CN112945925B - 一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法 - Google Patents

一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法，本发明所述的香豆素基探针为2‑氧代‑2氢‑苯并吡喃‑7‑R基酸酯，由7‑羟基苯并吡喃‑2‑酮与酰氯通过缩合得到，该探针对高锰酸根的响应基团为双键。单独的探针在有机溶剂与水的混合溶液中无荧光，用于对高锰酸根的检测时，表现出明显的荧光点亮响应，响应时间小于3 s，可实现高锰酸根的实时检测；检测灵敏度高，检测限低达0.95 nmol/L；对高锰酸根具有较高的选择性，利用标准曲线，可以准确地测定环境中水样及非制式***物原料中的高锰酸根含量。具有优异的选择性和灵敏性，能够用于现场快速检测高锰酸根，具备广阔的应用前景。

Description

一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法
技术领域
本发明属于环境和非制式***物检测领域，提供了一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法。该探针检测限低、抗干扰性强、反应时间短，可实现低成本、实时荧光检测高锰酸根的目的。
背景技术
由于高锰酸根的强氧化性，被广泛用作化学品生产中的氧化剂，医药上用作防腐剂、消毒剂、除臭剂及解毒剂，在水质净化及废水处理中用作水处理剂，还用于作特殊织物、蜡、油脂及树脂的漂白剂，防毒面具的吸附剂，木材及铜的着色剂等。研究表明，高浓度KMnO4释放到水体中会造成水体污染，高锰酸根的摄入会导致凝血性坏死和损害，从而导致身体内局部或全身毒性。过量高锰酸根摄入会导致缺氧和上呼吸道阻塞，严重的可导致急性肝中毒和凝血病，导致不可逆的功能器官坏死。在2017年公安部公布的《易制爆化学品名录》中，高锰酸根和高锰酸钠为第九类(其他)氧化性固体，属于管制类物品。因此，实现对环境中水样及非制式***物原料中高锰酸根的高灵敏、快速、专一性检测至关重要。
目前，国内外的科学家们主要从生物健康和环境卫生角度考虑，采取了很多方法对生物体内及饮用水、环境水体中的高锰酸根进行检测。常见的高锰酸根检测手段主要是分光光度法、化学发光分析法、电化学方法、原子吸收光谱法等。但这些分析方法需要昂贵的仪器及专业的操作人员，难以实现快速现场可视化识别。因此，快捷、廉价、准确、实时的高锰酸根检测手段的开发成为研究的重点。
与现有检测方法相比，荧光检测法由于其高灵敏度、高选择性、操作简单、实时分析等优点而被广泛地应用，其探针分子结构主要是在荧光团上连接可与高锰酸根发生特异性反应的活性位点，如缺电子烯烃，酯基等，常使用的荧光团包括罗丹明，荧光素，硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)，花青染料，萘酮，香豆素，铱(Ⅲ)络合物，萘二甲酰亚胺，苯并噻唑衍生物，苯并恶唑等。然而，大多数荧光探针仍然存在检测限差，量子产率低，摩尔吸光系数低，氧化反应时间延迟以及抗干扰性差等缺点。
本发明从探针分子本身的结构分析，设计制备了以香豆素为荧光团，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为高锰酸根反应位点的探针，实现对高锰酸根的现场、快速、专一、痕量、可视化荧光点亮检测。
发明内容
本发明目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法，该香豆素基探针对高锰酸根的响应基团为碳碳双键。单独的探针在有机溶剂与水的混合溶液中没有荧光，用于对高锰酸根的检测时，表现出明显的荧光点亮响应，响应时间小于3s，可实现高锰酸根的实时检测；检测灵敏度高，检测限低达0.95nmol/L；对高锰酸根具有较高的选择性，其他常见氧化性物质无干扰；利用标准曲线，可以准确地测定环境中水样及非制式***物原料中的高锰酸根含量。
本发明所述的一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法，该方法中所述的香豆素基探针的化学名称为：2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-R酸酯，由7-羟基苯并吡喃-2-酮与酰氯缩合得到，化学结构式(Ⅰ)为：
Figure BDA0002939987150000021
其中：R为丙烯或甲基丙烯。
