CN112952049A - 一种修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池 - Google Patents

一种修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池。所述方法包括：1)将高镍正极材料、第一锂源与金属氧化物混合后，进行烧结，得到烧结产物；2)将烧结产物与酸溶液混合并进行反应，之后蒸干，烧结，得到修复了表面结构的高镍正极材料。本发明方法首先通过第一锂源和金属氧化物分别和材料表面的氧化镍及残余锂化合反应，除去材料表面的部分杂质相并在材料表面形成保护层；然后再利用弱酸进一步除去材料表面的杂质，并在材料表面形成锂离子导体包覆层，既提升电池的放电容量及首效，又提高循环性能及安全性能。

Description

一种修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正 极材料以及锂离子电池
技术领域
本发明属于能量存储技术领域，涉及一种修复正极材料表面结构的方法，尤其涉及一种修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池。
背景技术
随着新能源行业的不断发展，人们对动力电池的要求也越来越高，随之而来的三元材料中镍含量的提升，但由此带来的正极材料稳定性问题、电解液匹配问题、大电流充电温升过高等引发的电池失效也越来越受到人们的关注，因此，单晶材料应运而生，不仅仅增强了正极材料的稳定性，也可以将整个体系的电压提升到一个新的高度，为更高能量密度的需求提出了一个解决方案。目前，市场上广泛应用主要是中低镍单晶正极材料，包括NCM523和NCM622。中低镍单晶正极材料的表面残余锂及杂相非常少，一般物化性能比较稳定，但是其能量密度较低，无法满足纯电动汽车对长续航的要求。而高镍单晶正极材料的能量密度高，可以满足电动汽车对长续航的要求，但是目前NCM811及镍含量更高的单晶正极材料应用较少，其主要原因是高镍单晶正极材料表面残余锂及其他杂质相较多，这严重影响了高镍单晶材料的物化性能。为了满足市场对更高能量密度单晶正极材料的需求，如何对高镍单晶正极材料进行表面结构修复，从而制备出性能优异的高镍单晶正极材料具有重要意义。
CN108011098A公开了一种三元正极材料及其制备方法，该方法按一定比例混合三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2、LiOH、MoO2，然后在第一指定温度下预烧第一指定时间，获得预烧混合物，其中x+y+z＝1；去除所述预烧混合物中未烧结的粉末，将剩余的预烧混合物在第二指定温度下煅烧第二指定时间，冷却后获得Mo掺杂的三元材料；将所述Mo掺杂的三元材料，与Li2CO3和Al2O3按比例在第三指定温度下煅烧第三指定时间，冷却，得到三元正极材料。
CN110010877A公开了表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用，该方案在高镍三元材料表面生成硅酸钠、过渡金属氧化物组成的二元包覆层。该方案包括以下步骤：1)制备包覆液A：配置硅酸钠水溶液，其质量百分比浓度为 3～10wt％，所述硅酸钠分子式为Na2O·nSiO2，n＝1～3；2)制备包覆液B：配置过渡金属化合物溶液，其质量百分比浓度为10～30wt％；3)将高镍三元材料充分分散于包覆液A中、搅拌得到悬浮液，该过程在温度10～60℃、1～5小时完成、搅拌速率为200～1000rpm；4)随后包覆液B滴入步骤3)所得悬浮液中，0.5～2 小时滴完得到混合溶液，该混合过程保持在温度10～60℃，搅拌速率200～800rpm；5)步骤4)的混合溶液在70～100℃水浴加热，蒸发至剩余溶液量为起始量的15-50％，趁热过滤，滤饼在鼓风干燥箱内，干燥2～6小时，充分研磨得到粉末备用；6)所得的粉末在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100-400mL/min，在反应温度300-400℃处理1-3小时，随后升温，在反应温度600-800℃处理1-3小时，随炉冷却，产物颜色呈黑色，充分研磨备用即得。
但是上述方案对高镍三元材料的性能改进有限，还是难以满足市场需要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池。本发明提供的方法既提升电池的放电容量及首效，又提高循环性能及安全性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种修复高镍正极材料表面结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料、第一锂源与金属氧化物混合后，进行烧结，得到烧结产物；
(2)将步骤(1)所述烧结产物与酸溶液混合并进行反应，之后蒸干，烧结，得到修复了表面结构的高镍正极材料。
本发明提供的方法首先通过第一锂源和金属氧化物分别和材料表面的氧化镍(NixO)及残余锂化合反应，除去材料表面的部分杂质相并在材料表面形成保护层；然后再利用弱酸进一步除去材料表面的杂质，并在材料表面形成锂离子导体包覆层，既提升电池的放电容量及首效，又提高循环性能及安全性能。
本发明中，在步骤(2)中采用蒸干的操作，其目的在于除去材料中的水分同时不破坏材料表面的包覆层。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高镍正极材料的化学式为 LiNi1-x- yCoxMnyO2，其中0＜x≤0.10，例如x为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08或 0.1等，0≤y≤0.15，例如y为0、0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、1.0、1.1、1.3或1.5 等。
优选地，步骤(1)所述第一锂源包括氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂。氢氧化锂可以在烧结过程中与高镍正极材料表面的NixO等杂质反应生成层状锂金属氧化物。
