JPS5915896B2 - シアン化物を減量するニトロ芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ３０ニトロ芳香族化合物、特にジニトロトルエン、は芳
香族アミン、例えばトルエンジアミン、を製造する際の
中間物として広く使用される。

ニトロ芳香族化合物をこのときイソシアン酸塩に転化す
れば、ポリウレタンを製造することができる。工３５業
的には、ジニトロトルエンは、例えばトルエンを混酸で
ニトロ化することにより、造られる。このとき用いられ
る混酸は濃硫酸と濃硝酸の混合物である。この方法によ
ると、モノニトロトルエンが第１のニトロ化段階におい
て形成され、次いでその液相から分離される。この粗製
モノニトロトルエンは次に第２のニトロ化段階にお（・
て新しい混酸によりジニトロ化され、その液相はモノニ
ト口化段階へ再循環される。それから、ジニトロトルエ
ンがジニトロ化段階から回収され、不純物が除去される
。不純物は、普通、フエノール物質、例えばニトロクレ
ゾール、の形をとる。

ジニトロトルエンを転化してトルエンジアミンを造る前
に前記不純物をジニトロトルエンから除去するために用
いられてきた従来の処理方法の一つは、ジニトロトルエ
ンを水性アルカリ物質、例えば炭酸アルカリ金属か水酸
化アルカリ金属を用いて洗浄することであつた。上記ア
ルカリ物質はニトロ化反応の際に形成されるニトロクレ
ゾールを水溶性塩に転化するので、水溶性塩の大部分は
上記アルカリ物質のアルカリ相に分解される。次に、ジ
ニトロトルエンを水で洗浄すれば、残余の塩とアルカリ
がジニトロトルエンから除去される。芳香族化合物、例
えばポリニトロ芳香族化合物、をニトロ化するとき、シ
アン化水素やその他のシアン化物を含む相当な量の各種
化合物が形成されることが観察されている。

シアン化合物の造出される量が他の副産物に比較して少
量であるにせよ、その造出程度はシアン化物と亜硝酸の
各濃度が次のニトロ化領域にお（・て著るしく小さくな
るような程度でなければならない。（ニトロフエノール
はニトロ化過程におけるシアン化物の先駆物質であるか
ら、次のニトロ化を行なう前にニトロフエノールをモノ
ニトロ芳香族化合物から抽出しておけば、結果的にシア
ン化物の発生を少なくすることができる）本明細書の目
的のため、本発明をニトロ芳香族化合物を代表するジニ
トロトルエンの製法に関して説明するものとし、またニ
トロクレゾール（クレゾーノ（へ）をニトロフエノール
物質として扱かうものとする。

ニトロクレゾールの除去または減量は、数種の方法によ
つて行なうことができる。これらの方法は、すべて、先
行技術により既知である。最も一般的な方法の一つは、
ニトロクレゾールを水溶性塩に転化することである。こ
の点については、水酸化、炭酸、または重炭酸、アルカ
リ属を用いることにより、クレゾールを水溶性塩に転化
する。クレゾールは、そのとき、第１段階におけるニト
ロ化の結果液相になるので、効果的に除去することはで
きる。本発明の実施に適する従来の水性アルカリ物質の
うちには、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸
化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、お
よびその他のアルカリ物質がある。抽出を行なうための
溶液濃度は約０．１〜５０重量％であるが、一般には１
〜１０重量％とする。クレゾールの除去に使用できるけ
れども、水酸化アルカリ金属による処理法ほどには一般
的でない別の方法がある。

この方法は、全塩基性イオン交換方式を用いるものであ
る。この方式によると、粗製モノニトロトルエンは水で
洗浄されてから、塩基の形でイオン交換樹脂上を通され
る。別の変更態様は、この抽出過程を循環式に行なうこ
とができる。すなわち水で洗浄されたモノニトロトルエ
ンが樹脂上を通され、樹脂がクレゾールを除去し、クレ
ゾールが次に樹脂から洗い流され、その結果樹脂が次の
サイクルに使用できるように再生されるけれども、再生
程度が環境に対し適格な廃液流のために普通許される程
度をこえる恐れがあるものである。シアン化物を廃液流
から除去する方法を用いることもできはするが、こうし
た方法の多くは環境問題をある地域か別の地域へとたら
い廻しするだけである。本発明は、ポリニトロ芳香族化
合物、なるべくならジニトロトルエンを混酸を用いる方
法によつて単環状芳香族化合物から造る際に用いられる
２段階からなるニトロ化法の改良に関する。

