CN112952092B - 正极粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极和锂离子电池 - Google Patents

正极粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种正极粘结剂，粘结剂包括第一组分和第二组分；第一组分为偏氟乙烯和第一单体的共聚物，第一单体为C2‑C8烯烃和除偏氟乙烯以外的C2‑C4卤代烯烃中的一种或几种；第二组分为丙烯腈单体与第二单体的共聚物，丙烯腈单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，第二单体为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和氮杂环类单体中的一种或几种；第一组分和第二组分的重量比为(1：4)‑(4：1)。含有本公开正极粘结剂的浆料具有良好的抗凝胶化性能。

Description

正极粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极和锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种正极粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池常规用粘结剂包含用于正极的油性体系和用于负极的水性体系，其中，正极常用溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)，粘结剂主要为PVDF(聚偏二氟乙烯)。近年来，由于PVDF在电化学稳定性、粘附性、锂离子迁移能力和热稳定性等方面的优异性能，基本满足了锂离子电池正极粘结剂的需求。然而，随着对锂离子电池能量密度的要求越来越高，高镍的三元正极材料(LiNixCoyWzO2，其中W为Mn、Al等元素且x+y+z＝1)成为了发展趋势，而锂镍钴锰氧中镍含量越高，材料的碱性也越强，由于PVDF分子链在强碱性环境下会脱去HF分子，并在该分子链上形成连续的双键，并且可能存在双键断裂与其他分子链交联的结果，最终导致浆料容易发生凝胶现象，影响正常的配料、涂布及后续工艺。
现有的方法为通过在PVDF聚合时加入少量特殊单体，如三氟氯乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、含有羧基的乙烯基单体等，得到改性的PVDF，从而减少PVDF分子链脱HF的连锁反应。但是在三元正极材料的镍含量超过80％(占镍钴锰元素总质量)时，改性的PVDF作为粘结剂所配制的浆料仍然容易发生凝胶。
发明内容
本公开的目的是为了克服现有的正极粘结剂的浆料易发生凝胶的问题，提供一种正极粘结剂及其制备方法、正极浆料、正极和锂离子电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种正极粘结剂，所述粘结剂包括第一组分和第二组分；所述第一组分为偏氟乙烯和第一单体的共聚物，所述第一单体为C2-C8烯烃和除偏氟乙烯以外的C2-C4卤代烯烃中的一种或几种；所述第二组分为丙烯腈单体与第二单体的共聚物，所述丙烯腈单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，所述第二单体为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和氮杂环类单体中的一种或几种；所述第一组分和所述第二组分的重量比为(1：4)-(4：1)。
可选地，以所述第一组分的总重量为基准，所述偏氟乙烯的含量为30-90重量％；
以所述第二组分的总重量为基准，所述丙烯腈单体的含量为50-85重量％。
可选地，所述粘结剂中，所述第一组分和所述第二组分的重量比为(3：7)-(7：3)。
可选地，所述第一组分的重均分子量为80万-140万，所述第二组分的重均分子量为20万-100万。
可选地，所述C2-C8烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯和丁二烯中的一种或几种；
所述C2-C4卤代烯烃包括四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的一种或几种；
所述丙烯酰胺类单体包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸和2-乙基丙烯酸中的一种或几种；
所述氮杂环类单体包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面提供的粘结剂的方法，该方法包括：(1)在第一链转移剂、第一引发剂和分散剂存在下，使偏氟乙烯与所述第一单体在第一溶剂中进行第一聚合反应，除去所述第一溶剂得到所述第一组分；(2)在第二链转移剂、第二引发剂和乳化剂存在下，使丙烯腈单体、与所述第二单体在第二溶剂中进行第二聚合反应，除去所述第二溶剂得到所述第二组分；(3)使所述第一组分和所述第二组分混合。
可选地，所述第一聚合反应的条件包括：惰性气氛，温度为25-100℃，压力为3-8MPa，时间为4-8小时；
所述第二聚合反应的条件包括：惰性气氛，温度为40-80℃，常压，时间为2-24小时。
可选地，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和吡啶中的至少一种；
所述第一链转移剂和所述第二链转移剂各自独立地选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、碳酸二乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醇、乙醇、甲醇和十二硫醇中的一种或几种；
