CN112938912B - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112938912B
CN112938912B CN202110372714.5A CN202110372714A CN112938912B CN 112938912 B CN112938912 B CN 112938912B CN 202110372714 A CN202110372714 A CN 202110372714A CN 112938912 B CN112938912 B CN 112938912B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
liquid
fluorosulfonyl
imide
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110372714.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112938912A (zh
Inventor
王晓东
胡彬
柯泓昊
韩达成
徐爽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sanmei Chemical Industry Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Sanmei Chemical Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sanmei Chemical Industry Co ltd filed Critical Zhejiang Sanmei Chemical Industry Co ltd
Priority to CN202110372714.5A priority Critical patent/CN112938912B/zh
Publication of CN112938912A publication Critical patent/CN112938912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112938912B publication Critical patent/CN112938912B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C01B21/096—Amidosulfonic acid; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：(a)缩合反应；(b)氟化反应；(c)锂化反应。本发明工艺路线短，工艺条件温和，反应体系简单，易于操作、控制，反应转化率高，保证了产品的高品质、高收率和高纯度，绿色环保，适合工业化生产。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电解质制备技术领域，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂(Li[N(SO2F)2]，简称LiFSI)，是一种非常重要的锂电池电解质添加剂，其具有电导率高、热稳定性好、电化学稳定性高、循环性能好、安全性能好等优点，与当前应用最广泛的LiPF6相比，具有多方面的优异性能，是锂电池电解质的更优选择对象。
现有大部分双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的合成方法是先合成双氯磺酰亚胺(HClSI)，然后由其与氟代金属盐反应，制备相应的双氟磺酰亚胺盐中间体，该中间体再与氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)进行阳离子交换制得双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，缺陷在于阳离子交换达到平衡后很难继续进行，使得反应不完全，转化率偏低，未反应完全的中间体难以与LiFSI完全分离，从而无法得到高品质的产品。
中国专利CN103524387A公开了双氯磺酰亚胺(HClSI)在氯化亚砜中与氯化锂反应生成双氯磺酰亚胺锂(LiClSI)，然后利用金属氟化物(如KF、ZnF2)作为氟化剂与LiClSI反应得到LiFSI，金属盐的引入会造成与最终产品分离时困难，从而得不到高纯度的LiFSI。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，工艺路线短，工艺条件温和，反应体系简单，易于操作、控制，反应转化率高，保证了产品的高品质、高收率和高纯度，绿色环保，适合工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)缩合反应：先将氯磺酸和催化剂加入到反应釜中，搅拌并升温，然后加入氯磺酰异氰酸酯进行反应，得到双氯磺酰亚胺，通过蓄液槽收集；
(b)氟化反应：