本发明所述的一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法，该方法中所述的香豆素基探针的制备方法按下列步骤进行：
a、按摩尔比为1:1-5分别将7-羟基苯并吡喃-2-酮和缚酸剂为三乙胺或吡啶溶入有机溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷中，在氮气气氛保护下，控制反应温度为0℃，再缓慢加入酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，冰浴2h后在室温下反应1-24h；所述酰氯与7-羟基苯并吡喃-2-酮的摩尔比为1-5:1；
b、待反应结束后用去离子水洗至中性，之后用二氯甲烷萃取，氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干得到粗产物；
c、将步骤b得到的粗产物经过正向硅胶色谱柱分离纯化后，得到白色固体探针。
本发明所述的一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法，该方法检测原理为：探针分子本身没有荧光，在中性环境中，高锰酸根与丙烯酰基间发生氧化反应，丙烯酰基双键被氧化成两个羟基。此外，高锰酸根在水溶液中会产生大量羟基自由基，其会攻击酯键的羰基，导致酯键断裂，释放出具有强烈蓝色荧光的7-羟基苯并吡喃-2-酮；反应后荧光强度的变化与高锰酸根的浓度之间呈线性关系，从而可以根据荧光强度变化实现高锰酸根的定量检测。
本发明所述的一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法，该方法中的探针能够用于环境中、***案现场中高锰酸根的快速、特异性检测；具体做法是：将探针分子溶解在乙腈或二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂中，或者将探针分子溶解在水和有机溶剂体积比1:1的10mL混合溶剂中，配制探针溶液。
为了实现高锰酸根检测的目的，根据本发明的具体实施方式，本发明的探针分子检测高锰酸根的步骤：
(1)将探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7基R酸酯溶解于乙腈或DMSO与水的混合体系中，混合溶液呈现均匀无色，且无荧光；
(2)将步骤(1)得到的探针分子溶液，均匀滴加在慢速定性滤纸上，或者加入到荧光比色皿中，得到检测高锰酸根的检测试纸和试剂；
(3)配制高锰酸根标准溶液，将其与步骤(2)得到的检测试纸或试剂的探针反应，测定荧光强度，荧光强度对应高锰酸根含量做校正曲线进行定量分析；
(4)将待测物样品与步骤(2)得到的检测试纸充分接触、反应后，拍摄荧光照片；
(5)依据步骤(3)得到的校正曲线，计算得到待测样品中的高锰酸根含量；
选择最佳激发波长为342nm，最大发射波长为458nm。
本发明所述的一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法，在检测环境和***案案现场样品中的高锰酸根中，检测限为0.95nmol/L。高锰酸根标准溶液在1-25μmol/L浓度下，检测分子的荧光强度与高锰酸根的浓度呈现良好的线性关系，检测时间小于3s。与现有高锰酸根检测技术相比，本发明的有益效果是：在中性条件下，本发明所述的探针分子对高锰酸根具有高灵敏、快速、特异性选择识别，生成相应的、具有高荧光效率的7-羟基苯并吡喃-2-酮，通过探针分子与高锰酸根反应后荧光性质的变化来实现对高锰酸根的定量荧光检测。
在使用时没有特殊的限制，在室温条件下即可快速完成定性检测，简单高效，经济实用，稳定环保。在检测过程中响应快，信号明显，灵敏度高，特异性强、制作简单，成本低廉，无需将待测物进行前处理即可实现检测，结果稳定可重复等优势使得其极易在现场即时检测领域得到实际应用推广。
附图说明
图1为本发明实施例9中的探针分子对高锰酸根的选择性检测识别图，其中橫坐标为不同化合物干扰物，纵坐标为荧光强度。
图2为本发明实施例11中的探针的荧光强度和高锰酸根浓度的光谱图，其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；
图3为本发明实施例14中的探针的荧光强度和高锰酸根浓度的线性关系图，其中横坐标为高锰酸根的浓度，纵坐标为荧光强度；
图4为本发明实施例15中的不同浓度高锰酸钾加入到10μmol/L探针溶液中荧光强度和反应时间变化图谱，其中橫坐标为响应时间，纵坐标为荧光强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但发明不限制于这些实施例。
