CN114976003B - 一种无氟粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无氟粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无氟粘结剂及其制备方法和应用。所述无氟粘结剂为碳酸酯和/或磷酸酯改性的化合物A；所述化合物A为丙烯酸类化合物或丙烯腈类化合物。本发明在丙烯酸类化合物或丙烯腈类化合物的分子链基表面对分子官能团进行修饰，形成一种稳定的大分子配合物；该配合物能够在N‑甲基吡咯烷酮中快速溶解。和传统的丙烯酸/丙烯腈粘结剂相比，其更容易和NMP形成稳定的胶液，不需要再额外添加聚丙烯甲酯‑甲基丙烯酸甲酯等一系列辅助溶剂，也能够使用干法匀浆工艺。

Description

一种无氟粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粘结剂材料技术领域，具体涉及一种无氟粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的快速发展，人们对电极材料的需求逐渐越来越大，随着电池产业的不断升级以及发展，需要开发一种绿色环保的正极粘结剂以此替代现有技术存在的含氟结剂。
目前，商用的含氟粘结剂以聚偏氟乙烯(PVDF)为主，其采用悬浮聚合法或者乳液聚合法进行制备，存在价格偏高以及供应不足的问题，因此需要开发一种无氟的粘结剂来替代聚偏氟乙烯粘结剂。
近年来，丙烯腈粘结剂和丙烯酸粘结剂得到广泛的关注，但是其在使用的过程中，需要添加聚丙烯甲酯-甲基丙烯酸甲酯等一系列的有机溶剂进行预分散或者混用，造成在直接加工中实际的粘结剂的添加量相对于聚偏氟乙烯粘结剂来说更高，不利于开发一种具有低内阻以及良好的低温循环性能的电池体系。
因此，在本领域中，亟需开发一种无氟粘结剂，降低其使用量，同时制备得到的锂离子电池具有较低的内阻和良好的低温循环性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无氟粘结剂及其制备方法和应用。本发明在丙烯酸类化合物或丙烯腈类化合物的分子链基表面对分子官能团进行修饰，形成一种稳定的大分子配合物；该配合物能够在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中快速溶解。和传统的丙烯酸/丙烯腈粘结剂相比，其更容易和NMP形成稳定的胶液，不需要再额外添加聚丙烯甲酯-甲基丙烯酸甲酯等一系列辅助溶剂，也能够使用干法匀浆工艺，并且制备得到的极片相比于聚偏氟乙烯乙烯制备得到的极片的粘附力提高了4.92N/50mm，相对于常规丙烯酸/丙烯腈制备得到的极片的粘附力提高了2.76N/50mm。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无氟粘结剂，所述无氟粘结剂为碳酸酯和/或磷酸酯改性的化合物A；
所述化合物A为丙烯酸类化合物或丙烯腈类化合物。
本发明通过将碳酸酯和/或磷酸酯以及化合物A进行配合反应，自发形成一种稳定以及具有较好的流动性的配合物，该配合物能够NMP中快速溶解。和传统的丙烯酸/丙烯腈粘结剂相比，其更容易和NMP形成稳定的胶液，不需要再额外添加聚丙烯甲酯-甲级丙烯酸甲酯等一系列辅助溶剂，也能够使用干法匀浆工艺，并且制备得到的极片的粘附力和低温性能也得以提高。
优选地，所述碳酸酯为一元碳酸酯或二元碳酸酯。
在本发明中，相比于聚碳酸酯，采用一元碳酸酯或二元碳酸酯，具有配合反应速度快，原材料容易获得以及反应温升易于控制的优势。
优选地，所述碳酸酯包括碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或焦碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸甲酯或碳酸二甲酯，例如可以为碳酸甲酯和碳酸乙酯、碳酸丙酯或碳酸二甲酯。
优选地，所述磷酸酯为一元磷酸酯或二元磷酸酯。
在本发明中，相比于聚磷酸酯，采用一元磷酸酯或二元磷酸酯，具有配合反应速度快，原材料容易获得以及反应温升易于控制的优势。
优选地，所述磷酸酯包括磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸二甲酯、磷酸甲乙酯、磷酸二乙酯、磷酸乙烯酯、磷酸丙烯酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸甲乙酯、亚磷酸二乙酯、次磷酸甲酯、次磷酸乙酯、次磷酸丙酯、次磷酸二甲酯、次磷酸甲乙酯或次磷酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为磷酸甲酯或磷酸乙烯酯，例如可以为磷酸甲酯和磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸二甲酯、磷酸甲乙酯或磷酸二乙酯。
优选地，所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为丙烯酸或丙烯酸羟乙酯，例如可以为丙烯酸和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸羟乙酯。
