CN112921324A - 用于光电化学阴极保护的纳米草丛复合光电材料及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电化学阴极保护领域，具体地讲，本发明涉及一种ZnIn₂S₄/TiO₂纳米复合光电材料及其制备方法和应用。通过一种简便的原位水热法，在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上，构建了界面充分接触的三维纳米花球ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛异质结光电极。在模拟太阳光照射下，没有额外的空穴清除剂条件下，本复合材料可实现在海水中对具有不同自腐蚀电位的纯铜和低碳钢的光电化学阴极保护效果，具有实验操作简单，绿色环保，应用潜力大的优点。

Description

用于光电化学阴极保护的纳米草丛复合光电材料及制备和 应用

技术领域

本发明属于光电化学阴极保护领域，具体地讲，本发明涉及一种用于模拟真实海洋环境下的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于严苛的高氯环境，在海洋环境中使用的金属材料的腐蚀失效行为极为严重，这会导致大量的工业事故和生态环境的恶化等。因此，对于在海洋环境中服役的金属材料而言，选择合适的防腐蚀技术是非常迫切的，研究人员正在积极开发各种新技术用来减轻金属腐蚀。鉴于阴极保护技术与当今快速发展的光电化学技术的结合，近年来对光电化学阴极保护(PECCP)技术进行了广泛的研究。PECCP技术通过光电转换材料利用太阳能来产生电能，然后将光生电子传输到耦合的金属上，从而实现阴极保护效果。该技术具有无毒无害，节约成本等优点，而该技术的关键是选择合适的光电转换半导体材料。

在光电化学领域中，TiO₂由于具有性能稳定、价格低廉、环境友好的特点已在光电化学领域得到了广泛应用。然而其存在仅对紫外光有响应，光谱响应范围窄，且光生电子-空穴对易复合的缺点，这些在很大程度上限制了其光电性能。因此，对TiO₂材料进行有效的修饰、改性来改善其光电转换性能是非常必要的。半导体复合，量子点敏化，元素掺杂等是目前常用的TiO₂改性方法。近年来，通过微观形貌调控来制备具有特定形貌的结构也被证明是提高材料光电性能的有效途径，其可以改善电子传输性能并增大光捕获面积，提高电子的利用效率。此外，异质结体系的构建可有效促进光生电子和空穴的空间转移和分离，由此获得高效的光子-电子转换性能。尤其是与窄带隙的半导体材料复合，可拓宽光响应范围，提高太阳光利用率。

综合上述提高TiO₂光电性能的有效方法，直接利用太阳光能实现高效的光-电转换性能，并将其应用到光电化学阴极保护领域，对金属材料提供保护效果，在腐蚀防护领域展现了巨大的应用前景。

发明内容

针对上述金属腐蚀的光电化学阴极保护的问题，本发明的目的是提供一种用于模拟真实海洋环境下的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料，复合光电材料为于超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上复合纳米花球状的六方ZnIn₂S₄构建成异质结体系复合光电材料。

所述超细高度支化TiO₂纳米草丛基底为通过调控初始反应物浓度利用一步水热法在导电玻璃基材上直接生长TiO₂光电材料。

所述超细高度支化TiO₂纳米草丛基底为将干净的FTO导电玻璃置于高压反应釜中，加入溶液a在170-190℃下水热合成6-12小时，直接生长超细高度支化TiO₂纳米草丛基底；其中，溶液a为草酸钛钾粉末溶于去离子水(H₂O)和一缩二乙二醇(DEG)的溶液，且H₂O和DEG的体积比为(0.9-1.10)：(2.7-3.3)，溶液a中草酸钛钾粉末的终浓度为1.98-2.02mM。

所述复合为通过二次水热将纳米花球状的六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上。

所述二次水热为将超细高度支化TiO₂纳米草丛基底置于高压反应釜中，加入溶液b在180-220℃下水热合成9-15小时，使纳米花球状的六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上，并且两者界面充分接触；其中，溶液b为ZnCl₂、InCl₃和TAA溶于去离子水的溶液，且ZnCl₂、InCl₃和TAA的物质的量比为(0.9-1.1)：(1.8-2.2)：(3.6-4.4)；溶液b中ZnCl₂的终浓度为30-40mM。