优选地，步骤(1)所述金属氧化物包括氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化钇，氧化钴，氧化钼或氧化铌中的任意一种或至少两种的组合。金属氧化物可以和高镍正极材料表面的残余锂盐化合成锂金属氧化物。
作为本发明优选的技术方案，以步骤(1)所述高镍正极材料的质量为基准，第一锂源的添加量为500-2000ppm。例如500ppm、750ppm、1000ppm、1250 ppm、1500ppm、1750ppm或2000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果第一锂源添加过多，会导致材料表面残碱偏高；如果第一锂源添加过少，会影响与金属氧化物的充分反应程度。
优选地，步骤(1)所述高镍正极材料的质量为基准，金属氧化物的添加量为500-2000ppm，例如500ppm、750ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm、 1750ppm或2000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果金属氧化物添加过多，会导致表面包覆层过厚，影响材料的放电容量；如果金属氧化物添加过少，会影响与表面残余锂的反应程度。
优选地，步骤(1)所述烧结的温度为500-800℃，例如500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或 10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烧结在气氛炉中进行。
优选地，步骤(1)所述烧结在氧气气氛中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，例如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果酸溶液浓度过高，会导致表面结构破坏；如果酸溶液浓度过低，会导致与表面残碱反应不充分。
优选地，步骤(2)所述酸包括H2MoO4，H2WO4，H3BO3或H3PO4中的任意一种或至少两种的组合。采用上述种类的酸可以与高镍正极材料表面的LiOH 和Li2CO3反应，不但减低材料的碱度，提高材料加工性能，而且反应形成的 Li2MoO3，Li2WO4，LiBO2，Li3PO4等锂离子导体附着在材料表面，可提高产品性能。
优选地，步骤(2)中，所述烧结产物与酸溶液的固液质量比为1.0-1.5，例如1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(2)中所述反应的同时伴有搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为500-2000r/min，例如500r/min、800r/min、1000 r/min、1200r/min、1500r/min、1750r/min或2000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为30-60min，例如30min、40min、50 min会60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述蒸干的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、 110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述蒸干用油浴或水浴进行加热。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为200-500℃，例如200℃、300℃、400℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为3-10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为1-3℃/min，例如1℃/min、1.5℃ /min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结在气氛炉中进行。
优选地，步骤(2)所述烧结在氧气气氛和/或空气气氛中进行。
优选地，步骤(2)还包括，对烧结得到的产物进行破碎。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高镍正极材料为高镍单晶正极材料。采用单晶材料是因为高镍单晶材料在未来动力电池领域具有广阔的应用前景，但是该材料存在表面高残碱、低首次库伦效率等缺陷需要改善。
作为本发明优选的技术方案，所述高镍单晶正极材料按照如下方法进行制备：
(1’)合成高镍前驱体；
(1”)将第二锂源与步骤(1’)所述高镍前驱体混合并烧结，得到所述高镍单晶正极材料。
优选地，步骤(1’)所述合成的方法为共沉淀法。
优选地，步骤(1’)所述高镍前驱体的化学式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中 0＜x≤0.10，例如x为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08或0.1等，0≤y≤0.15，例如y 为0、0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、1.0、1.1、1.3或1.5等。
优选地，步骤(1’)所述高镍前驱体的中值粒度为2.0-4.0μm，例如2.0μm、 2.5μm、3.0μm、3.5μm或4.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，采用上述中值粒度的前驱体有利于单晶高镍正极材料的合成。