⑴将蓄液槽内的双氯磺酰亚胺通过抽液泵打入到反应塔内，双氯磺酰亚胺经进液管进入到混合盖内，将催化剂通过加料管加入到混合盖内，使催化剂和双氯磺酰亚胺在混合盖内进行混合；
⑵混合液经混合盖底部的喷管向下喷出，冲击搅拌辊，使搅拌辊发生转动，搅拌辊上的切片获得旋切力，将混合液打散成雾状，液滴落到集液斗内聚集；
⑶将氟化氢从反应塔底部的进气管通入，进入到分配盒内，氟化氢经分配盒分配至各根U型导气管，U型导气管将氟化氢导入到集液斗内，受到导液斗的阻挡，使得氟化氢与集液斗内的混合液接触，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺；
⑷反应结束后将反应塔内的废气排出，并进行吸收，然后打开排液管上的控制阀，将集液斗内的溶液排出收集；
(c)锂化反应：将有机溶剂和含锂化合物加入到反应器内，降温后搅拌，然后加入双氟磺酰亚胺，反应得到双氟磺酰亚胺锂盐。
进一步，步骤(c)后还包括步骤(d)提纯：将双氟磺酰亚胺锂盐加入到装有有机溶剂的溶解槽中，进行搅拌溶解，同时向溶解槽中通入氮气保护，过滤后对滤液进行降温冷却，降温速率为2℃/h～4℃/h，结晶析出，经过滤、干燥后得到产品，双氟磺酰亚胺锂盐中的杂质难溶于有机溶剂，可过滤去除，以提高产品纯度；合理控制降温速率，利于形成粒度均一的晶体，减少杂质掺入，以提高产品纯度。
进一步，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酸、碳酸甲乙酯、丙醚、异丙醚、15-冠-5、18-冠-6、乙腈、***、乙酸甲酯、乙酸丙酯中的一种或两种以上的组合。
进一步，步骤(b)中排出反应塔内废气的具体做法为：⑴将氮气经进气管通入，通过分配盒将氮气分配至各根U型导气管，经U型导气管导入到混合筒内，再经混合筒侧壁上的通气孔排出，充满反应塔内部，通气时间为5～7h；⑵反应塔内气体从塔顶排出，进入水洗塔进行水洗吸收处理，水洗塔内气体从塔顶排空，反应生成的HCl气体和过量的HF气体无法进入安装板与反应塔、集液斗之间的下区域内，氮气通入后，将残留在导气组件内的HF气体排入到集液斗内，逐步充满混合筒和安装板、反应塔之间的上区域，将HCl气体和HF气体从顶部排出，排除效果好，大大降低了排除难度，减少了氮气的使用量和通气时间，降低了成本，加快了整体进度，再通过水洗塔水洗吸收HCl和HF气体，吸收效果好，全面彻底，排空无污染，绿色环保。
进一步，步骤(b)中反应塔内设有混合筒，混合筒的侧壁上均匀分布有通气孔，混合筒的顶部设有混合盖，混合盖内设有混合腔，混合盖的底部设有喷管，混合筒内转动连接有搅拌辊，搅拌辊上周向分布有切片，混合盖与反应塔之间设有进液管和加料管，混合筒的底部设有安装板，安装板固定在反应塔的内壁上，安装板的中心设有落料孔，落料孔内设有导液斗，导液斗的底部设有下沿部，安装板的底部设有集液斗，导液斗位于集液斗内，集液斗的底部与反应塔之间设有排液管，反应原料进入到混合盖的混合腔中，由喷管喷出，搅拌辊受到冲击后发生转动，切片获得旋切力，将反应原料打散成雾状，弥漫在混合筒内，增大了与氟化氢的接触面积，提高了反应效率和反应转化率，生成物经导液斗向下导流，暂存在集液斗内。
进一步，反应塔内设有导气组件，导气组件包括进气管、分配盒和U型导气管，进气管设于分配盒与反应塔的底部之间，U型导气管设于分配盒的侧面，U型导气管的一端伸入到集液斗内，导气组件结构简单，通过U型导气管和进气管实现导气组件在反应塔内的固定安装，不容易松动，可靠性高。
进一步，步骤(a)中所用催化剂为NiCl2、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、MnCl2中的一种或两种以上的组合，步骤(b)中所用催化剂为SbCl5、TiCl4、SnCl4、FeCl3、MoCl5的一种或两种以上的组合。
进一步，步骤(a)中使用氯磺酸前先进行提纯，具体做法为通过蒸馏釜对氯磺酸进行蒸馏，收集沸点在150～152℃的馏分，然后加入到反应釜中，一般市场上出售的氯磺酸中含有少量HCl、SO3、SO2、Cl2、SO2Cl2等杂质，使用前进行提纯，提高了氯磺酸的纯度，减少这些杂质对后续反应的影响。
进一步，步骤(c)中含锂化合物为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNH2中的一种。
进一步，步骤(a)中氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯的摩尔比为1：0.9～1:1.1，反应温度为100～120℃，步骤(b)中双氯磺酰亚胺与氟化氢的摩尔比为1：1.5～1:2，反应温度为95～100℃，步骤(c)中双氟磺酰亚胺与含锂化合物中锂的摩尔比为1:1.2～1:1.3，反应温度为0～5℃。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
催化剂和双氯磺酰亚胺在混合盖的混合腔内进行混合，增大了催化剂和双氯磺酰亚胺的接触面积，提高了催化剂的催化效果，混合液由喷管向下喷出，搅拌辊受到冲击后发生转动，切片获得旋切力，将混合液打散成雾状，弥漫在混合筒内，氟化氢通过导气组件通入，经进气管进入到分配盒内，再经分配盒分配至各根U型导气管，U型导气管将氟化氢导入到集液斗内，受到导液斗的阻挡，氟化氢只能向下流动，与集液斗内的混合液接触，进行氟化反应，氟化氢在U型导气管内不断改变流速及流向，进入到集液斗内基本趋于稳定，未反应的氟化氢缓缓上升，与混合筒内的雾滴接触后发生反应，接触面积充足，逆流接触，接触效果好，利于氟化反应完全，提高了反应效率和反应转化率。