实施例1
探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-丙烯酸酯的合成：
a、将7-羟基苯并吡喃-2-酮(5mmol，0.81g)溶于50mL四氢呋喃中，加入到200mL三口圆底烧瓶中，再加入有机碱吡啶(5mmol，0.402mL)并搅拌，通氮气保护，冰浴至0℃，缓慢滴加丙烯酰氯(5mmol，0.398mL)反应2h，升温至室温反应1h，停止反应；
b、待反应结束后用去离子水洗至中性，之后用二氯甲烷萃取水，氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干得到粗产物；
c、将得到的粗产物用正向硅胶色谱柱进行梯度洗脱，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，洗脱剂比例从0：7逐步增加到2：7，分离纯化结束后得到白色固体，即为检测高锰酸根的探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-丙烯酸酯,产率为62.3％。
实施例2
探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-丙烯酸酯的合成：
a、将7-羟基苯并吡喃-2-酮(5mmol，0.81g)溶于50mL三氯甲烷中，加入到200mL三口圆底烧瓶中，再加入有机碱三乙胺(25.5mmol，3.55mL)并搅拌。通氮气保护，冰浴至0℃，缓慢滴加丙烯酰氯(25mmol，1.99mL)反应2h，升温至室温反应24h，停止反应；
b、待反应结束后用去离子水洗至中性，之后用二氯甲烷萃取水，氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干得到粗产物；
c、将得到的粗产物用正向硅胶色谱柱进行梯度洗脱，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，洗脱剂比例从0：7逐步增加到2：7，分离纯化结束后得到白色固体，即为检测高锰酸根的探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-丙烯酸酯,产率为68.9％。
实施例3
探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-甲基丙烯酸酯的合成：
a、将7-羟基苯并吡喃-2-酮(5mmol，0.81g)溶于50mL四氢呋喃中，加入到200mL三口圆底烧瓶中，再加入有机碱吡啶(5mmol，0.402mL)并搅拌，通氮气保护，冰浴至0℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(5mmol，0.484mL)反应2h，升温至室温反应1h，停止反应；
b、待反应结束后用去离子水洗至中性，之后用二氯甲烷萃取水，氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干得到粗产物；
c、将得到的粗产物用正向硅胶色谱柱进行梯度洗脱，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，洗脱剂比例从0：7逐步增加到2：7，分离纯化结束后得到白色固体，即为检测高锰酸根的探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-甲基丙烯酸酯,产率为59.9％。
实施例4
探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-甲基丙烯酸酯的合成：
a、将7-羟基苯并吡喃-2-酮(5mmol，0.81g)溶于50mL三氯甲烷中，加入到200mL三口圆底烧瓶中，再加入有机碱三乙胺(25.5mmol，3.55mL)并搅拌。通氮气保护，冰浴至0℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(25mmol，2.42mL)反应2h，升温至室温反应24h，停止反应；
b、待反应结束后用去离子水洗至中性，之后用二氯甲烷萃取水，氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干得到粗产物；
c、将得到的粗产物用正向硅胶色谱柱进行梯度洗脱，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，洗脱剂比例从0：7逐步增加到2：7，分离纯化结束后得到白色固体，即为检测高锰酸根的探针分子2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-甲基丙烯酸酯,产率为65.7％。