所述第一引发剂和所述第二引发剂各自独立地选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二叔丁烷、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化丁二酰和二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯中的一种或几种；
所述分散剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯基十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
本公开第三方面提供一种锂离子电池正极浆料，该锂离子电池正极浆料包括本公开第一方面提供的正极粘结剂。
可选地，该浆料还包括正极活性材料、导电剂和溶剂；所述浆料中，正极粘结剂的含量为浆料中固体物质总重量的1-5重量％。
可选地，所述正极活性材料包括三元正极活性材料LiNixCoyWzO2，W为Mn和/或Al，x+y+z＝1，x为0.8以上。
可选地，所述正极浆料48小时后的粘度与0小时的粘度的比值为1-2。
本公开第四方面提供一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极包括集流体和覆于所述集流体上的涂层，所述涂层为由本公开第二方面提供的正极浆料制备得到的。
可选地，所述涂层与所述集流体间的剥离力为15-50N/m。
本公开第五方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第四方面提供的锂离子电池正极。
通过上述技术方案，本公开的正极粘结剂含有两种特定组成的共聚物，具有良好的耐碱性。将其用于高镍三元正极材料体系中，其浆料不易发生凝胶化，同时可以改善极片的柔韧性和正极材料对集流体的粘附性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种正极粘结剂，粘结剂包括第一组分和第二组分；第一组分为偏氟乙烯和第一单体的共聚物，第一单体为C2-C8烯烃和除偏氟乙烯以外的C2-C4卤代烯烃中的一种或几种；第二组分为丙烯腈单体与第二单体的共聚物，丙烯腈单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，第二单体为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和氮杂环类单体中的一种或几种；第一组分和第二组分的重量比为(1：4)-(4：1)。
本公开通过将具有特定单体组成的第一组分和第二组分结合使用，并限定第一组分和第二组分的用量比，可得到抗凝胶化效果好的浆料，且将本公开的粘结剂用于正极极片时，正极极片具有良好的粘结力和柔韧性。
根据本公开，以第一组分的总重量为基准，偏氟乙烯的含量可以在较大的范围内变化，优选地，偏氟乙烯的含量为30-90重量％，更优选为60-90重量％；以第二组分的总重量为基准，丙烯腈单体的含量可以在较大的范围内变化，优选地，丙烯腈单体的含量为50-85重量％，更优选为60-80重量％。在上述范围内，粘结剂中第一组分和第二组分中单体的含量适宜，可以进一步降低粘结剂浆料凝胶化现象，并进一步提高正极材料与正极集流体的粘附性和以及正极的柔韧性。
一种优选的具体实施方式，粘结剂中第一组分和第二组分的重量比可以为(3：7)-(7：3)，更优选为(3：7)-(5：5)。含有上述范围内第一组分和第二组分复配的粘结剂具有较优的耐碱性和粘结性，且具有更优的抗凝胶化性。
根据本公开，第一组分和第二组分的重均分子量可以在较大范围内变化，优选地，第一组分的重均分子量为80万-140万，更优选为90万-120万，第二组分的重均分子量为20万-100万，更优选为60万-90万。
根据本公开，C2-C8烯烃可以包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯和丁二烯中的一种或几种。C2-C4卤代烯烃可以包括四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的一种或几种。丙烯酰胺类单体可以包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。丙烯酸类单体可以包括甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸和2-乙基丙烯酸中的一种或几种；氮杂环类单体可以包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种本公开第一方面提供的粘结剂的制备方法，该方法包括：
(1)在第一链转移剂、第一引发剂和分散剂存在下，使偏氟乙烯与第一单体在第一溶剂中进行第一聚合反应，除去第一溶剂得到第一组分；
(2)在第二链转移剂、第二引发剂和乳化剂存在下，使丙烯腈单体、与第二单体在第二溶剂中进行第二聚合反应，除去第二溶剂得到第二组分；
(3)使第一组分和第二组分混合。
根据本公开，采用本公开的方法简单、高效，可以制备得到具有良好的抗凝性和粘结性的粘结剂，将其用于制备正极极片时可以提高正极活性物质与正极集流体的粘附性和极片的柔韧性。
根据本公开，步骤(1)和步骤(2)中除去溶剂的方法为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以采用过滤、蒸发除去溶剂。在除去溶剂后可以将除去溶剂后的物质进行洗涤和干燥处理，以得到物化性质良好的第一组分和第二组分。洗涤和干燥处理为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