反应生成的HCl气体和过量的HF气体无法进入安装板与反应塔、集液斗之间的下区域内，氮气通入后，将残留在导气组件内的HF气体排入到集液斗内，逐步充满混合筒和安装板、反应塔之间的上区域，将HCl气体和HF气体从顶部排出，排除效果好，大大降低了排除难度，减少了氮气的使用量和通气时间，降低了成本，加快了整体进度，再通过水洗塔水洗吸收HCl气体和HF气体，吸收效果好，全面彻底，排空无污染，绿色环保。
本发明工艺路线短，工艺条件温和，反应体系简单，易于操作、控制，反应转化率高，保证了产品的高品质、高收率和高纯度，绿色环保，适合工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明中反应塔和蓄液槽连接的结构示意图；
图2为本发明中反应塔和水洗塔连接的结构示意图；
图3为本发明中混合筒和导气组件连接的结构示意图；
图4为本发明中导液斗和集液斗的位置关系示意图；
图5为本发明中混合筒的结构示意图。
图中：1-反应塔；2-混合筒；3-导气组件；4-通气孔；5-混合盖；6-混合腔；7-喷管；8-搅拌辊；9-切片；10-进液管；11-加料管；12-导液斗；13-下沿部；14-集液斗；15-排液管；16-进气管；17-分配盒；18-U型导气管；19-蓄液槽；20-抽液泵；21-水洗塔；22-安装板。
具体实施方式
如图1至图5所示，为本发明一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合反应：先对氯磺酸进行提纯，氯磺酸的沸点为151℃，利用常压蒸馏原理，采用蒸馏釜对氯磺酸进行蒸馏，收集沸点在150～152℃的馏分，一般市场上出售的氯磺酸中含有少量HCl、SO3、SO2、Cl2、SO2Cl2等杂质，使用前进行提纯，提高了氯磺酸的纯度，减少这些杂质对后续反应的影响。然后将氯磺酸和催化剂加入到反应釜中，搅拌并升温至100～120℃，然后滴加氯磺酰异氰酸酯进行反应，氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯的摩尔比为1：0.9～1:1.1，得到双氯磺酰亚胺，通过蓄液槽19收集，氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯作为反应原料，避免了SO2和HCl等废气的产生，更符合环保要求。催化剂选用NiCl2、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、MnCl2中的一种或两种以上的组合，相较于腐蚀性强的硫酸溶液，对反应釜的损伤很小，延长了使用寿命。
(b)氟化反应：反应塔1内设有混合筒2和导气组件3，混合筒2的侧壁上均匀分布有通气孔4，混合筒2的顶部设有混合盖5，混合盖5内设有混合腔6，混合盖5的底部设有喷管7，混合筒2内转动连接有搅拌辊8，搅拌辊8上周向分布有切片9，混合盖5与反应塔1之间设有进液管10和加料管11，混合筒2的底部设有安装板22，安装板22固定在反应塔1的内壁上，提高了混合筒2的安装牢固性，安装板22将反应塔1内部分成上下两个区域，相互独立，避免过量的HF气体和生成的HCl气体充满整个反应塔1而增加后续反应塔1内废气的去除难度。安装板22的中心设有落料孔，落料孔内设有导液斗12，导液斗12为上大下小状，导液斗12的底部设有下沿部13，安装板22的底部设有集液斗14，导液斗12位于集液斗14内，集液斗14的底部与反应塔1之间设有排液管15，反应原料进入到混合盖5的混合腔6中，由喷管7喷出，搅拌辊8受到冲击后发生转动，切片9获得旋切力，将反应原料打散成雾状，弥漫在混合筒2内，增大了与氟化氢的接触面积，提高了反应效率和反应转化率，生成物经导液斗12向下导流，暂存在集液斗14内。导气组件3包括进气管16、分配盒17和U型导气管18，进气管16设于分配盒17与反应塔1的底部之间，U型导气管18设于分配盒17的侧面，U型导气管18的一端伸入到集液斗14内，导气组件3结构简单，通过U型导气管18和进气管16实现导气组件3在反应塔1内的固定安装，不容易松动，可靠性高。反应塔1通过导气组件3连接混合筒2，相互牵制，提高了导气组件3和混合筒2安装在反应塔1内的可靠性。
⑴将蓄液槽19内的双氯磺酰亚胺通过抽液泵20打入到反应塔1内，双氯磺酰亚胺经进液管10进入到混合盖5内，将催化剂通过加料管11加入到混合盖5内，使催化剂和双氯磺酰亚胺在混合盖5的混合腔6内进行混合，增大了催化剂和双氯磺酰亚胺的接触面积，提高了催化剂的催化效果。
⑵混合液经混合盖5底部的喷管7向下喷出，冲击搅拌辊8，使搅拌辊8发生转动，搅拌辊8上的切片9获得旋切力，切片9获得旋切力，将混合液打散成雾状，弥漫在混合筒2内，形成大液滴后落到集液斗14内聚集。