优选地，步骤(1”)中，所述第二锂源包括氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1”)中，所述第二锂源与高镍前驱体的摩尔比为1.05-1.10，例如1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1.10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1”)所述烧结的温度为850-1000℃，例如850℃、870℃、 890℃、910℃、930℃、950℃、960℃、975℃、980℃、990℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1”)所述烧结的时间为8-12h，例如8h、9h、10h、11h或 12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1’)共沉淀法合成高镍前驱体，所述高镍前驱体的化学式为 Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0＜x≤0.10，0≤y≤0.15，所述高镍前驱体的中值粒度为 2.0-4.0μm；
(1”)将第二锂源与步骤(1’)所述高镍前驱体以1.05:1-1.10:1的摩尔比混合并850-1000℃烧结8-12h，得到高镍单晶正极材料，所述高镍单晶正极材料的化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x≤0.10，0≤y≤0.15；
(1)将步骤(1”)所述高镍正极材料、第一锂源与金属氧化物混合后，在气氛炉中500-800℃进行烧结5-10h，得到烧结产物；
其中，以所述高镍正极材料的质量为基准，第一锂源的添加量为 500-2000ppm，金属氧化物的添加量为500-2000ppm；
(2)将步骤(1)所述烧结产物与浓度为0.05-0.1mol/L的酸溶液混合并在 500-2000r/min转速的搅拌下进行反应，反应时间30-60min，之后在80-120℃下蒸干，在气氛炉中以1-3℃/min的升温速率升温至200-500℃烧结3-10h，破碎，得到修复了表面结构的高镍正极材料；
其中，所述烧结产物与酸溶液的固液质量比为1.0-1.5。
第二方面，本发明提供一种由第一方面所述方法得到的修复过表面结构的高镍正极材料。
优选地，所述高镍正极材料为高镍单晶正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的高镍正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法中，加入氢氧化锂和金属氧化物，其中氢氧化锂可以在烧结过程中与高镍正极材料表面的NixO等杂质反应生成层状锂金属氧化物，而金属氧化物可以与高镍正极材料表面的残余锂盐(LiOH和Li2CO3)化合成锂金属氧化物，烧结后不但可以消除基体表面的杂质相而且在基体表面形成保护层，将基体材料保护起来，避免下一步酸处理时，基体材料被腐蚀；之后加入特定浓度的酸溶液，酸主要与材料表面残余的LiOH和Li2CO3反应，减低材料的碱度，提高材料加工性能，而反应形成的Li2MoO3，Li2WO4，LiBO2，Li3PO4等锂离子导体附着在材料表面，锂离子导体具有很高的锂离子扩散系数，可以提高材料的库伦效率，同时改善材料的循环性能。经过本发明提供的方法修复过表面结构的高镍正极材料的首次放电容量可达216mAh/g，首次库伦效率可达91％，2.0C放电相比于0.5C放电的放电保持率可达94.5％，50周循环后的容量保持率可达97％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的前驱体SEM图；
图2为实施例1得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的SEM图；
图3为实施例1得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的XRD图；
图4为实施例2得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的SEM图；
图5为实施例2得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的XRD图；
图6为实施例3得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的SEM图；
图7为对比例1得到的高镍单晶正极材料的SEM图；
图8为对比例2得到的高镍单晶正极材料的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种修复高镍单晶正极材料表面结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Ni、Co、Mn摩尔比为8.3:1.1:0.6含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液与8mol/L氢氧化钠溶液以及13.3mol/L氨水溶液，通过共沉淀反应得到D50＝3.5μm的氢氧化镍钴锰前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体和氢氧化锂混合均匀(氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.05:1)，在880℃下烧结10h，得到作为基体的高镍单晶正极材料 (化学式为LiNi8.3Co1.1Mn0.6O2)；
(3)将步骤(2)得到的作为基体的高镍单晶正极材料、500ppm氢氧化锂、 1000ppm氧化铝混合均匀，在氧气气氛中750℃下进行烧结5h，得到所述二次烧结料。
(4)将步骤(3)得到的二次烧结料加入到浓度为0.05mol/L的钼酸溶液中(二次烧结料与酸溶液的固液质量比为1.1)，1000r/min搅拌反应30min，然后在100℃油浴蒸干，放入气氛炉在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至 450℃烧结5h，破碎，得到修复了表面结构的高镍单晶正极材料。
通过扫描电镜观察可知，该正极材料的颗粒形貌为单晶颗粒，颗粒分布均匀，中值粒度为4.0μm，比表面积为0.45m2/g，粉体压实密度为3.0g/cm3。
本实施例得到的修复了表面结构的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
图1为本实施例步骤(1)制备得到的前驱体SEM图，由该图可以看出前驱体体积粒度D50基本在3.5μm左右，粒度分布集中。