一种用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料的制备方法，通过一步水热法在导电玻璃基材上直接生长超细高度支化TiO₂纳米草丛基底，再通过二次水热将纳米花球状的六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上，两者充分接触形成ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛异质结复合光电材料。

进一步的说：

1)TiO₂纳米草丛基底的制备：将预处理后的导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，而后在170-190℃下加热6-12小时，直接生长得到超细高度支化TiO₂纳米草丛薄膜基底；其中，溶液a为草酸钛钾粉末溶于去离子水(H₂O)和一缩二乙二醇(DEG)的溶液，且H₂O和DEG的体积比为(0.9-1.10)：(2.7-3.3)，溶液a中草酸钛钾粉末的终浓度为1.98-2.02mM；

2)纳米花球状ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛异质结复合光电材料的制备：将步骤1)中的超细高度支化TiO₂纳米草丛光基底置于高压反应釜中，加入溶液b在180-220℃下水热合成9-15小时，使纳米花球状六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上；其中，溶液b为ZnCl₂，InCl₃和TAA溶于去离子水的溶液，且ZnCl₂，InCl₃和TAA的物质的量比为(0.9-1.1)：(1.8-2.2)：(3.6-4.4)；溶液b中ZnCl₂的终浓度为30-40mM。

再进一步的说：

1)FTO导电玻璃的准备：首先将FTO玻璃切成20×10mm²尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此FTO玻璃烘干备用。

2)TiO₂纳米草丛基底的制备：将步骤1)处理后的FTO导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，然后在170-190℃下水热6-12小时。水热结束后，取出FTO玻璃，用去离子水反复冲洗并干燥，然后在450℃下退火1小时，得到TiO₂纳米草丛薄膜基底。其中，溶液a为将0.708g草酸钛钾加入到10mL去离子水中，在磁力搅拌下搅拌10分钟，再加入30mL DEG搅拌20分钟的溶液。

3)ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合材料的制备：将步骤2)中的超细高度支化TiO₂纳米草丛基底置于高压反应釜中，TiO₂草丛面朝下，加入溶液b在180-220℃下水热合成9-15小时，使纳米花球状六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO2纳米草丛基底上。水热结束后，取出FTO玻璃，反复用乙醇和水冲洗并干燥得到ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合材料。其中，溶液b为1mmol的ZnCl₂，2mmol的InCl₃和4mmol的TAA溶于30mL去离子水并搅拌30分钟的溶液。

一种用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料的应用，所述复合光电材料在作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护光阳极。

所述复合光电材料用作光阳极，在海水环境(3.5wt％NaCl溶液)中与不同金属偶联后，在模拟太阳光(AM1.5)照射下产生正的光生电流密度，从而实现对不同金属材料的防腐蚀保护。

一种用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光阳极，光阳极为含所述ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合材料。

对上述制备的用于金属的光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料用作光阳极，进行光电化学阴极保护效果的测试，具体采用光生电流密度和光致混合电位的变化来表征，通过电化学工作站(CHI 660D)记录偶联的光生电流密度和混合电位在开/闭光条件下随时间的变化。使用Pt电极和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极，电解液为3.5wt％NaCl溶液，以氙灯作为光源模拟太阳光(AM1.5)，光功率密度为100mW cm^-2。在反应池的正面中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光电极表面。

本发明的基本原理：ZnIn₂S₄是一种良好的窄带隙三元复合硫化物，具有较好的光电性能和光稳定性，但其光生载流子易复合。将其与TiO₂复合后，构建的ZnIn₂S₄/TiO₂异质结可以促进光生电子和空穴的有效分离，大大降低了电子空穴的复合几率；同时ZnIn₂S₄具有可见光响应，可拓宽光吸收范围；此外，纳米花球状ZnIn₂S₄与超细TiO₂分支具有巨大的接触界面并且充分接触，有助于光生电子向TiO₂基底的快速转移。在模拟太阳光照射下，光电极受到激发可产生大量光生电子，并快速的传输到偶联的金属表面，产生正的光致电流密度，使被保护的金属电位负移，从而使其处于被保护状态，实现在模拟海水中高效的光电化学阴极保护性能。