优选地，所述丙烯腈类化合物包括聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚丙烯腈，例如可以为聚丙烯腈和丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的无氟粘结剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将碳酸酯和/或磷酸酯与化合物A以及溶剂进行混合，反应后得到所述无氟粘结剂。
在本发明中，反应制备得到的无氟粘结剂需要在0～48h内使用，否则有吸水团胶风险。
优选地，所述碳酸酯和/或磷酸酯与化合物A的摩尔比为(0.05～0.20):1，优选为(0.06-0.09):1，例如可以为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.20:1。
在本发明中，调整所述碳酸酯和/或磷酸酯与化合物A的摩尔比，使得两者在配合反应中能够快速发生配合反应并且能够形成稳定的配合物，摩尔比过低则会导致形成配合物不够稳定，进而导致在搅拌浆料时，浆料粘度过低，极片粘附力变差；反之则会难以分散，导致浆料粘度较高，进而难以涂布。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述反应的温度为30-55℃，例如可以为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃。
优选地，所述反应的时间为2-4h，例如可以为2h、3h、4h。
第三方面，本发明提供了一种正极浆料，所述正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂，所述粘结剂为根据第一方面所述的无氟粘结剂。
在本发明中，以正极浆料的干料的总质量为100％计，所述正极材料、导电剂和无氟粘结剂的质量比为(95.5-98.5):(0.5-1.0):(1-3.5)。
在本发明中，所述正极材料、导电剂和无氟粘结剂的质量比过低则会粘结不完全，正极活性物质容易粉碎，质量比过高则会降低电池的能量密度。
在本发明中，与常规的丙烯酸/丙烯腈粘结剂浆料相比，本发明提供的正极浆料能够减少NMP的使用量。在进行正极浆料加工时，固含量能够提高5-8％；该体系浆料能够对多种正极体系进行浆料加工；行业内一般对于高镍三元正极材料、普通三元正极材料、磷酸铁锂正极材料、镍锰酸锂正极材料以及LMR正极材料存在不同搭配的粘结剂配方体系；常规丙烯酸/丙烯腈粘结剂一般应用于磷酸铁锂体系，并且在加工过程中，需要同时添加聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯和三羟基丙烷-三丙烯酸酯辅助溶剂，加工过程过于复杂，不利于产业化生产。另外，在粘结剂添加量方面，相对于常规丙烯酸或丙烯腈粘结剂来说，本发明提供的粘结剂的溶剂使用量能够减少30％-50％。
优选地，所述正极材料包括三元正极材料、无钴正极材料、磷酸铁锂材料或富锂锰镍钴锰氧化物材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括科琴黑、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和涂覆在集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由第三方面所述的正极浆料制备得到。
在本发明中，本发明提供的极片的电阻率下降了15％-25％，整个电芯的内阻也下降了10％-20％，在低温性能方面，本发明提供的无氟粘结剂能够在正极颗粒周边形成一种稳定的框架性结构，对正极颗粒的稳定性方面能够辅助增加极片的强度，所以配合丙烯酸类粘结剂在低温循环上有极大的改善点，大大增加了电池的低温性能。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述正极片为第四方面所述的正极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种无氟粘结剂，与常规的丙烯酸/丙烯腈粘结剂对比，本发明提供的无氟粘结剂能够减少正极粘结剂的使用量，并且可以在不改变体系组成的前提下，进一步降低电池的内阻，并能够减少NMP的使用量，适用于多种正极材料体系，也能够大幅提升单体电池的低温性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无氟粘结剂，所述无氟粘结剂为碳酸甲酯改性的丙烯酸化合物。
所述无氟粘结剂的制备方法如下：
将碳酸甲酯与丙烯酸按照摩尔比为0.08:1的比例以及N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，在45℃下反应3h后直至变为透明团胶，即得到所述无氟粘结剂。
实施例2
本实施例提供了一种无氟粘结剂，所述无氟粘结剂为碳酸二甲酯改性的丙烯酸羟乙酯化合物。
所述无氟粘结剂的制备方法如下：