この改良は、前記方法によりシアン化物質を少くするこ
とにある。シアン化物を防ぐには、粗製モノニト口芳香
族化合物のポリニトロ化を第２以降のニト口化段階にお
（・て行なう前に、第１のニトロ化段階にお℃・て造ら
れ次の段階に送られる粗製モノニトロ芳香族化合物のフ
イードからニトロフエノール物質を除去すればよい。粗
製モノニトロ芳香族化合物に含まれるニトロフエノール
物質の程度の一般的な平均値は、シアン化物の濃度を環
境に適格な廃液流に合わせるためは、２０００重量Ｐｐ
ｍ未満でなければならない。本発明の方法には、長所が
いくつか考えられる。

すなわち、第１の長所は、過程においてシアン化物の形
成が少くなる結果、廃液流を環境に合つたものにできる
ことがあげられる。硝酸がニトロフエノール物質に反応
することは明らかである。このため、亜硝酸が形成され
る。亜硝酸が形成されると成品の歩留り損失が生じる。
第２の長所としては、この成品の歩留り損失を少くでき
ることがあげられる。モノニトロトルエンを処理する場
合にいえることだが、単環状二トロ芳香族化合物をニト
ロ化する前に、粗製モノニトロ芳香族化合物のフイード
に含まれているニトロフエノール物質を除去するか、あ
るいは十分に少くしておけば、シアン化物の発生を防止
できることがわかつている。

イオン交換樹脂を造る従来の樹脂材料の例をあげれば、
尿素フオルムアルデヒド樹脂や芳香族ジビニール化合物
の橋かけ結合共重合体、例えばスチレンジビニールベン
ゼン共重合体、がある。一般に、イオン交換樹脂が示す
官能性度はアミン基または第４アンモニウム基のためで
ある。通常、重要なのは、粗製モノニトロ トルエンの沫 クレゾール含量を約２０００重量Ｐｐｍ未満、なるべく
なら約５００重量Ｐｐｍ未満、の普通基準値に落すこと
によつて、廃液流を環境に対し適格なものにすることで
ある。

クレゾール含量と環境に対して適格な廃液流、すなわち
ほぼシアン化物を含まないものが得られるような基準値
に落すためには、少くとも十分な量のアルカリ物質を使
用してクレゾールを水溶性塩に転化することが必要であ
り、また洗浄時のアルカリ物質の濃度がなるべくならそ
の所要化学量論量の５０％をこえ５００％に至るもので
なければならない。勿論、化学量論量未満のアルカリ物
質が使用される場合でも、シアン化物や亜硫塩の形成が
減少することは観察される。だが、かかる減少は除去さ
れるクレゾールの量に比例するのだから、厳重な環境規
程に合致するには不十分な場合がある。持論に約束され
るつもりはないけれども、シアン化物や亜硝酸が形成さ
れる過程は次の通りと思われる。

トルエン以外で本発明の実施に使用することができる単
環状芳香族化合物には、ベンゼン、ニトロベンゼン、ク
ロロニトロベンゼンキシレン、などがある。

次の実施例は、本発明の好ましい実施態″様を説明する
ために示されるものであり、本発明の範囲を限定するこ
とを目的とするものではない。

実施例 １トルエンを温度５０℃に保たれた容量４００
ｍ１の連続攪拌式反応器に入れ従来通りにニトロ化した
、第１段階のニトロ化反応器に対するフイードの構成は
、トルエン、濃度４３．２％の硝酸液、濃度９８％の硫
酸とした。

また、フイード速度は、トルエンにつ℃・ては毎分１０
．３ｍ１、硝酸につ（・ては毎分１２．５ｍｅ１硫酸に
つ（・て毎分１７．２ｍ１とした。反応器でできた成品
は溢れて分離器内に入つた。その速度はフイード速度と
同じであつた。分離器内の有機相は、平均すると、約１
１重量％が未反応のトルエン、１．２重量％がジニトロ
トルエン、約０．３〜０．６重量％がニトロクレゾール
であつた。次に、有機相を一度目は等容積の水を用いて
洗浄し、二度目は等重量部の０，１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液からなる過剰アルカリ物質を用いて洗浄した。
水酸化ナトリウム溶液による洗浄が終つてから、有機相
を再度水で洗浄することにより、アルカリの痕跡はすべ
て取除いた。アルカリで処理されニトロクレゾールをほ
ぼ含まない粗製モノニトロトルエンを、容量４００ｍ１
の第２段階のニトロ化領域内に、毎分１２．１５Ｔ１１
１の速度でフイードした。この粗製モノニトロトルエン
と一緒に、毎分８．４１ｍ１の速度で濃度７０％の硝酸
液を、また毎分１８．０８ｍ１の速度で濃度９８％の硫
酸をフイードした。ジニトロ化領域は温度７０℃に保つ
た。成品は連続的にジニトロ化領域から取出し、分離器
へ移行させた。分離器において、成品を有機相と水相に
分離した。有機相を等容積の水で洗浄し、その水を分析
した。洗浄水に含まれ、ＨＣＮの形をもつシアン化合物
の濃度は、２７重量Ｐｐｍであつた。廃酸は８９５重量
Ｐｐｍの亜硝酸を含んでいた。制御実験は、上記のジニ
トロ化法にしたがつて行つた。

ただし、第１段階のニトロ化によつて得られた０．３〜
０．６重量％のニトロクレゾールを含む粗製モノニトロ
トルエンを第２段階のジニトロ化にフイードしたけれど
も、この粗製モノニトロトルエンを水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄することはしなかつた。有機相の形でジニト
ロ化器からの洗浄水に含まれていたＨＣＮの量は８６ｐ
ｐｍであつた。また、廃酸は２９７０ｐｐｍの亜硝酸を
含んでいた。上記各作業の立証するところによると、ジ
ニト口化領域へ送られる粗製モノトーロトルエンからク
レゾールを減らすか取除くかすれば、シアン化物と亜硝
酸双方の廃液排出水中濃度を低くし、ジニトロ化領域か
ら出る廃酸を少くするのに有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単環状芳香族化合物を第１段階のニトロ化領域にお
   いて硫酸と硝酸の水性混合液を用いてニトロ化すること
   により、モノニトロ芳香族化合物および副産物たるニト
   ロフェノール物質を含む有機相と廃酸を含む水相とを形
   成させ、廃酸を含む水相から有機相を分離し、 有機相に含まれるモノニトロ芳香族化合物を次のニトロ
   化領域において硫酸と硝酸の水性混合液を用いてニトロ
   化することにより、ポリニトロ芳香族化合物を含む有機
   相と酸水性相とを形成させ、水性相から有機相を分離し
   、有機相からポリニトロ芳香族化合物を回収する単環状
   芳香族化合物からポリニトロ芳香族化合物を製造する方
   法において、モノニトロ芳香族化合物を次のニトロ化領
   域においてニトロ化する前に、そのモノニトロ芳香族化
   合物を含む有機相に存在するニトロフェノール物質を減
   らすことからなる工程の間にシアン化物と亜硝酸の形成
   を低減させることを特徴とする改良方法。 ２ 該ニトロフェノール物質をモノニトロ芳香族化合物
   から減らすため、モノニトロ芳香族化合物を含む有機相
   をアルカリ媒質液を用いて洗浄することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該アルカリ媒質液が水酸化、炭酸、または重炭酸、
   アルカリ金属かアンモニウムの水溶液であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 該アルカリ媒質液が水酸化、炭酸、または重炭酸の
   ナトリウムまたはカリウムの水溶液であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ ニトロフェノール物質を減らすためのアルカリ媒質
   の濃度が０．１〜５．０重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６ 該単環状芳香族化合物がトルエンであり、該ポリニ
   トロ芳香族化合物がジニトロトルエンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。