本发明所具有的优点：

本发明将超细高度支化TiO₂纳米草丛基底与良好可见光响应的ZnIn₂S₄纳米花球形成紧密的界面接触，构建成能带匹配的异质结体系，可以很好的整合电子的传输性能，并拓宽光吸收范围，使其光电转换效率得到提高。由于ZnIn₂S₄的导带足够负，可对多种金属产生阴极保护效果；具体：

1.本发明通过控制前体反应物的浓度利用一步水热法合成超细TiO₂纳米草丛基底，然后通过再次水热将纳米花球状六方ZnIn₂S₄复合在其上，两者具有巨大的接触界面，该方法操作简单，绿色环保。

2.本发明的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料，首先TiO₂纳米草丛基底具有许多超细的纳米分支，能够实现大的光捕获面积且具有高活性的电子收集位点；其次能带匹配良好的异质结体系促进了光生电荷的快速转移，降低了的界面转移势垒，最终提供了快速的电荷传输途径，从而使该复合材料具有良好的光电化学性能。

3.本发明制备的复合光阳极在模拟太阳光照射下(AM1.5光，光功率密度为100mWcm^-2)、在模拟海水环境下(3.5wt％NaCl溶液)实现了对不同自腐蚀电位的金属如Cu，E40，Q345和Q235电极的光电化学阴极保护，展示了在实际海洋环境中对更广泛的金属阴极保护应用的巨大潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的TiO₂纳米草丛光电极的顶视图(a)和横截面(b)SEM图像，以及ZnIn₂S₄/TiO₂纳米复合光电极的顶视图(c)和横截面(d)SEM图像，其中a和c中的插图为放大的SEM图像。

图2为本发明实施例1提供的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米复合光电极的横截面SEM图像和EDSmapping图像，其中a为所选取样品的横截面SEM图像，b-f分别为与之对应的Ti、O、Zn、In、S元素的EDS mapping图像。

图3为本发明实施例1提供的所制备的TiO₂光电极,ZnIn₂S₄光电极和ZnIn₂S₄/TiO₂光电极在3.5wt％NaCl溶液中与Cu电极偶联后，在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mWcm^-2)照射下产生的光生电流密度随时间的变化曲线。

图4为本发明实施例1提供的所制备的TiO₂光电极,ZnIn₂S₄光电极和ZnIn₂S₄/TiO₂光电极在3.5wt％NaCl溶液中与Cu电极偶联后，在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mWcm^-2)照射下的光致混合电位随时间的变化曲线。

图5为本发明实施例2提供的ZnIn₂S₄/TiO₂光阳极在3.5wt％NaCl溶液中分别与不同自腐蚀电位的金属电极偶联，在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm^-2)照射下产生的光生电流密度随时间的变化曲线。

图6为本发明实施例2提供的ZnIn₂S₄/TiO₂光阳极在3.5wt％NaCl溶液中分别与不同自腐蚀电位的金属电极偶联，在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm^-2)照射下的光致混合电位随时间的变化曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

实施例1

用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料的制备：

1)FTO导电玻璃的准备：首先将FTO玻璃切成20×10mm²尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此FTO玻璃烘干备用。

2)TiO₂纳米草丛基底的制备：将步骤1)处理后的FTO导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，然后在180℃下水热9小时。水热结束后，取出FTO玻璃，用去离子水反复冲洗并干燥，然后在450℃下退火1小时，得到TiO₂纳米草丛薄膜基底(参见图1a和b)。其中，溶液a为将0.708g草酸钛钾加入到10mL去离子水中，在磁力搅拌下搅拌10分钟，再加入30mL DEG搅拌20分钟的溶液。

3)ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合材料的制备：将步骤2)中的超细高度支化TiO₂纳米草丛基底置于高压反应釜中，TiO₂草丛面朝下，加入溶液b在200℃下水热合成12小时，使纳米花球状六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上。水热结束后，取出FTO玻璃，反复用乙醇和水冲洗并干燥得到ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合材料(参见图1c和d)。其中，溶液b为1mmol的ZnCl₂，2mmol的InCl₃和4mmol的TAA溶于30mL去离子水并搅拌30分钟的溶液；

4)ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光阳极的制备：将得到的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合用去离子水冲洗，烘干，然后涂覆上绝缘硅胶，贴上铜胶带制备成用于测定光电化学转换性能的光阳极。

5)Cu电极的制备：在环氧树脂中嵌入方形Cu块，使其暴露面积为10×10mm²。然后将Cu电极依次用SiC纸湿磨至2000目，并在分析级乙醇中超声清洗5分钟。

同时为了对比，还制备了TiO₂纳米草丛光阳极，ZnIn₂S₄光阳极，制备方法与前述类似，其中TiO₂纳米草丛光阳极不进行ZnIn₂S₄的复合步骤，ZnIn₂S₄光阳极在FTO导电玻璃上直接水热合成而不需要进行TiO₂纳米草丛的水热制备步骤，其他步骤相同。此外，还拟制备不同TiO₂基底形貌的ZnIn₂S₄/TiO₂复合光阳极来进行对比，通过改变TiO₂水热过程中DEG和H₂O的用量为20mL和20mL制得TiO₂薄膜电极，但在ZnIn₂S₄/TiO₂水热过程中，薄膜从FTO玻璃表面脱落，主要是由于此条件下制备的TiO₂薄膜与导电玻璃结合不够牢固。这也从侧面反映了本专利制备的TiO₂纳米草丛基底结构稳定，后续性能测试结果进一步说明其光电性能和光电化学阴极保护性能优异。

对上述制备获得的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电极及其他光电极进行光电化学阴极保护性能的测试，通过电化学工作站(CHI 660D)测定偶联的光生电流密度和混合电位在开/闭光条件下随时间的变化。使用的光源是模拟太阳光(AM1.5)，光功率密度为100mWcm^-2(CHF-XM-500W)。工作电极的感光面积为1cm²。实验采用Pt电极和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极，将制得的不同光电极用作光阳极，分别与Cu电极偶联后，置于3.5wt％NaCl溶液(模拟海水)中，测定间歇性光照下产生的光生电流强度(图3)及光致混合电位(图4)变化。

图1为利用一步水热法制得的TiO₂纳米草丛光电极(a，b)和ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电极(c，d)的SEM图像。从图1a可以看出，纯TiO₂光电极为由大量的超细纳米分支组成的纳米草丛结构，图1a中的插图为单个TiO₂结构的放大图像，可以清晰看出超细纳米分支的详细形貌，每个分支的直径仅约为10nm。而对于制备的ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极(图1c)，其表面由大量直径约为2μm的花状微球组成，其中的插图为纳米花球的放大图像，它由许多尺寸约为500nm的超薄纳米片组成。对比图1b和d的横截面图像，可知花球状ZnIn₂S₄成功复合到TiO₂草丛基底上，单独TiO₂基底的底部相对疏松多孔，而ZnIn₂S₄/TiO₂下部更致密，说明ZnIn₂S₄通过原位水热生长过程渗透到TiO₂纳米草丛结构的空隙中，形成了紧密结合的异质结结构。

EDS mapping谱图进一步确认了ZnIn₂S₄和TiO₂在复合材料中的分布，图2给出了ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极的横截面SEM图像和对应的不同元素的EDS谱图。可以看出，光电极的上部和下部均存在Zn，In和S元素，与图1所示的ZnIn₂S₄/TiO₂ NFB光电极SEM图像结果一致，表明ZnIn₂S₄在整个光电极上均有分布，而不是仅仅复合在TiO₂层的表面。而且Ti和O元素也存在于整个光电极的截面上，表明ZnIn₂S₄和TiO₂在水热过程中发生了充分的相互作用，二者充分结合，这一结果与图1的SEM图像一致。

由图3可见在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm^-2)照射下，使用3.5wt％NaCl作为电解液，制备的TiO₂光电极，ZnIn₂S₄光电极和ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极与Cu电极间的光致电流强度的变化。开光时，制备的所有光电极的阴极保护电流均显示为正，表明光生电子不断传输到Cu电极从而实现阴极保护。ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极对Cu的光电化学阴极保护电流密度约为170μA·cm^-2，相比纯TiO₂和ZnIn₂S₄光电极分别提高了20倍和4倍以上，也远高于此前相同实验条件下的研究结果，表明本体系材料具有很好的光电化学阴极保护性能。

由图4可见在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm^-2)照射下，使用3.5wt％NaCl作为电解液，制得的TiO₂光电极，ZnIn₂S₄光电极和ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极与Cu电极偶联后混合电位的变化。开光时，混合电位发生负向偏移；闭光时，电位正移并缓慢恢复至其初始电位。表明光照下混合电位的负移完全由光电极产生的光生电子引起。电位负移表明光电极上产生的光生电子转移到偶联的Cu电极，从而为Cu提供阴极保护，本结果与图3所示的光电化学阴极保护电流密度的结果一致。ZnIn₂S₄/TiO₂-Cu的光致电位降(约320mV)也高于其他光电极，ZnIn₂S₄/TiO₂异质结体系进一步增强了光生电子和空穴的分离，从而提高了光照下对金属的光电化学阴极保护性能，可以实现在模拟海水(3.5wt％NaCl溶液)中对金属的保护。

实施例2

用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料的制备：

1)FTO导电玻璃的准备：首先将FTO玻璃切成20×10mm²尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此FTO玻璃烘干备用。

2)TiO₂纳米草丛基底的制备：将步骤1)处理后的FTO导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，然后在180℃下水热9小时。水热结束后，取出FTO玻璃，用去离子水反复冲洗并干燥，然后在450℃下退火1小时，得到TiO₂纳米草丛薄膜基底。其中，溶液a为将0.708g草酸钛钾加入到10mL去离子水中，在磁力搅拌下搅拌10分钟，再加入30mL DEG搅拌20分钟的溶液。

3)ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合材料的制备：将步骤2)中的超细高度支化TiO₂纳米草丛基底置于高压反应釜中，TiO₂草丛面朝下，加入溶液b在200℃下水热合成12小时，使纳米花球状六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上。水热结束后，取出FTO玻璃，反复用乙醇和水冲洗并干燥得到ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合材料。其中，溶液b为1mmol的ZnCl₂，2mmol的InCl₃和4mmol的TAA溶于30mL去离子水并搅拌30分钟的溶液；

4)ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光阳极的制备：将得到的TiO₂复合材料用去离子水冲洗，烘干，然后涂覆上绝缘硅胶，贴上铜胶带制备成用于测定光电化学转换性能的光阳极。

5)待保护金属电极的制备：在环氧树脂中嵌入方形金属块(E40，Q345和Q235钢)，使其暴露面积为10×10mm²。然后分别将金属电极依次用SiC纸湿磨至2000目，并在分析级乙醇中超声清洗5分钟待用。

对上述制备获得的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电极进行对不同自腐蚀电位的金属电极的光电化学阴极保护性能测试，测试方法同实施例1。

由图5可见在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm^-2)照射下，使用3.5wt％NaCl作为电解液，制备的ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极与不同自腐蚀电位的待保护金属电极间的光致电流强度的变化。开光时，ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极对所有金属电极的阴极保护电流均为正，表明光生电子可以传输到所有待保护金属电极从而实现阴极保护效果。对于E40钢(自腐蚀电位为-0.45V，vs Ag/AgCl电极)，在AM1.5光照射下，光电化学阴极保护电流密度为72μA·cm^-2；对于Q345碳钢(自腐蚀电位为-0.55V，vs Ag/AgCl电极)，光电化学阴极保护电流密度为63μA·cm^-2；对于自腐蚀电位最负的Q235碳钢(自腐蚀电位为-0.65V，vs Ag/AgCl电极)，其偶联的光生电流密度也可以达到44μA·cm^-2，均可以实现在海水中很好的光电化学阴极保护效果。此前从未报道过在模拟海水中可实现对碳钢的保护，仅有报道在有额外空穴清除剂的情况下可实现对碳钢的保护。

由图6可见在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm^-2)照射下，使用3.5wt％NaCl作为电解液，制备的ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极与不同自腐蚀电位的待保护金属电极间的混合电位的变化。与图4结果类似，开光时，所有曲线的混合电位发生负移；闭光时，电位正移并缓慢恢复至其初始电位。表明光电极上产生的光生电子转移到偶联的金属电极表面，从而为金属提供阴极保护。ZnIn₂S₄/TiO₂复合光电极对E40，Q345和Q235钢电极的混合电位降分别为90mV，70mV和70mV。以上结果表明，所制备的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草坪复合光电极在海洋环境中的多种金属材料的实际防腐应用中具有巨大的潜力。

上述本发明所述的纳米复合材料可以抑制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，在模拟真实海洋环境中作为光阳极对各种金属(包括自腐蚀电位很负的Q235碳钢)都能起到良好的光电化学阴极保护效果，推进了光电材料在实际光电化学阴极保护中的应用进程。

Claims (10)

1.一种用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料，其特征在于：复合光电材料为于超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上复合纳米花球状的六方ZnIn₂S₄构建成异质结体系复合光电材料。

2.按权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料，其特征在于：所述超细高度支化TiO₂纳米草丛基底为通过调控初始反应物浓度利用一步水热法在导电玻璃基材上直接生长TiO₂光电材料。

3.按权利要求2所述的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料，其特征在于：所述超细高度支化TiO₂纳米草丛基底为将干净的FTO导电玻璃置于高压反应釜中，加入溶液a在170-190℃下水热合成6-12小时，直接生长超细高度支化TiO₂纳米草丛基底；其中，溶液a为草酸钛钾粉末溶于去离子水(H₂O)和一缩二乙二醇(DEG)的溶液，且H₂O和DEG的体积比为(0.9-1.10：(2.7-3.3)，溶液a中草酸钛钾粉末的终浓度为1.98-2.02mM。

4.按权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料，其特征在于：所述复合为通过二次水热将纳米花球状的六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上。

5.按权利要求4所述的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料，其特征在于：所述二次水热为将超细高度支化TiO₂纳米草丛基底置于高压反应釜中，加入溶液b在180-220℃下水热合成9-15小时，使纳米花球状的六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上，并且两者界面充分接触；其中，溶液b为ZnCl₂、InCl₃和TAA溶于去离子水的溶液，且ZnCl₂、InCl₃和TAA的物质的量比为(0.9-1.1)：(1.8-2.2)：(3.6-4.4)；溶液b中ZnCl₂的终浓度为30-40mM。

6.一种权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料的制备方法，其特征在于：通过一步水热法在导电玻璃基材上直接生长超细高度支化TiO₂纳米草丛基底，再通过二次水热将纳米花球状的六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上，两者充分接触形成ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛异质结复合光电材料。

7.按权利要求6所述的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料的制备方法，其特征在于：

1)TiO₂纳米草丛基底的制备：将预处理后的导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，而后在170-190℃下加热6-12小时，直接生长得到超细高度支化TiO₂纳米草丛薄膜基底；其中，溶液a为草酸钛钾粉末溶于去离子水(H₂O)和一缩二乙二醇(DEG)的溶液，且H₂O和DEG的体积比为(0.9-1.10：(2.7-3.3)，溶液a中草酸钛钾粉末的终浓度为1.98-2.02mM；

2)纳米花球状ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛异质结复合光电材料的制备：将步骤1)中的超细高度支化TiO₂纳米草丛光基底置于高压反应釜中，加入溶液b在180-220℃下水热合成9-15小时，使纳米花球状六方ZnIn₂S₄原位生长在超细高度支化TiO₂纳米草丛基底上；其中，溶液b为ZnCl₂，InCl₃和TAA溶于去离子水的溶液，且ZnCl₂，InCl₃和TAA的物质的量比为(0.9-1.1)：(1.8-2.2)：(3.6-4.4)；溶液b中ZnCl₂的终浓度为30-40mM。

8.一种权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料的应用，其特征在于：所述复合光电材料在作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护光阳极。

9.按权利要求8所述的用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光电材料的应用，其特征在于：所述复合光电材料用作光阳极，在海水环境(3.5wt％NaCl溶液)中与不同金属偶联后，在模拟太阳光(AM1.5)照射下产生正的光生电流密度，从而实现对不同金属材料的防腐蚀保护。

10.一种用于光电化学阴极保护的ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合光阳极，其特征在于：光阳极为含权利要求1所述ZnIn₂S₄/TiO₂纳米草丛复合材料。

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