将碳酸二甲酯与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比为0.06:1的比例以及N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，在40℃下反应4h后直至变为透明团胶，即得到所述无氟粘结剂。
实施例3
本实施例提供了一种无氟粘结剂，所述无氟粘结剂为碳酸二甲酯改性的丙烯酸羟乙酯化合物。
所述无氟粘结剂的制备方法如下：
将碳酸二甲酯与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比为0.09:1的比例以及N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，在50℃下反应2h后直至变为透明团胶，即得到所述无氟粘结剂。
实施例4
本实施例提供了一种无氟粘结剂，所述无氟粘结剂为碳酸甲酯改性的丙烯酸化合物。
所述无氟粘结剂的制备方法如下：
将碳酸甲酯与丙烯酸按照摩尔比为0.05:1的比例以及N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，在30℃下反应4h后直至变为透明团胶，即得到所述无氟粘结剂。
实施例5
本实施例提供了一种无氟粘结剂，所述无氟粘结剂为碳酸甲酯改性的丙烯酸化合物。
所述无氟粘结剂的制备方法如下：
将碳酸甲酯与丙烯酸按照摩尔比为0.20:1的比例以及N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，在55℃下反应2h后直至变为透明团胶，即得到所述无氟粘结剂。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，将碳酸甲酯替换为磷酸甲酯，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，将碳酸甲酯替换为磷酸乙烯酯，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，将碳酸甲酯替换为碳酸乙酯，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，将碳酸甲酯替换为碳酸乙烯酯，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，将碳酸甲酯替换为磷酸乙酯，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，将碳酸甲酯替换为亚磷酸乙酯，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，将丙烯酸化合物替换为丙烯酸甲酯，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，将碳酸甲酯与丙烯酸的摩尔比为0.01:1，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，将碳酸甲酯与丙烯酸的摩尔比为0.3:1，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种聚丙烯腈粘结剂，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种聚丙烯酸粘结剂，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种聚偏氟乙烯粘结剂，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种聚碳酸酯改性的丙烯酸粘结剂，其他均与实施例1相同。
所述聚碳酸酯改性的丙烯酸粘结剂的制备方法如下：
将聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸按照质量比为0.4:1的比例进行混合，在120℃下进行乳液聚合反3h后得到聚碳酸酯改性的丙烯酸粘结剂。
应用例1至应用例14以及对比应用例1至对比应用例4
将实施例1至实施例14以及对比例1至对比例4提供的无氟粘结剂制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将正极材材料LiNi0.83Co0.08Mn0.09O2三元材料、导电剂Super-Li和无氟粘结剂按按照97.0:1.0:2.0的比例加入到NMP溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
负极片的制备：将负极材料符合石墨S360-LS、导电剂Super-Li和粘结剂BVH-1以及CB-100按照95.8:1.0:1.4:1.8的比例加入到去离子水溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铜箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需负极片；
锂离子电池的制备：将正极片，负极片，隔膜(购自恩捷公司，型号为ND12+2+2)进行卷绕，然后进行滚槽、点底焊、极组烘烤、注液等工序。
测试条件
将应用例1至应用例14和对比应用例1至对比应用例4提供的正极片进行性能的测试，测试方法如下：
(1)剥离性能测试：将正极极片用3M专用剥离胶带贴好，正面使用3M专用剥离胶带进行180°剥离测试；行程未100mm/min，测试数据以稳定期均值作为判定标准；
(2)极化性能测试：将电池埋入铜线进行三电极负极参比电位的测试，通过给不同温度下的倍率电流充电，测试其负极参比电位的曲线值，得出它的极化曲线；
(3)电阻测试：取正极极片，裁切成50mm*50mm的极片，使用极片面电阻测试其内阻值。
将应用例1至应用例14和对比应用例1至对比应用例4提供的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
(1)常温循环性能测试：将电池使用0.2C的电流密度充放电一次后，使用0.5C/1C的电流密度进行25℃下的常温循环测试；
(2)低温循环性能测试：将电池使用0.2C的电流密度充放电一次后，使用0.5C/0.5C的电流密度进行-10℃下的低温循环测试；
(3)电池内阻测试：取低温循环后电池在1C的电流密度，25℃下10s测试其放电的直流电阻。
测试结果如表1和表2所示：
表1
由表1可以看出，本发明中应用例1至应用例5提供的正极片的剥离性能不低于19.55N/50mm，极片的面电阻不超过12.13S/m。对比应用例1和应用例8-对比应用例12可知，发现粘结剂的组分在未优选的情况下，剥离性能以及极化、极片面电阻方面性能略下降；对比应用例1以及应用例13至应用例14可知，碳酸甲酯与丙烯酸的摩尔比不在限定的比例范围内，其综合性能也不如实施例1提供的正极片。
表2
由表2可以看出，本发明中应用例1至应用例5提供的锂离子电池在25℃，0.5C/1C电流密度下循环500次后的容量保持率不低于92.6％，在-10℃，0.5C/0.5电流密度下循环50次后的容量保持率不低于79.5％，电池内阻不超过34.27Ω。对比应用例1与应用例8至12可知，发现粘结剂的组分在未优选的情况下，电池的常温循环性能、低温循环性能以及直流电阻的电性能方面性能均明显下降；对比应用例1和应用例13至应用例14可知，碳酸甲酯与丙烯酸的摩尔比不在限定的比例范围内，其综合性能也不如实施例1提供的锂离子电池。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种无氟粘结剂，其特征在于，所述无氟粘结剂为碳酸酯和/或磷酸酯改性的化合物A；
所述化合物A为丙烯酸或丙烯酸羟乙酯；
所述碳酸酯为碳酸甲酯或碳酸二甲酯；
所述磷酸酯为磷酸甲酯或磷酸乙烯酯。
2.一种制备权利要求1所述的无氟粘结剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将碳酸酯和/或磷酸酯与化合物A以及溶剂进行混合，反应后得到所述无氟粘结剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳酸酯和/或磷酸酯与化合物A的摩尔比为(0.05～0.20):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳酸酯和/或磷酸酯与化合物A的摩尔比为(0.06-0.09):1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合在搅拌下进行。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为30-55℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2-4h。
9.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂，所述粘结剂为根据权利要求1所述的无氟粘结剂。
10.根据权利要求9所述的正极浆料，其特征在于，以正极浆料的干料的总质量为100％计，所述正极材料、导电剂和无氟粘结剂的质量比为(95.5-98.5):(0.5-1.0):(1-3.5)。
11.根据权利要求9所述的正极浆料，其特征在于，所述正极材料包括三元正极材料、无钴正极材料、磷酸铁锂材料或富锂锰镍钴锰氧化物材料中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求9所述的正极浆料，其特征在于，所述导电剂包括科琴黑、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
13.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和涂覆在集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由权利要求9-12中任一项所述的正极浆料制备得到。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述正极片为权利要求13所述的正极片。
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