⑶升温至95～100℃，将氟化氢从反应塔1底部的进气管16通入，双氯磺酰亚胺与氟化氢的摩尔比为1：1.5～1:2，氟化氢进入到分配盒17内，经分配盒17分配至各根U型导气管18，U型导气管18将氟化氢导入到集液斗14内，受到导液斗12的阻挡，氟化氢只能向下流动，与集液斗14内的混合液接触，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺，下沿部13的设置增大了导液斗12的阻挡范围，使得氟化氢与双氯磺酰亚胺和催化剂的混合液强制接触反应，提高了原料的利用率，从而提高了转化率。氟化氢在U型导气管18内不断改变流速及流向，进入到集液斗14内基本趋于稳定，延长了停留时间，从而增加了氟化氢与双氯磺酰亚胺的接触时间，利于反应完全。未反应的氟化氢上升后与混合筒2内的雾滴接触后发生反应，反应原料被打散成雾状小液滴，与氟化氢接触更加充分，提高了反应转化率，反应生成的HCl气体和过量的HF气体可从通气孔4流出，催化剂选用SbCl5、TiCl4、SnCl4、FeCl3、MoCl5的一种或两种以上的组合。
表1为各类催化剂的使用效果比较：
序号 双氯磺酰亚胺/g 催化剂 氟化氢/g 反应温度/℃ 摩尔收率/％
1 502 SbCl<sub>5</sub> 100 100℃ 87.5
2 506 TiCl<sub>4</sub> 100 100℃ 72.6
3 505 SnCl<sub>4</sub> 100 98℃ 76.1
4 512 FeCl<sub>3</sub> 100 98℃ 52.7
5 496 MoCl<sub>5</sub> 100 95℃ 83.8
从表1可知，SbCl5的使用效果较好，反应速率快，反应彻底，转化率高。
⑷反应结束后将氮气经进气管16通入，通过分配盒17将氮气分配至各根U型导气管18，经U型导气管18导入到混合筒2内，再经混合筒2侧壁上的通气孔4排出，充满反应塔1内部，通气时间为5～7h，保证氮气充足的通气量，将反应塔1内的HCl气体和HF气体完全排出。
⑸反应塔1内气体从塔顶排出，进入水洗塔21进行水洗吸收处理，水洗塔21内气体从塔顶排空，反应生成的HCl气体和过量的HF气体无法进入安装板22与反应塔1、集液斗14之间的下区域内，氮气通入后，将残留在导气组件3内的HF气体排入到集液斗14内，逐步充满混合筒2和安装板22、反应塔1之间的上区域，将HCl气体和HF气体从顶部排出，排除效果好，大大降低了排除难度，减少了氮气的使用量和通气时间，降低了成本，加快了整体进度，再通过水洗塔21水洗吸收HCl气体和HF气体，吸收效果好，全面彻底，排空无污染，绿色环保。然后打开排液管15上的控制阀，将集液斗14内的溶液排出收集。
(c)锂化反应：将有机溶剂和含锂化合物加入到反应器内，降温至0～5℃，搅拌下加入双氟磺酰亚胺，有机溶剂选用乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酸、***、丙醚、丁醚中的一种或多种的组合，双氟磺酰亚胺与含锂化合物中锂的摩尔比为1:1.2～1:1.3，反应结束后过滤，滤液减压脱溶，得到呈粘稠状的双氟磺酰亚胺锂盐。含锂化合物为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNH2中的一种，选用LiOH·H2O、Li2CO3时，两者所得产品的收率差别不大，但与LiOH·H2O体系相比，Li2CO3体系中水量过少，对Li2CO3和双氟磺酰亚胺锂盐的溶解度不够，导致反应过程中体系非常黏稠，搅拌困难，还存在产品包裹Li2CO3的情况，影响了产品的品质，LiOH·H2O的反应时间也较短，反应更彻底，选用LiNH2时，反应不生成水，避免水带入体系中造成产物分解和影响产物的质量，生成的氨气也容易去除，对产品无影响。
(d)提纯：将双氟磺酰亚胺锂盐加入到装有有机溶剂的溶解槽中，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酸、碳酸甲乙酯、丙醚、异丙醚、15-冠-5、18-冠-6、乙腈、***、乙酸甲酯、乙酸丙酯中的一种或两种以上的组合，进行搅拌溶解，同时向溶解槽中通入氮气保护，在氮气氛围下，排除外部空气因素对双氟磺酰亚胺锂盐的影响，双氟磺酰亚胺锂盐中的杂质难溶于有机溶剂，可过滤去除，以提高产品纯度，有机溶剂的用量越少，越容易造成粗产品溶解不完全，过滤时会将部分粗产品过滤出去，导致收率低，且冷却结晶过程中析出的杂质含量会变高，进而降低最终产品的纯度。有机溶剂的用量越大，所溶解的杂质含量会变高，在冷却结晶时最终产品中掺入的杂质含量会变高，选择有机溶剂的使用量为双氟磺酰亚胺锂盐质量的5～6倍。有机溶剂优选为15-冠-5、18-冠-6和乙腈的混合溶剂，18-冠-6和15-冠-5可以降低杂质在乙腈中的溶解度，可过滤除去杂质，以提高产品的纯度。
过滤后对滤液进行降温冷却，降温速率为2℃/h～4℃/h，降温至-10～0℃，结晶析出，经过滤、干燥后得到高纯产品，将有机溶剂析晶和降温析晶两种析晶方式结合，降低了杂质含量，大大提高了产品的纯度。表2为降温速率对产品纯度的影响：
降温速率/(℃*h<sup>-1</sup>) 2 3 4 5 6 7 8 9
产品纯度/％ 95.1 94.8 94.3 93.2 91.1 88.3 84.7 80.3