实施例5
香豆素基探针分子对高锰酸钾的检测：
a、将实施例1中制备的香豆素基探针溶解于乙腈与水的混合体系中，配置成浓度为10μmol/L的香豆素基探针溶液；
b、将步骤a得到的香豆素基探针溶液，均匀滴加在慢速定性滤纸上，得到检测试纸；
c、配制高锰酸钾标准溶液，以水为溶剂，配置成浓度为5，10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200μmol/L的高锰酸钾标准溶液，再将高锰酸钾标准溶液滴加到步骤b得到的检测试纸上充分接触、反应后，选择激发波长为342nm，最大发射波长为458nm测定荧光强度，拍摄荧光照片，荧光强度对应高锰酸钾含量做校正曲线进行定量分析；计算得到待测样品中的高锰酸钾含量。
实施例6
香豆素基探针分子对高锰酸钾的检测：
a、将实施例3中制备的香豆素基探针溶解于二甲基亚砜与水的混合体系中，配置成浓度为10μmol/L的香豆素基探针溶液；
b、将步骤a得到的香豆素基探针溶液，均匀加入到荧光比色皿中，得到检测试剂；
c、配制高锰酸钾标准溶液，以水为溶剂，配置成浓度为5，10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200μmol/L的高锰酸钾标准溶液，再将高锰酸钾标准溶液滴加到步骤b得到的检测试剂中充分接触、反应后，选择激发波长为342nm，最大发射波长为458nm测定荧光强度，拍摄荧光照片，荧光强度对应高锰酸钾含量做校正曲线进行定量分析；计算得到待测样品中的高锰酸钾含量。
实施例7
香豆素基探针分子对高锰酸钠的检测：
a、将实施例1中制备的香豆素基探针溶解于乙腈与水的混合体系中，配置成浓度为10μmol/L的香豆素基探针溶液；
b、将步骤a得到的香豆素基探针溶液，均匀滴加在慢速定性滤纸上，得到检测试纸；
c、配制高锰酸钠标准溶液，以水为溶剂，配置成浓度为5，10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200μmol/L的高锰酸钠标准溶液，再将高锰酸钠标准溶液滴加到步骤b得到的检测试纸上充分接触、反应后，选择激发波长为342nm，最大发射波长为458nm测定荧光强度，拍摄荧光照片，荧光强度对应高锰酸钠含量做校正曲线进行定量分析；计算得到待测样品中的高锰钠含量。
实施例8
香豆素基探针分子对高锰酸钠的检测：
a、将实施例3中制备的香豆素基探针溶解于二甲基亚砜与水的混合体系中，配置成浓度为10μmol/L的香豆素基探针溶液；
b、将步骤a得到的香豆素基探针溶液，均匀加入到荧光比色皿中，得到检测试剂；
c、配制高锰酸钠标准溶液，以水为溶剂，配置成浓度为5，10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200μmol/L的高锰酸钠标准溶液，再将高锰酸钠标准溶液滴加到步骤b得到的检测试剂中充分接触、反应后，选择激发波长为342nm，最大发射波长为458nm测定荧光强度，拍摄荧光照片，荧光强度对应高锰酸钠含量做校正曲线进行定量分析；计算得到待测样品中的高锰酸钠含量。
实施例9
香豆素基探针分子对高锰酸钾的特异性检测识别：
如图1所示，将实施例1中制备的香豆素基探针溶解于乙腈/水溶液中，当加入各种常见干扰物或氧化剂时，如NH4NO3,Urea,K2SO3,Na2S,CaCl2,Na2SO4,KI,H2O2,NaClO4,KClO3,NaIO4,NaCl,AgNO3,Cd(AcO)2,KNO3,NaBr,NaBrO3,(十二烷基硫酸钠)SDS,NaNO2，荧光强度未发生变化；当在探针溶液中加入的是高锰酸钾时，该探针溶液的荧光强度剧烈增加，而加入各种常见干扰物种时，该探针的荧光强度几乎没有变化，因此，则说明该探针分子对高锰酸钾具有良好的特异性识别的功能；
实施例10
香豆素基探针分子对高锰酸钠的特异性检测识别：
将实施例1中制备的香豆素基探针溶解于乙腈/水溶液中，当加入各种常见干扰物或氧化剂时，如NH4NO3,Urea,K2SO3,Na2S,CaCl2,Na2SO4,KI,H2O2,NaClO4,KClO3,NaIO4,NaCl,AgNO3,Cd(AcO)2,KNO3,NaBr,NaBrO3,SDS,NaNO2，荧光强度未发生变化；当在探针溶液中加入的是高锰酸钠时，该探针溶液的荧光强度剧烈增加，而加入各种常见干扰物种时，该探针的荧光强度几乎没有变化，因此，则说明该探针分子对高锰酸钠具有良好的特异性识别的功能；