图2为本实施例得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的SEM图，由该图可以看出材料表面均匀包覆了一层纳米级包覆层。
图3为本实施例得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的XRD图，由该图可以看出基体的结构并没有因为表面包覆而发生改变，同时可以看到钼酸锂的衍射峰的存在，材料表面确实存在钼酸锂包覆层。
实施例2
本实施例提供一种修复高镍单晶正极材料表面结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将实施例1步骤(1)得到的前驱体和氢氧化锂混合均匀，(氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.05:1)，在880℃下烧结10h，得到作为基体的高镍单晶正极材料(化学式为LiNi8.3Co1.1Mn0.6O2)；
(2)将步骤(1)得到的作为基体的高镍单晶正极材料、500ppm氢氧化锂、 1000ppm氧化锆混合均匀，在氧气气氛中750℃下进行烧结8h，得到所述二次烧结料。
(3)将步骤(2)得到的二次烧结料加入到浓度为0.05mol/L的钨酸溶液中 (二次烧结料与酸溶液的固液比为1.1)，1000r/min搅拌反应30min，然后在 100℃油浴蒸干，放入气氛炉在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至500℃烧结5h，破碎，得到修复了表面结构的高镍单晶正极材料。
通过扫描电镜观察可知，该正极材料的颗粒形貌为单晶颗粒，颗粒分布均匀，中值粒度为4.5μm，比表面积为0.65m2/g，粉体压实密度为3.1g/cm3。
本实施例得到的修复了表面结构的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
图4为本实施例得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的SEM图，由该图可以看出材料表面存在不连续的包覆层。
图5为本实施例得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的XRD图，由该图可以看出材料的基体结构未发生改变，同时存在一定强度的钨酸锂衍射峰，表明材料表面成功形成了钨酸锂包覆层。
实施例3
本实施例提供一种修复高镍单晶正极材料表面结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将实施例1步骤(1)得到的前驱体和氢氧化锂混合均匀，(氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.05:1)，在880℃下烧结10h，得到作为基体的高镍单晶正极材料(化学式为LiNi8.3Co1.1Mn0.6O2)；
(2)将步骤(1)得到的作为基体的高镍单晶正极材料、500ppm氢氧化锂、 1000ppm氧化钛混合均匀，在氧气气氛中750℃下进行烧结10h，得到所述二次烧结料。
(3)将步骤(2)得到的二次烧结料加入到浓度为0.1mol/L的硼酸溶液中(二次烧结料与酸溶液的固液比为1.5)，1000r/min搅拌反应30min，然后在 100℃油浴蒸干，放入气氛炉在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至500℃烧结5h，破碎，得到修复了表面结构的高镍单晶正极材料。
通过扫描电镜观察可知，该正极材料的颗粒形貌为单晶颗粒，颗粒分布均匀，中值粒度为5.0μm，比表面积为0.50m2/g，粉体压实密度为2.9g/cm3。
本实施例得到的修复了表面结构的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
图6为本实施例得到的修复了表面结构的高镍单晶正极材料的SEM图，由该图可以看出材料表面形成一层连续均匀的包覆层。
实施例4
本实施例提供一种修复高镍单晶正极材料表面结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将实施例1得到的作为基体的高镍单晶正极材料(化学式为LiNi8.3Co1.1Mn0.6O2)、1000ppm氢氧化锂、500ppm氧化钛混合均匀，在氧气气氛中500℃下进行烧结10h，得到所述二次烧结料。
(2)将步骤(1)得到的二次烧结料加入到浓度为0.07mol/L的钼酸溶液中 (二次烧结料与酸溶液的固液质量比为1.1)，500r/min搅拌反应45min，然后在80℃油浴蒸干，放入气氛炉在氧气气氛中以1℃/min的升温速率升温至200℃烧结10h，破碎，得到修复了表面结构的高镍单晶正极材料。
本实施例得到的修复了表面结构的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种修复高镍单晶正极材料表面结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将实施例1得到的作为基体的高镍单晶正极材料(化学式为LiNi8.3Co1.1Mn0.6O2)、2000ppm氢氧化锂、2000ppm氧化钛混合均匀，在氧气气氛中800℃下进行烧结5h，得到所述二次烧结料。
(2)将步骤(1)得到的二次烧结料加入到浓度为0.06mol/L的钼酸溶液中 (二次烧结料与酸溶液的固液质量比为1.0)，2000r/min搅拌反应60min，然后在120℃油浴蒸干，放入气氛炉在空气气氛中以3℃/min的升温速率升温至 480℃烧结3h，破碎，得到修复了表面结构的高镍单晶正极材料。
本实施例得到的修复了表面结构的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例修复高镍单晶正极材料表面结构的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的比例使得Ni、Co、Mn摩尔比为 0.75:0.1:0.15，前驱体的D50控制为2.0μm；步骤(2)中氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.08:1，烧结温度为850℃，烧结时间为12h。
本实施例得到的修复了表面结构的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例修复高镍单晶正极材料表面结构的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的比例使得Ni、Co、Mn摩尔比为 0.94:0.05:0.01，前驱体的D50控制为4.0μm；步骤(2)中氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.10:1，烧结温度为1000℃，烧结时间为8h。
本实施例得到的修复了表面结构的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供一种修复高镍单晶正极材料表面结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将实施例1步骤(1)得到的前驱体和氢氧化锂混合均匀，(氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.05:1)，在880℃下烧结10h，得到作为基体的高镍单晶正极材料(化学式为LiNi8.3Co1.1Mn0.6O2)；
(2)将步骤(1)得到的作为基体的高镍单晶正极材料、500ppm氢氧化锂、 1000ppm氧化铝混合均匀，在氧气气氛中750℃下进行烧结5h，得到二次烧结料作为正极材料产品。
通过扫描电镜观察可知，该正极材料的颗粒形貌为二次颗粒，颗粒分布均匀，中值粒度为4.0μm，比表面积为0.36m2/g，粉体压实密度为3.1g/cm3；
本对比例得到的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
图7为本对比例得到的高镍单晶正极材料的SEM图，由该图可以看出材料表面存在铝化合物包覆层。
对比例2
本对比例提供一种修复高镍单晶正极材料表面结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将实施例1步骤(1)得到的前驱体和氢氧化锂混合均匀，(氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.05:1)，在880℃下烧结10h，得到作为基体的高镍单晶正极材料(化学式为LiNi8.3Co1.1Mn0.6O2)；
(2)将步骤(1)得到的作为基体的高镍单晶正极材料、500ppm氢氧化锂、 1000ppm氧化锆混合均匀，在氧气气氛中750℃下进行烧结5h，得到二次烧结料作为正极材料产品。
通过扫描电镜观察可知，该正极材料的颗粒形貌为二次颗粒，颗粒分布均匀，中值粒度为4.5μm，比表面积为0.48m2/g，粉体压实密度为3.0g/cm3；
本对比例得到的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
图8为本对比例得到的高镍单晶正极材料的SEM图，由该图可以看出材料表面存在锆化合物包覆层。
对比例3
本对比例的操作参照实施例1，区别仅在于，步骤(4)的操作为将步骤(3) 得到的二次烧结料放入气氛炉在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结5h，破碎，得到处理后的高镍单晶正极材料。
本对比例得到的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例的操作参照实施例1，区别仅在于，步骤(3)中，不加入氢氧化锂。
本对比例得到的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
对比例5
本对比例的操作参照实施例1，区别仅在于，步骤(3)中，不加入氧化铝。
本对比例得到的高镍正极材料的电化学性能测试结果见表1。
对比例6
本对比例使用实施例1步骤(2)得到的作为基体的高镍单晶正极材料进行电化学性能测试，其结果见表1。
性能测试方法
将各实施例和对比例最终得到的正极材料作为正极活性物质制备成锂离子电池，其制备方法为，将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂SP以96:2:2比例混合于NMP中成为浆料，控制固含量为70％，涂布在铝箔上作为正极；用锂片作为负极；使用1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、 Celgard2400隔膜制备成扣式电池。用该种电池进行电化学测试。
采用蓝电电池测试***，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行 0.1C/0.1C充放电，测试首次放电容量和首次库伦效率。
采用蓝电电池测试***，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下分别进行 0.5C充电，0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，测试2.0C/0.5C的放电容量保持率。
采用蓝电电池测试***，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下以0.5C充电，1.0C放电，测试50周循环后的容量保持率。
测试结果如下表：
表1
Figure BDA0002312691510000161
Figure BDA0002312691510000171
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-7的表面结构修复方法首先通过第一锂源和金属氧化物分别和材料表面的氧化镍及残余锂化合反应，除去材料表面的部分杂质相并在材料表面形成保护层；然后再利用弱酸进一步除去材料表面的杂质，并在材料表面形成锂离子导体包覆层，既提升电池的放电容量及首效，又提高循环性能及安全性能。
对比例1和对比例2没有进行烧结产物与酸溶液混合反应、蒸干以及后续的烧结操作，导致表面残余锂盐偏高，影响材料加工性能、放电容量以及容量保持率。
对比例3虽然进行了后续的烧结操作，但是没有进行之前的将二次烧结产物与酸溶液混合反应的操作，导致离子导电性较低，影响高倍率下的放电容量和循环保持率。
对比例4没有加入第一锂源，导致材料放电容量相比于实施例1降低，循环性能和倍率性能较差。
对比例5没有加入金属氧化物，导致材料表面残余锂偏高，影响加工性能，且倍率性能和循环性能较差。