从表2可知，当降温速率大于4℃/h时，产品纯度随着降温速率的增大明显降低，降温速率越大，产品的析出速率越大，容易导致产品晶核生长不完整，杂质易于掺杂在晶体中，杂质含量增大，产品纯度降低，降温速率优选为3℃/h，利于形成粒度均一的晶体，减少杂质掺入，以提高产品纯度。
实施例1
将450g氯磺酸和1.8gZnCl2加入到反应釜中，开启搅拌，升温至100～105℃，滴加630g氯磺酰异氰酸酯进行反应，搅拌反应9h，减压蒸馏，得到产物双氯磺酰亚胺813g；取680g双氯磺酰亚胺、0.6gSnCl4加入反应塔1内，升温至95～100℃，将160g氟化氢通入到反应塔1内，反应7h后自然冷却至室温，通入氮气6h，得到产物双氟磺酰亚胺561g；将500g乙酸甲酯、10gLiOH·H2O加入到反应器内，降温至0～5℃，搅拌下加入150g双氟磺酰亚胺，反应结束后过滤，滤液减压脱溶，得到呈粘稠状的双氟磺酰亚胺锂盐，将上述双氟磺酰亚胺锂盐加入到装有550g冠醚(15-冠-5)的溶解槽中，搅拌溶解1h，同时向溶解槽中通入氮气保护，过滤后对滤液进行降温冷却，降温速率为2℃/h，降温至-10～-5℃，结晶析出，经过滤、干燥后得到产品146g，收率为95.1％。
实施例2
将500g氯磺酸和2.0gMnCl2加入到反应釜中，开启搅拌，升温至100～105℃，滴加700g氯磺酰异氰酸酯进行反应，搅拌反应10h，减压蒸馏，得到产物双氯磺酰亚胺946g；取800g双氯磺酰亚胺、1.2g SbCl5加入反应塔1内，升温至95～100℃，将220g氟化氢通入到反应塔1内，反应8h后自然冷却至室温，通入氮气7h，得到产物双氟磺酰亚胺673g；将500g碳酸二甲酯、34gLi2CO3加入到反应器内，降温至0～5℃，搅拌下加入150g双氟磺酰亚胺，反应结束后过滤，滤液减压脱溶，得到呈粘稠状的双氟磺酰亚胺锂盐，将上述双氟磺酰亚胺锂盐加入到装有550g乙腈的溶解槽中，搅拌溶解1h，同时向溶解槽中通入氮气保护，过滤后对滤液进行降温冷却，降温速率为3℃/h，降温至-5～0℃，结晶析出，经过滤、干燥后得到产品145g，收率为94.7％。
实施例3
将480g氯磺酸和2.1gNiCl2加入到反应釜中，开启搅拌，升温至100～105℃，滴加670g氯磺酰异氰酸酯进行反应，搅拌反应10h，减压蒸馏，得到产物双氯磺酰亚胺882g；取700g双氯磺酰亚胺、1.1g MoCl5加入反应塔1内，升温至95～100℃，将200g氟化氢通入到反应塔1内，反应8h后自然冷却至室温，通入氮气7h，得到产物双氟磺酰亚胺582g；将500g***、25g LiNH2加入到反应器内，降温至0～5℃，搅拌下加入150g双氟磺酰亚胺，反应结束后过滤，滤液减压脱溶，得到呈粘稠状的双氟磺酰亚胺锂盐，将上述双氟磺酰亚胺锂盐加入到装有550g丙醚的溶解槽中，搅拌溶解1h，同时向溶解槽中通入氮气保护，过滤后对滤液进行降温冷却，降温速率为4℃/h，降温至-5～0℃，结晶析出，经过滤、干燥后得到产品140g，收率为92.4％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)缩合反应：先将氯磺酸和催化剂加入到反应釜中，搅拌并升温，然后加入氯磺酰异氰酸酯进行反应，得到双氯磺酰亚胺，通过蓄液槽收集；
(b)氟化反应：
⑴将蓄液槽内的双氯磺酰亚胺通过抽液泵打入到反应塔内，双氯磺酰亚胺经进液管进入到混合盖内，将催化剂通过加料管加入到混合盖内，使催化剂和双氯磺酰亚胺在混合盖内进行混合；
⑵混合液经混合盖底部的喷管向下喷出，冲击搅拌辊，使搅拌辊发生转动，搅拌辊上的切片获得旋切力，将混合液打散成雾状，液滴落到集液斗内聚集；
⑶将氟化氢从反应塔底部的进气管通入，进入到分配盒内，氟化氢经分配盒分配至各根U型导气管，U型导气管将氟化氢导入到集液斗内，受到导液斗的阻挡，使得氟化氢与集液斗内的混合液接触，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺；
⑷反应结束后将反应塔内的废气排出，并进行吸收，然后打开排液管上的控制阀，将集液斗内的溶液排出收集；
(c)锂化反应：将有机溶剂和含锂化合物加入到反应器内，降温后搅拌，然后加入双氟磺酰亚胺，反应得到双氟磺酰亚胺锂盐。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(c)后还包括步骤(d)提纯：将双氟磺酰亚胺锂盐加入到装有有机溶剂的溶解槽中，进行搅拌溶解，同时向溶解槽中通入氮气保护，过滤后对滤液进行降温冷却，降温速率为2℃/h～4℃/h，结晶析出，经过滤、干燥后得到产品。
3.根据权利要求2所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酸、碳酸甲乙酯、丙醚、异丙醚、15-冠-5、18-冠-6、乙腈、***、乙酸甲酯、乙酸丙酯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中排出反应塔内废气的具体做法为：
⑴将氮气经进气管通入，通过分配盒将氮气分配至各根U型导气管，经U型导气管导入到混合筒内，再经混合筒侧壁上的通气孔排出，充满反应塔内部，通气时间为5～7h；
⑵反应塔内气体从塔顶排出，进入水洗塔进行水洗吸收处理，水洗塔内气体从塔顶排空。
