溶胶。
12.根据权利要求7所述的合成方法，其中，制备合成凝胶B所采用的铝源包括氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠中的一种或者两种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其中，制备合成凝胶B所采用的铝源为偏铝酸钠和异丙醇铝。
14.根据权利要求7所述的合成方法，其中，制备合成凝胶A和合成凝胶B所采用的碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
15.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述有机模板剂a包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶离子、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷离子、N,N-二乙基-2-乙基哌啶离子、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶离子、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯离子、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、2-乙基-N,N-二甲基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶离子、N-环辛烷基-吡啶离子、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶离子和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷离子的盐和/或碱中的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其中，所述有机模板剂a为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子和/或3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子的盐和/或碱中的一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述有机模板剂b包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵离子、苄基三甲基铵离子、N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵离子、四乙基氢氧化铵离子、氯化胆碱离子和Cu-四亚乙基五胺离子的盐和/或碱中的一种或者两种以上的组合。
18.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述SSZ-39分子筛的粒径为0.1μm-10μm。
19.根据权利要求18所述的合成方法，其中，所述SSZ-39分子筛的粒径为0.5μm-5μm。
20.根据权利要求18所述的合成方法，其中，所述SSZ-39分子筛的粒径为0.7μm-1.5μm。
21.根据权利要求18所述的合成方法，其中，所述SSZ-39分子筛中的阳离子包括Na+、H+、NH4 +、Cu2+的一种或两种以上的组合。
22.根据权利要求7-21任一项所述的合成方法，其中，所述合成凝胶A和合成凝胶B的化学组成分别满足以下摩尔比范围：
SiO2/Al2O3＝5-180，OH-/SiO2＝0.1-1，H2O/SiO2＝3-80，R/SiO2＝0.01-0.5；
其中，R代表有机模板剂。
23.根据权利要求7-21任一项所述的合成方法，其中，所述焙烧的温度为400℃-700℃，所述焙烧的时间为2h-10h；
当将合成凝胶B加入所述高压釜中时，所述合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.01-5；
当将所述SSZ-39分子筛加入到所述合成凝胶B之中时，所述SSZ-13分子筛与所述合成凝胶B的质量比为0.001-0.2。
24.根据权利要求23所述的合成方法，其中，所述焙烧的温度为450℃-600℃，所述焙烧的时间为2h-6h。
25.根据权利要求23所述的合成方法，其中，当将合成凝胶B加入所述高压釜中时，所述合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.05-2。
26.根据权利要求23所述的合成方法，其中，当将合成凝胶B加入所述高压釜中时，所述合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.1-1。
27.根据权利要求23所述的合成方法，其中，当将所述SSZ-39分子筛加入到所述合成凝胶B之中时，所述SSZ-13分子筛与所述合成凝胶B的质量比为0.005-0.2。
28.根据权利要求23所述的合成方法，其中，当将所述SSZ-39分子筛加入到所述合成凝胶B之中时，所述SSZ-13分子筛与所述合成凝胶B的质量比为0.01-0.1。
29.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述铵离子交换按照以下步骤进行：
Na型SSZ-39@SSZ-13分子筛与NH4NO3溶液在50℃-95℃离子交换两次，每次离子交换持续5-20h，即得NH4型SSZ-39@SSZ-13分子筛。
30.根据权利要求29所述的合成方法，其中，所述NH4NO3溶液的摩尔浓度为0.01M-2M。
31.根据权利要求29所述的合成方法，其中，所述NH4NO3溶液的摩尔浓度为0.1M。
32.根据权利要求29所述的合成方法，其中，所述离子交换的温度为80℃。
33.根据权利要求7、29-32任一项所述的合成方法，其中，所述Cu离子交换按照以下步骤进行：
将铵离子交换得到的NH4型SSZ-39@SSZ-13分子筛与Cu盐溶液进行离子交换1h-24h，即得所述Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛。
34.根据权利要求33所述的合成方法，其中，所述Cu盐溶液的摩尔浓度为0.1M-0.2M。
35.根据权利要求33所述的合成方法，其中，所述Cu盐包括硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或两种以上的组合。
36.权利要求1-6任一项所述的具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛在NH3-SCR中的应用。
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