对比例6没有对高镍单晶正极材料进行表面结构修复，因此其各方面性能劣于实施例1-3。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种修复高镍正极材料表面结构的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料、第一锂源与金属氧化物混合后，进行烧结，得到烧结产物；
(2)将步骤(1)所述烧结产物与酸溶液混合并进行反应，之后蒸干，烧结，得到修复了表面结构的高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高镍正极材料的化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x≤0.10，0≤y≤0.15；
优选地，步骤(1)所述第一锂源包括氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述金属氧化物包括氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化钇，氧化钴，氧化钼或氧化铌中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，以步骤(1)所述高镍正极材料的质量为基准，第一锂源的添加量为500-2000ppm；
优选地，步骤(1)所述高镍正极材料的质量为基准，金属氧化物的添加量为500-2000ppm；
优选地，步骤(1)所述烧结的温度为500-800℃；
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为5-10h；
优选地，步骤(1)所述烧结在气氛炉中进行；
优选地，步骤(1)所述烧结在氧气气氛中进行。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；
优选地，步骤(2)所述酸包括H2MoO4，H2WO4，H3BO3或H3PO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中，所述烧结产物与酸溶液的固液质量比为1.0-1.5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的同时伴有搅拌；
优选地，所述搅拌的转速为500-2000r/min；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为30-60min；
优选地，步骤(2)所述蒸干的温度为80-120℃；
优选地，步骤(2)所述蒸干用油浴或水浴进行加热；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为200-500℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为3-10h；
优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为1-3℃/min；
优选地，步骤(2)所述烧结在气氛炉中进行；
优选地，步骤(2)所述烧结在氧气气氛和/或空气气氛中进行；
优选地，步骤(2)还包括，对烧结得到的产物进行破碎。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高镍正极材料为高镍单晶正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高镍单晶正极材料按照如下方法进行制备：
(1’)合成高镍前驱体；
(1”)将第二锂源与步骤(1’)所述高镍前驱体混合并烧结，得到所述高镍单晶正极材料；
优选地，步骤(1’)所述合成的方法为共沉淀法；
优选地，步骤(1’)所述高镍前驱体的化学式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0＜x≤0.10，0≤y≤0.15；
优选地，步骤(1’)所述高镍前驱体的中值粒度为2.0-4.0μm；
优选地，步骤(1”)中，所述第二锂源包括氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1”)中，所述第二锂源与高镍前驱体的摩尔比为1.05:1-1.10:1；
优选地，步骤(1”)所述烧结的温度为850-1000℃；
优选地，步骤(1”)所述烧结的时间为8-12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1’)共沉淀法合成高镍前驱体，所述高镍前驱体的化学式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0＜x≤0.10，0≤y≤0.15，所述高镍前驱体的中值粒度为2.0-4.0μm；
(1”)将第二锂源与步骤(1’)所述高镍前驱体以1.05:1-1.10:1的摩尔比混合并850-1000℃烧结8-12h，得到高镍单晶正极材料，所述高镍单晶正极材料的化学式为LiNi1-x- yCoxMnyO2，其中0＜x≤0.10，0≤y≤0.15；
(1)将步骤(1”)所述高镍正极材料、第一锂源与金属氧化物混合后，在气氛炉中500-800℃进行烧结5-10h，得到烧结产物；
其中，以所述高镍正极材料的质量为基准，第一锂源的添加量为500-2000ppm，金属氧化物的添加量为500-2000ppm；
(2)将步骤(1)所述烧结产物与浓度为0.05-0.1mol/L的酸溶液混合并在500-2000r/min转速的搅拌下进行反应，反应时间30-60min，之后在80-120℃下蒸干，在气氛炉中以1-3℃/min的升温速率升温至200-500℃烧结3-10h，破碎，得到修复了表面结构的高镍正极材料；
其中，所述烧结产物与酸溶液的固液质量比为1.0-1.5。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法得到的修复过表面结构的高镍正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的高镍正极材料。
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