5.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述反应塔内设有混合筒，所述混合筒的侧壁上均匀分布有通气孔，所述混合筒的顶部设有混合盖，所述混合盖内设有混合腔，所述混合盖的底部设有喷管，所述混合筒内转动连接有搅拌辊，所述搅拌辊上周向分布有切片，所述混合盖与所述反应塔之间设有进液管和加料管，所述混合筒的底部设有安装板，所述安装板固定在所述反应塔的内壁上，所述安装板的中心设有落料孔，所述落料孔内设有导液斗，所述导液斗的底部设有下沿部，所述安装板的底部设有集液斗，所述导液斗位于所述集液斗内，所述集液斗的底部与所述反应塔之间设有排液管。
6.根据权利要求5所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述反应塔内设有导气组件，所述导气组件包括进气管、分配盒和U型导气管，所述进气管设于所述分配盒与所述反应塔的底部之间，所述U型导气管设于所述分配盒的侧面，所述U型导气管的一端伸入到所述集液斗内。
7.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所用催化剂为NiCl2、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、MnCl2中的一种或两种以上的组合，步骤(b)中所用催化剂为SbCl5、TiCl4、SnCl4、FeCl3、MoCl5的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中使用氯磺酸前先进行提纯，具体做法为通过蒸馏釜对氯磺酸进行蒸馏，收集沸点在150～152℃的馏分，然后加入到反应釜中。
9.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述含锂化合物为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNH2中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯的摩尔比为1：0.9～1:1.1，反应温度为100～120℃，步骤(b)中双氯磺酰亚胺与氟化氢的摩尔比为1：1.5～1:2，反应温度为95～100℃，步骤(c)中双氟磺酰亚胺与含锂化合物中锂的摩尔比为1:1.2～1:1.3，反应温度为0～5℃。
CN202110372714.5A 2021-04-07 2021-04-07 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 Active CN112938912B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110372714.5A CN112938912B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110372714.5A CN112938912B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112938912A CN112938912A (zh) 2021-06-11
CN112938912B true CN112938912B (zh) 2022-06-03

Family

ID=76230893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110372714.5A Active CN112938912B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112938912B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880057B (zh) * 2021-09-14 2023-09-12 山东凯盛新材料股份有限公司 双氟磺酰亚胺的清洁生产工艺
CN114572945A (zh) * 2022-04-18 2022-06-03 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法及其应用
CN114852977A (zh) * 2022-05-06 2022-08-05 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种高纯双氟磺酰亚胺锂的提纯方法
CN116514078B (zh) * 2023-03-08 2024-06-18 天津纳理新材料有限公司 一种液态双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2626594Y (zh) * 2003-03-21 2004-07-21 王永杰 一种利用碱性废渣净化酸性含尘废气的装置
CN202164342U (zh) * 2011-07-04 2012-03-14 广西冶金研究院 氧化锌挥发尘的冲击式雾化水沫湿法收尘装置