实施例11
香豆素基探针分子强度的变化与高锰酸钾的浓度之间的线性关系：
实施例1中制备的香豆素基探针分子作为评价该类探针分子的荧光强度与高锰酸钾离子浓度的线性关系，图2是探针分子的发射中心波长在458nm处的荧光强度随着高锰酸钾离子浓度的变化关系曲线，结果表明：探针分子溶液的荧光强度变化与高锰酸钾的浓度变化在1-25μmol/L范围内呈现出良好的线性关系，因此，该类探针分子具备优异的检测高锰酸钾的能力，表现出良好的检测性能；
实施例12
香豆素基探针分子强度的变化与高锰酸钠的浓度之间的线性关系：
实施例1中制备的香豆素基探针分子作为评价该类探针分子的荧光强度与高锰酸钠离子浓度的线性关系，探针分子的发射中心波长在458nm处的荧光强度随着高锰酸钠离子浓度的变化关系曲线结果表明：探针分子溶液的荧光强度变化与高锰酸钠的浓度变化在1-25μmol/L范围内呈现出良好的线性关系，因此，该类探针分子具备优异的检测高锰酸钠的能力，表现出良好的检测性能；
实施例13
纸基负载香豆素基探针分子检测高锰酸钾溶液的检测结果：
将实施例1中制备的香豆素基探针分子溶解于乙腈/水溶液中，配置成浓度为10μmol/L的香豆素基探针溶液；
将得到的香豆素基探针溶液，均匀滴加在慢速定性滤纸上，得到检测试纸；
配制高锰酸钾标准溶液，以水为溶剂，配置成浓度为5，10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200μmol/L的高锰酸钾标准溶液，再将高锰酸钾标准溶液滴加到得到的检测试剂中充分接触，反应后得到检测高锰酸钾的检测试纸；通过移液器滴加高锰酸钾溶液，并在紫外灯照射下的观察滤纸上探针分子的荧光强度变化，测试结果表明：负载有探针分子的滤纸能够高效的检测高锰酸钾溶液，显示出明显的荧光点亮现象，表现出良好的高锰酸钾的检测性能；
实施例14
探针分子反应后荧光强度变化与高锰酸钾浓度之间的线性关系：
将实施例1中制备的香豆素基探针分子溶于体积比为1:1的乙腈和水的混合溶剂中，探针分子的浓度为10μmol/L；取检测液2mL，分别加入0.5mL不同浓度的高锰酸钾水溶液，以溶液在458nm处的荧光发射强度对高锰酸钾的浓度做荧光光谱标准图(如图2所示)，定量检测高锰酸钾在待测溶液中的含量(如图3所示)，利用公式LOD＝3σ/K(K＝0.009,σ＝3)计算的检测限为0.95nM；
实施例15
探针分子与不同浓度高锰酸钾反应响应时间：
将实施例1中制备的香豆素基探针分子溶于体积比为1:1的乙腈和水的混合溶剂中，探针分子的浓度为10μmol/L；取检测液1.5mL，分别加入0.5mL浓度分别为200、100、60、40μM的高锰酸钾水溶液，以溶液在458nm处的荧光发射强度对反应时间做如图4散点图，荧光强度在加入高锰酸钾后立即产生变化，响应时间小于3s；
实施例16
探针分子与不同浓度高锰酸钠反应响应时间：
将实施例1中制备的香豆素基探针分子溶于体积比为1:1的乙腈和水的混合溶剂中，探针分子的浓度为10μmol/L；取检测液1.5mL，分别加入0.5mL浓度分别为200、100、60、40 μM的高锰酸钠水溶液，以溶液在458nm处的荧光发射强度对反应时间做散点图，荧光强度在加入高锰酸钠后立即产生变化，响应时间小于3s；
结论：
通过上述实施例，可证明本发明中提供的香豆素基探针可实现高锰酸根的检测，检测效果为荧光点亮，响应时间小于3s，检测检测限低至0.95nmol/L，对常见20余种干扰物具有优异的抗干扰性。

Claims (1)

1.一种香豆素基探针检测高锰酸根的方法，其特征在于，香豆素基探针的化学名称为：2-氧代-2氢-苯并吡喃-7-R酸酯，化学结构式(Ⅰ)为：
Figure FDA0003640912710000011
其中：R为丙烯或甲基丙烯，具体操作按下列步骤进行：
a、将香豆素基探针溶解于乙腈或二甲基亚砜与水的混合体系中，配置成浓度为10μmol/L的香豆素基探针溶液；
b、将步骤a得到的香豆素基探针溶液，均匀滴加在慢速定性滤纸上，或加入到荧光比色皿中，得到检测试纸或检测试剂；
c、配制高锰酸根标准溶液，以水为溶剂，配置成浓度为5-200μmol/L的高锰酸根标准溶液，再将高锰酸根标准溶液滴加到步骤b得到的检测试纸或试剂上充分接触、反应后，选择激发波长为342nm，最大发射波长为458nm测定荧光强度，拍摄荧光照片，荧光强度对应高锰酸根含量做校正曲线进行定量分析；计算得到待测样品中的高锰酸根含量。
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