一种优选地具体实施方式，步骤(1)可以包括：在密闭的聚合反应器中吹入惰性气体除氧，除氧后加入第一溶剂、分散剂、第一引发剂、第一链转移剂、偏氟乙烯和第一单体，在搅拌的条件下，使偏氟乙烯与第一单体进行第一聚合反应。第一溶剂、第一引发剂和第一链转移剂的用量可以根据实际需要进行选择，在此不再赘述。
一种优选地具体实施方式，步骤(2)可以包括：在反应器中加入第二溶剂、第二链转移剂、乳化剂、丙烯腈单体和第二单体，在惰性气氛中升温至40-80℃，加入第二引发剂使丙烯腈单体和第二单体进行第二聚合反应。第二溶剂、第二链转移剂、乳化剂的用量可以根据实际需要进行选择，在此不再赘述。
根据本公开，第一聚合反应的条件可以包括：惰性气氛，温度为25-100℃，压力为3-8MPa，时间为4-8小时，优选地，温度为40-60℃，压力为5-6MPa，时间为6-7小时。第二聚合反应的条件可以包括：惰性气氛，温度为40-80℃，压力为常压，时间为2-24小时，优选地，温度为50-70℃，时间为8-10小时。其中，第一聚合反应和第二聚合反应中的惰性气氛为本领域的技术人员所熟知的，例如为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛等。
根据本公开，第一溶剂和第二溶剂为本领域的技术人员所常规采用的，例如，第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和吡啶中的至少一种，优选为去离子水。
根据本公开，第一链转移剂和第二链转移剂为本领域的技术人员所常规采用的，例如，第一链转移剂和第二链转移剂可以各自独立地选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、碳酸二乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醇、乙醇、甲醇和十二硫醇中的一种或几种。
根据本公开，第一引发剂和第二引发剂可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如，第一引发剂和第二引发剂各自独立地选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二叔丁烷、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化丁二酰和二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯中的一种或几种。
根据本公开，分散剂为本领域的技术人员所常规采用的，例如，分散剂可以选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
根据本公开，乳化剂为本领域的技术人员所熟知的，例如，乳化剂可以选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯基十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
本公开第三方面提供一种锂离子电池正极浆料，该锂离子电池正极浆料包括本公开第一方面提供的正极粘结剂。本公开的正极粘结剂具有良好的抗凝化效果。
根据本公开，该浆料还可以包括正极活性材料、导电剂和溶剂；浆料中，正极粘结剂的含量为浆料中固体物质总重量的1-5重量％，优选为1-2重量％。
正极浆料的制备方法为本领域的技术人员所熟知的，例如可以将粘结剂溶解于溶剂后，再加入正极活性材料和导电剂制备得到。
根据本公开，正极活性材料可以包括三元正极活性材料LiNixCoyWzO2，W为Mn和/或Al，x+y+z＝1，x为0.8以上。导电剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为碳纳米管、导电碳黑；溶剂也可以为本领域的技术人员所熟知的，例如为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶。
根据本公开，正极浆料48小时后的粘度与0小时的粘度的比值可以为1-2，优选为1-1.2。其中，正极浆料0小时的粘度是指将粘结剂与浆料中其他组分制成浆料时的粘度，48小时后的粘度是指制成浆料后将浆料在干燥密闭条件下放置48小时后，再充分搅拌后所测得的粘度。本公开的正极浆料稳定性较优，具有良好的抗凝胶化性能。
本公开第四方面提供一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极包括集流体和覆于集流体上的涂层，涂层为本公开第三方面提供的正极浆料制备得到的的正极浆料。本公开的锂离子电池正极可以具有良好的柔韧性和粘结强度。
根据本公开，涂层与集流体间的剥离力可以为15-50N/m，优选为20-35N/m。
本公开第五方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第四方面提供的正极。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中含氟烯烃购自三爱富公司，其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1-10为粘结剂的制备实施例，对比例1-6为粘结剂的制备对比例。
实施例1
(1)在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，加入去离子水、过氧化二碳酸二异丙酯(第一引发剂)、乙酸乙酯(第一链转移剂)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯混合搅拌进行第一聚合反应。反应压力为6MPa，反应温度为55℃，反应6小时后结束，经过过滤、洗涤、干燥后得到第一组分；
其中，第一组分的重均分子量为110万，以第一组分的总重量为基准，偏氟乙烯的含量为75重量％；
(2)在反应釜中加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(第二链转移剂)、丙烯腈和N-羟甲基丙烯酰胺，并升温至70℃，温度恒定后加入过硫酸铵(第二引发剂)在常压下进行第二聚合反应。反应8小时后结束，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛得到的第二组分；
其中，第二组分的重均分子量为80万，以第二组分的总重量为基准，丙烯腈的含量为70重量％；
(3)将重量比为4：6的第一组分和第二组分混合得到粘结剂A。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备粘结剂，不同之处仅在于，步骤(3)中，将重量比为15：5的第一组分和第二组分混合得到粘结剂B。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备粘结剂C，不同之处仅在于，步骤(1)不同。
步骤(1)中，在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，加入去离子水、过氧化二碳酸二异丙酯(第一引发剂)、乙酸乙酯(第一链转移剂)、偏氟乙烯和四氟乙烯混合搅拌进行第一聚合反应。第一聚合反应的压力为6MPa，反应温度为60℃，反应6小时后结束，经过过滤、洗涤、干燥后得到第一组分；其中，第一组分的重均分子量为100万，以第一组分的总重量为基准，偏氟乙烯的含量为95重量％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备粘结剂D，不同之处仅在于，步骤(2)不同。
步骤(2)中，在反应釜中加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)、十二硫醇(第二链转移剂)、丙烯腈和N-羟甲基丙烯酰胺，并升温至75℃，温度恒定后加入过硫酸钾(第二引发剂)在常压下进行第二聚合反应。反应7小时后结束，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛得到的第二组分；其中，第二组分的重均分子量为70万，以第二组分的总重量为基准，丙烯腈的含量为90重量％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备粘结剂E，不同之处仅在于，步骤(1)不同。
步骤(1)中，在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，加入去离子水、过氧化二碳酸二正丙酯(第一引发剂)、丙酮(第一链转移剂)、偏氟乙烯和四氟乙烯混合搅拌进行第一聚合反应。第一聚合反应的压力为5MPa，反应温度为50℃，反应6小时后结束，经过过滤、洗涤、干燥后得到第一组分；其中，第一组分的重均分子量为50万，以第一组分的总重量为基准，偏氟乙烯的含量为80重量％。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备粘结剂F，不同之处仅在于，步骤(2)不同。
步骤(2)中，在反应釜中加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)、异丙醇(第二链转移剂)、丙烯腈和N-羟甲基丙烯酰胺，并升温至75℃，温度恒定后加入过硫酸钾(第二引发剂)在常压下进行第二聚合反应。反应9小时后结束，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛得到的第二组分；其中，第二组分的重均分子量为15万，以第二组分的总重量为基准，丙烯腈的含量为60重量％。
实施例7
(1)在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，加入去N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、过硫酸钾(第一引发剂)、甲基叔丁基醚(第一链转移剂)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯混合搅拌进行第一聚合反应。反应压力为4MPa，反应温度为55℃，反应6小时后结束，经过过滤、洗涤、干燥后得到第一组分；
其中，第一组分的重均分子量为100万，以第一组分的总重量为基准，偏氟乙烯的含量为85重量％；
(2)在反应釜中加入去离子水、月桂基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(第二链转移剂)、丙烯腈和丙烯酰胺，并升温至70℃，温度恒定后加入过硫酸铵(第二引发剂)在常压下进行第二聚合反应。反应9小时后结束，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛得到的第二组分；
其中，第二组分的重均分子量为30万，以第二组分的总重量为基准，丙烯腈的含量为70重量％；
(3)将重量比为1：1的第一组分和第二组分混合得到粘结剂G。
实施例8
(1)在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，加入去离子水、过氧化二碳酸二异丙酯(第一引发剂)、乙酸乙酯(第一链转移剂)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯混合搅拌进行第一聚合反应。反应压力为5MPa，反应温度为55℃，反应5小时后结束，经过过滤、洗涤、干燥后得到第一组分；
其中，第一组分的重均分子量135万，以第一组分的总重量为基准，偏氟乙烯的含量为90重量％；
(2)在反应釜中加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(第二链转移剂)、丙烯腈和丙烯酸，并升温至70℃，温度恒定后加入过硫酸铵(第二引发剂)在常压下进行第二聚合反应。反应10小时后结束，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛得到的第二组分；
其中，第二组分的重均分子量为90万，以第二组分的总重量为基准，丙烯腈的含量为50重量％；
(3)将重量比为3：4的第一组分和第二组分混合得到粘结剂H。
实施例9
(1)在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，加入去离子水、过氧化二碳酸二异丙酯(第一引发剂)、乙酸乙酯(第一链转移剂)、偏氟乙烯和六氟丙烯混合搅拌进行第一聚合反应。反应压力为5MPa，反应温度为60℃，反应6小时后结束，经过过滤、洗涤、干燥后得到第一组分；
其中，第一组分的重均分子量为90万，以第一组分的总重量为基准，偏氟乙烯的含量为80重量％；
(2)在反应釜中加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(第二链转移剂)、丙烯腈和丙烯酰胺，并升温至70℃，温度恒定后加入过硫酸铵(第二引发剂)在常压下进行第二聚合反应。反应8小时后结束，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛得到的第二组分；
其中，第二组分的重均分子量为70万，以第二组分的总重量为基准，丙烯腈的含量为80重量％；
(3)将重量比为2：1的第一组分和第二组分混合得到粘结剂I。
实施例10
(1)在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，加入去离子水、过氧化二碳酸二异丙酯(第一引发剂)、乙酸乙酯(第一链转移剂)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯混合搅拌进行第一聚合反应。反应压力为6MPa，反应温度为45℃，反应5小时后结束，经过过滤、洗涤、干燥后得到第一组分；
其中，第一组分的重均分子量为135万，以第一组分的总重量为基准，偏氟乙烯的含量为90重量％；
(2)在反应釜中加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(第二链转移剂)、丙烯腈和N-羟甲基丙烯酰胺，并升温至70℃，温度恒定后加入过硫酸铵(第二引发剂)在常压下进行第二聚合反应。反应9小时后结束，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛得到的第二组分；
其中，第二组分的重均分子量为50万，以第二组分的总重量为基准，丙烯腈的含量为65重量％；
(3)将重量比为3：2的第一组分和第二组分混合得到粘结剂J。
对比例1
采用实施例1制备的第一组分作为粘结剂a。
对比例2
采用实施例1制备的第二组分作为粘结剂b。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备粘结剂，不同之处仅在于，步骤(3)中，将重量比为9：1的第一组分和第二组分混合得到粘结剂c。
对比例4
丙烯酸和偏氟乙烯的共聚合物作为粘结剂d，共聚单体丙烯酸的用量为3重量％。
对比例5
丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物作为粘结剂e，共聚单体丙烯酸甲酯的用量为5重量％。
对比例6
将对比例4中的粘结剂d与对比例5中的粘结剂e以重量比5：5复合，制备得到粘结剂f。
正极浆料及正极片的制备例
将实施例1-10和对比例1-6制备的粘结剂溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分溶解后加入导电剂super-P，搅拌20min，然后加入高镍三元材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，继续搅拌2h，得到正极浆料A1-J1以及正极浆料a1-f1。其中，浆料中正极粘结剂的含量为2重量％。
将浆料A1-J1和浆料a1-f1涂布于铝箔上，130℃烘干30min即可得到正极片。
测试例
(1)浆料的抗凝胶性能、粘度测试
采用Anton Paar公司MCR 302流变仪测试浆料的粘度。
(2)极片的剥离力测试
根据GB 2792-2014胶粘带剥离强度的测试方法，采用180°剥离测试方法测试极片的剥离力。
(3)极片柔韧性测试
使用圆柱轴弯曲实验仪，具体方法为，将极片裁剪成5cm宽的长方形样条，然后卷绕到直径2mm的金属圆柱上，180°匀速拉动，观察极片是否有破断和裂痕。极片柔韧性的优劣从优至差依次表现为完整无裂痕、有裂痕、轻微掉料、掉料、大块掉料、折断。上述测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002311382880000141
Figure BDA0002311382880000151
由表1可知，对比例4和6发生凝胶，无法涂布；对比例5粘度太低，浆料异常，无法涂布。本公开的浆料粘度适宜，具有良好的抗凝胶化性能，含有本公开的粘结剂的正极极片具有良好的粘结力和柔韧性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种正极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括第一组分和第二组分；所述第一组分为偏氟乙烯和第一单体的共聚物，所述第一单体为C2-C8烯烃和除偏氟乙烯以外的C2-C4卤代烯烃中的一种或几种；所述第二组分为丙烯腈单体与第二单体的共聚物，所述丙烯腈单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，所述第二单体为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和氮杂环类单体中的一种或几种；所述第一组分和所述第二组分的重量比为(3：7)-(7：3)；所述第一组分的重均分子量为80万-140万，所述第二组分的重均分子量为20万-100万。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，以所述第一组分的总重量为基准，所述偏氟乙烯的含量为30-90重量％；
以所述第二组分的总重量为基准，所述丙烯腈单体的含量为50-85重量％。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述C2-C8烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯和丁二烯中的一种或几种；
所述C2-C4卤代烯烃包括四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的一种或几种；
所述丙烯酰胺类单体包括甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸和2-乙基丙烯酸中的一种或几种；
所述氮杂环类单体包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的粘结剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在第一链转移剂、第一引发剂和分散剂存在下，使偏氟乙烯与所述第一单体在第一溶剂中进行第一聚合反应，除去所述第一溶剂得到所述第一组分；
(2)在第二链转移剂、第二引发剂和乳化剂存在下，使丙烯腈单体、与所述第二单体在第二溶剂中进行第二聚合反应，除去所述第二溶剂得到所述第二组分；
(3)使所述第一组分和所述第二组分混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一聚合反应的条件包括：惰性气氛，温度为25-100℃，压力为3-8MPa，时间为4-8小时；
所述第二聚合反应的条件包括：惰性气氛，温度为40-80℃，常压，时间为2-24小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和吡啶中的至少一种；
所述第一链转移剂和所述第二链转移剂各自独立地选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、碳酸二乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醇、乙醇、甲醇和十二硫醇中的一种或几种；
所述第一引发剂和所述第二引发剂各自独立地选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二叔丁烷、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化丁二酰和二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯中的一种或几种；
所述分散剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯基十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
7.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，该锂离子电池正极浆料包括权利要求1-3中任意一项所述的正极粘结剂。
8.根据权利要求7所述的正极浆料，其特征在于，该浆料还包括正极活性材料、导电剂和溶剂；所述浆料中，正极粘结剂的含量为浆料中固体物质总重量的1-5重量％。
9.根据权利要求8所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料包括三元正极活性材料LiNixCoyWzO2，W为Mn和/或Al，x+y+z＝1，x为0.8以上。
10.根据权利要求7所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料48小时后的粘度与0小时的粘度的比值为1-2。
11.一种锂离子电池正极，其特征在于，该锂离子电池正极包括集流体和覆于所述集流体上的涂层，所述涂层为权利要求7-10中任意一项所述的正极浆料制备得到的。
12.根据权利要求11所述的正极，其特征在于，所述涂层与所述集流体间的剥离力为15-50N/m。
13.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求11或12所述的锂离子电池正极。
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