CN106044728A (zh) * 2016-05-27 2016-10-26 上海康鹏科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN112320772A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 泰兴华盛精细化工有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2626594Y (zh) * 2003-03-21 2004-07-21 王永杰 一种利用碱性废渣净化酸性含尘废气的装置
CN202164342U (zh) * 2011-07-04 2012-03-14 广西冶金研究院 氧化锌挥发尘的冲击式雾化水沫湿法收尘装置
CN106044728A (zh) * 2016-05-27 2016-10-26 上海康鹏科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN112320772A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 泰兴华盛精细化工有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112938912A (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112938912B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CN105731399B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CN106044728B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN108002355B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN108373142B (zh) 一种高纯度双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN113135554A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CN107720717B (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN104495767A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN109941978A (zh) 制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法
CN110683562A (zh) 一种六氟磷酸锂的连续生产***
CN111573639A (zh) 一种利用有机金属锂试剂制备双氟磺酰亚胺锂的方法
CN114713154B (zh) 一种制备六氟磷酸锂的***及工艺方法
SG177287A1 (en) Method for producing tetrafluoroborate
CN115583661B (zh) 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池
WO2021115316A1 (zh) 一种LiPF6生产工艺和生产***，及含LiPF6的混合物晶体、组合物、电解液、锂电池
CN111116429A (zh) 一种三氟甲磺酸碱金属盐的合成方法
US6277525B1 (en) Method for producing electrolyte and method for producing secondary battery
WO2024140034A1 (zh) 一种六氟磷酸锂溶液的制备方法、锂离子电池电解液和锂离子电池
CN116750780B (zh) 一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池
CN219156514U (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的生产***
WO2024008206A1 (zh) 二氟磷酸锂的制备方法
CN105923614B (zh) 一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
CN115448268B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的生产方法及生产***
CN115818592B (zh) 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法
EP4389737A1 (en) Method for preparing imidazole carboxylate and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant