CN112466982B - 用于光电化学阴极保护的纳米片阵列复合光电材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电化学阴极保护领域，具体地讲，本发明涉及一种用于模拟真实海洋环境下的光电化学阴极保护的纳米片阵列复合光电材料及其制备方法和应用。本发明通过简单的一步水热法合成具有高能晶面的TiO2纳米片阵列基底薄膜，并通过两次连续离子层吸附反应(SILAR)在纳米片表面沉积AgInSe2/In2Se3纳米复合层构成多相异质结体系。与单一AgInSe2敏化的TiO2纳米片阵列光阳极相比，AgInSe2/In2Se3/TiO2多相异质结的构建进一步优化了能带的匹配，降低了电荷转移势垒，有助于增强光电转换性能。在模拟太阳光照射下，当复合材料与不锈钢或铜等金属材料偶联时，可产生较大的光生电流，在模拟海洋环境中展现了高效的光电化学阴极保护性能。本发明具有实验操作简单易行，产品绿色高效，光电转换效率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于光电化学阴极保护领域，具体地讲，本发明涉及一种用于模拟真实海洋环境下的光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于腐蚀会造成巨大的损失，因此腐蚀的防护和控制对于人类来说至关重要。在所有腐蚀防护和控制方法中，光电化学阴极保护凭借其节能环保和经济高效的优势而受到越来越多的关注，该方法主要利用半导体的光电转换效应将太阳能转换为电能，然后将光生电子传输到金属材料，从而实现阴极保护效果。这项技术的关键是选择合适的半导体材料，并充分利用其出色的光电化学转换性能。TiO2由于具有适当的电子能带结构，无毒，良好的光稳定性和高的化学惰性以及低成本等优点，被证明是最有前途的半导体材料，并在光伏电池，光催化以及污染物降解等领域中得到了广泛的应用。但是，由于TiO2具有较宽的带隙(3.2eV)，其光吸收范围被限制在紫外线区域，此外，其产生的光生载流子也易于复合，这些限制了其在光电化学阴极保护领域的应用。
因此，研究人员通过一系列修饰改性方法来提高TiO2的光电性能，发现对TiO2进行形貌调控和半导体复合，如制备出如纳米管、纳米棒、纳米片等特殊形貌的TiO2，以及用窄禁带的敏化剂进行修饰，是提高其光电化学阴极保护性能的有效方法。
尽管目前已有很多相关研究，但其制备的纳米光电材料在应用于光电化学阴极保护性能研究时，大多置于还原性的溶液(如还原性较强的Na2S、Na2SO3及NaOH溶液)中而非在实际海洋环境中进行研究，此实验条件与实际环境相差较大，可能并不适用于真实的海洋环境，因此光电化学阴极保护效果可能大打折扣。此外，在测定光电化学阴极保护性能过程中，采用的辐照光源强度较高(光强为400mWcm-2甚至更高)，比实际环境中的太阳光强度(光强约为100mW cm-2)高很多，在实际应用中的阴极保护效果可能远低于实验室结果。因此，在真实海洋环境中以及实际光照条件下进行所制备材料的光电化学阴极保护性能研究显得愈发重要。
发明内容
针对上述金属腐蚀的光电化学阴极保护的问题，本发明的目的是提供一种用于模拟真实海洋环境中光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料，复合光电材料为于具有高能(001)晶面TiO2纳米片阵列光阳极基底表面沉积AgInSe2/In2Se3复合纳米颗粒形成的多相异质结体系复合光电材料。
所述的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底为通过一步水热法在导电玻璃基材上直接生长TiO2光电材料。
所述的一步水热法为将导电玻璃作为基材，预处理后置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，然后在170-190℃下加热9-15小时，直接生长具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底；其中，溶液a为浓盐酸与水的体积比为(0.98-1.02)：(1.02-0.98)，钛酸四丁酯(TBT)和六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)质量比为(1.98-2.02):(0.98-1.02)的混合溶液。
所述的沉积为通过两次连续离子层吸附反应(SILAR)分别将具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底依次于含AgNO3、Na2SeSO3、In2(SO4)3和Na2SeSO3的溶液中进行沉积，而后再次于含In2(SO4)3和Na2SeSO3的溶液中进行沉积，实现两次连续循环沉积，即到高能(001)晶面TiO2纳米片阵列光阳极基底上得AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料。
所述的两次连续离子层吸附反应(SILAR)为：将具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底浸入b溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，然后再浸入c溶液中3-5分钟，取出再次用去离子水冲洗，接下来浸入d溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，最后浸入c溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，以上为一个AgInSe2浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环直至沉积3-11个循环的AgInSe2得到AgInSe2(m)/TiO2纳米片阵列复合材料(m为AgInSe2浸渍沉积循环次数)，此为第一次连续离子层吸附反应；再将上述AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料依次浸入d溶液和c溶液中3-5分钟，分别取出用去离子水冲洗，以上为一个In2Se3浸渍沉积循环，重复该浸渍循环3次以沉积至所需量的In2Se3，由此制得AgInSe2(m)/In2Se3(n)/TiO2纳米片阵列复合光电材料(n为In2Se3浸渍沉积循环次数)，此为第二次连续离子层吸附反应；其中，溶液b为0.01-0.04M AgNO3溶液；溶液c为0.01-0.04M Na2SeSO3溶液；溶液d为0.01-0.04M In2(SO4)3溶液。
一种用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的制备方法，通过一步水热法在导电玻璃基材上直接生长具有高能(001)晶面TiO2纳米片阵列光阳极基底，再通过两次连续离子层吸附反应技术(SILAR)分别将AgInSe2和In2Se3循环沉积到TiO2基底表面形成AgInSe2/In2Se3/TiO2多相异质结体系复合光电材料。
具体为：
1)TiO2纳米片阵列基底的制备：将预处理后的导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，而后在170-190℃下加热9-15小时，直接生长得到具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底；其中，溶液a为浓盐酸、水的体积比为(0.98-1.02)：(1.02-0.98)，钛酸四丁酯(TBT)和六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)质量比为(1.98-2.02):(0.98-1.02)的混合溶液；
2)AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料的制备：将步骤1)中的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底浸入b溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，然后再浸入c溶液中3-5分钟，取出再次用去离子水冲洗，接下来浸入d溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，最后浸入c溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，以上为一个AgInSe2浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环直至沉积3-11个循环的AgInSe2得到AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料，此为第一次连续离子层吸附反应；其中所述溶液b为0.01-0.04M AgNO3溶液；溶液c为0.01-0.04M Na2SeSO3溶液；溶液d为0.01-0.04M In2(SO4)3溶液；
3)AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料得制备：将步骤2)得到的AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料依次浸入前述d溶液和c溶液中3-5分钟，分别取出用去离子水冲洗，以上为一个In2Se3浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环3次以沉积至所需量的In2Se3，由此制得AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料，此为第二次连续离子层吸附反应。
再进一步的说：
1)FTO导电玻璃的准备：首先将FTO玻璃切成20×10mm2尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此FTO玻璃烘干备用。
2)TiO2纳米片阵列基底的制备：将步骤1)处理后的导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，然后在170-190℃下加热9-15小时，直接生长得到具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底。其中，溶液a为15mL浓盐酸(质量分数36.5-38％)与15mL去离子水混合搅拌后依次加入0.5mL钛酸四丁酯(TBT)和0.25g六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)分别搅拌5分钟的溶液。
3)AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料的制备：将步骤2)中的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底浸入b溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，然后再浸入c溶液中3-5分钟，取出再次用去离子水冲洗，接下来浸入d溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，最后浸入c溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，以上为一个AgInSe2浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环直至沉积3-11个循环的AgInSe2得到AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料。其中所述溶液b为0.01-0.04M AgNO3溶液；溶液c为0.01-0.04M Na2SeSO3溶液；溶液d为0.01-0.04M In2(SO4)3溶液。
4)AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的制备：将步骤3)得到的AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料依次浸入前述d溶液和c溶液中3-5分钟，分别取出用去离子水冲洗，以上为一个In2Se3浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环3次以沉积至所需量的In2Se3，由此制得AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料。
一种用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的应用，所述复合光电材料作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护光阳极。
所述复合光电材料用作光阳极，在海水环境(3.5wt％NaCl溶液)中与金属偶联后，在模拟太阳光(AM1.5)照射下产生正的光生电流密度，从而实现对金属材料的防腐蚀保护。
一种用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电极，TiO2纳米片薄膜通过水热反应直接生长在导电基材表面，AgInSe2和In2Se3纳米颗粒通过SILAR方法沉积到制备的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底表面。
对上述制备的用于金属的光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料用作光阳极，进行光电化学阴极保护效应的测试，具体采用光致开路电位和光生电流密度的变化来表征，通过电化学工作站(CHI 660D)记录光生电流密度和开路电位在开/闭光条件下随时间的变化信息来进行测定。具体的测量装置如图1所示。使用Pt电极和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极，电解液为3.5wt％NaCl溶液，以氙灯作为光源模拟太阳光(AM1.5)，光功率密度为100mW cm-2。在反应池的正面中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光电极表面。
本发明的基本原理：AgInSe2是可见光响应敏化剂，其带隙约为1.20eV，接近吸收太阳光谱的最佳带隙，当与TiO2复合后可拓宽光吸收范围并促进光生电子和空穴的有效分离；AgInSe2/In2Se3/TiO2多相异质结的构建进一步优化了能带的匹配和排列，有助于光生电子向TiO2纳米片的快速转移，大大降低了电子空穴的复合几率；同时，垂直生长的高能(001)晶面TiO2纳米片阵列提供了直接的电子传输通道。在较弱的模拟太阳光照射下，光电极受到激发可产生大量光生电子，并快速的传输到TiO2纳米片上，进而转移至偶联的金属表面，产生正的光致电流密度，使被保护的金属电位负移，从而使其处于被保护状态。因此，AgInSe2/In2Se3/TiO2多相异质结光电阳极在模拟海水中表现出高效的光电化学阴极保护性能。
本发明所具有的优点：
本发明将具有高能(001)晶面TiO2纳米片阵列光阳极基底与可见光响应的AgInSe2/In2Se3复合纳米颗粒结合，通过多相异质结的构建很好的整合电子的传输性能，并拓宽光吸收范围，使其光电转换效率得到提高，并进而对金属产生阴极保护效果；具体：
1.本发明通过一步水热法合成TiO2纳米片阵列基底，然后通过连续离子层吸附反应将AgInSe2和In2Se3纳米颗粒修饰到其表面，该方法操作简单，得到了绿色环保，光电性能优异的光阳极材料。
2.本发明的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料，首先具有高能的(001)晶面的纳米片阵列，能够实现大的光捕获区域和高活性的电子收集位点；其次能带匹配良好的多相异质结体系促进了光生电荷的快速转移，降低了的界面转移势垒，最终提供了快速的电荷传输途径，从而使该复合材料实现了良好的光电化学转换性能。
3.本发明制备的复合光阳极可在模拟太阳光照射下(AM1.5光，光功率密度为100mW cm-2)、在模拟海水环境下(3.5wt％NaCl溶液)实现对316L SS和Cu的光电电化学阴极保护效果，光致电流密度分别可达7μA·cm-2和22μA·cm-2，拓宽了光电材料在真实海洋环境中的应用，展现了巨大的实际应用前景，推进了实际应用的进程。
附图说明
图1为本发明实施例提供的光电材料的光电化学阴极保护测试装置图，其中(a)图为测量光生电流密度设备连接示意图，(b)图为测量光致开路电位设备连接示意图。
图2为本发明实施例1提供的(a)TiO2纳米片阵列,(b)AgInSe2(7)/TiO2纳米片阵列和(c)AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2纳米片阵列复合光阳极的SEM图像；以及(d)AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2复合光阳极的横截面SEM图像；
图3为本发明实施例1提供的316L SS电极在3.5wt％NaCl溶液中分别与所制备的TiO2,AgInSe2(7)/TiO2，In2Se3(3)/TiO2和AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2光阳极偶联，在间歇式模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。
图4为本发明实施例1提供的316L SS电极在3.5wt％NaCl溶液中分别与所制备的TiO2,AgInSe2(7)/TiO2，In2Se3(3)/TiO2和AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2光阳极偶联，在间歇式模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下的光致电位随时间的变化曲线。
图5为本发明实施例2提供的不同AgInSe2浸渍沉积循环次数的AgInSe2/In2Se3/TiO2复合光阳极的SEM图像：(a)AgInSe2(3)/In2Se3(3)/TiO2，(b)AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2，(c)AgInSe2(11)/In2Se3(3)/TiO2复合光阳极。
图6为本发明实施例2提供的316L SS电极在3.5wt％NaCl溶液中分别与所制备的不同AgInSe2浸渍沉积循环次数的AgInSe2/In2Se3/TiO2复合光阳极偶联，在间歇式模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。
图7为本发明实施例2提供的Cu电极在3.5wt％NaCl溶液中分别与所制备的不同AgInSe2浸渍沉积循环次数的AgInSe2/In2Se3/TiO2复合光阳极偶联，在间歇式模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。
上述各附图中各物质中括号内数字代表浸渍沉积循环次数。
具体实施方式
下面结合附图，通过实例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明通过简单的一步水热法合成具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列基底薄膜，并通过两次连续离子层吸附反应(SILAR)在纳米片表面沉积AgInSe2/In2Se3纳米复合层构成多相异质结体系。与单一AgInSe2敏化的TiO2纳米片阵列光阳极相比，AgInSe2/In2Se3/TiO2多相异质结的构建进一步优化了能带的匹配，降低了电荷转移势垒，有助于增强光电转换性能。在模拟太阳光照射下，当复合材料与不锈钢或铜等金属材料偶联时，可产生较大的光生电流，在模拟海洋环境中展现了高效的光电化学阴极保护性能。本发明具有实验操作简单易行，产品绿色高效，光电转换效率高的特点。
实施例1
用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的制备：
1)FTO导电玻璃的准备：首先将FTO玻璃切成20×10mm2尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此FTO玻璃烘干备用。
2)TiO2纳米片阵列基底的制备：将15mL浓盐酸(质量分数36.5-38％)与15mL去离子水混合搅拌5分钟后，依次加入0.5mL钛酸四丁酯(TBT)和0.25g六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)并分别搅拌5分钟，此溶液称为溶液a。将步骤1)处理后的导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，而后在180℃下加热12小时，直接生长得到具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底。
3)AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料的制备：将步骤2)中的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底浸入b溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，然后再浸入c溶液中3-5分钟，取出再次用去离子水冲洗，接下来浸入d溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，最后浸入c溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，以上为一个AgInSe2浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环直至沉积7个循环的AgInSe2得到AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料。其中所述溶液b为0.02M AgNO3溶液；溶液c为0.02M Na2SeSO3溶液；溶液d为0.02M In2(SO4)3溶液。
4)AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的制备：将步骤3)得到的AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料依次浸入前述d溶液和c溶液中3-5分钟，分别取出用去离子水冲洗，以上为一个In2Se3浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环3次以沉积至所需量的In2Se3，由此制得AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料。
5)AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光阳极的制备：将得到的TiO2复合材料用去离子水冲洗，烘干，然后涂覆上绝缘硅胶，贴上铜胶带制备成用于测定光电化学转换性能的光阳极。
6)316L SS电极的制备：在环氧树脂中嵌入方形316L SS，使其暴露区域为10×10mm2。然后，将316L SS电极依次用SiC纸湿磨至2000目，然后在分析级乙醇中超声清洗5分钟。
同时为了对比，还制备了TiO2纳米片阵列基底光阳极，AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合光阳极和In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光阳极，制备方法与前述类似，区别在于不进行或只进行一次连续离子层吸附反应。
对上述制备获得的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电极及其他光阳极进行光电化学阴极保护效应的测试，采用图1所示的实验装置示意图，通过电化学工作站(CHI660D)测定光生电流密度和开路电位在开/闭光条件下随时间的变化。分别将制得的不同复合光电极作为光阳极，使用Pt电极和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极置于3.5wt％NaCl溶液(模拟海水)中，在模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下测定光电极与316L SS电极间的光致电流强度(图3)、及偶联体系的光致混合电位(图4)变化。
由图2可见制得的各光阳极的SEM图像，图2a显示了制备的单独TiO2纳米片阵列光阳极的SEM俯视图，可以看出其由一系列垂直排列并相互交错的纳米片组成，右上角的插图为纳米片的局部放大图，可以清晰的看到(001)和(101)晶面及晶面边界。这些纳米片的边长约为2μm，单个纳米片的厚度约为200nm。图2b，c分别显示了制备的AgInSe2(7)/TiO2和AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2纳米材料的SEM图像。图2b显示出大量细小的纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米片的(001)和(101)晶面上。而当在AgInSe2(7)/TiO2上继续沉积In2Se3时(图2c)，形成的纳米颗粒变大并且更易于观察到。较大的AgInSe2和In2Se3复合纳米颗粒均匀分布在TiO2纳米片的不同晶面上，并在TiO2纳米片阵列上表现出良好的附着力，从而确保AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2纳米复合体系可以通过大量的AgInSe2/In2Se3纳米颗粒吸收太阳光能。图2d示出了AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2的横截面SEM图像，可以看出整个TiO2复合膜的厚度约为2μm，TiO2纳米片阵列几乎垂直于FTO基板，这与SEM俯视图结果一致。
由图3可见在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下，使用3.5wt％NaCl作为电解液，制备的TiO2，In2Se3(3)/TiO2，AgInSe2(7)/TiO2和AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2光电极与316L SS电极间的光致电流强度的变化。开光时，由于光生电子的突然产生，几乎所有的光阳极都显示出对于316L SS较大的阴极保护电流密度。然后，由于光生电子的产生和消耗的平衡，电流密度尖端逐渐衰减并且获得稳定的光电流密度。电子不断聚集在TiO2基底上，并输送到FTO导电玻璃，最后传输到316L SS以提供阴极保护。AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2-316L的光致电流密度约为7μAcm-2，高于AgInSe2(7)/TiO2-316L和In2Se3(3)/TiO2-316L及TiO2-316L，表明AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2纳米片阵列复合光阳极具有较好的光电化学阴极保护性能。
由图4可见制得的TiO2,AgInSe2(7)/TiO2，In2Se3(3)/TiO2和AgInSe2(7)/TiO2和AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2光阳极与316L SS电极间的光致电位的变化。开光时，与光电电极耦合的316L SS电极的OCP发生负向偏移；闭光时，OCP立即移向正方向，然后缓慢返回其初始电位。这些结果表明，光照下OCP下降完全由光电极产生的光生电子引起。负向偏移的OCP表明半导体产生的光致电子从光阳极转移到耦合的316L SS电极，从而为316L SS提供阴极保护。这些结果与图3所示的光电流密度的结果一致。AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2-316L的光诱导电势降(约236mV)也高于其他光电导势降，AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2-316L多相结进一步增强了光致电子和空穴的分离，从而提高了光照下光阳极对金属的光电化学阴极保护性能，可以实现在模拟海水(3.5wt％NaCl溶液)中对金属的保护。
实施例2
用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的制备：
1)FTO导电玻璃的准备：首先将FTO玻璃切成20×10mm2尺寸，然后在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再在去离子水清洗5分钟，之后将此FTO玻璃烘干备用。
2)TiO2纳米片阵列基底的制备：将15mL浓盐酸(质量分数36.5-38％)与15mL去离子水混合搅拌5分钟后，依次加入0.5mL钛酸四丁酯(TBT)和0.25g六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)并分别搅拌5分钟，此溶液称为溶液a。将步骤1)处理后的导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，而后在180℃下加热12小时，直接生长得到具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底。
3)AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料的制备：将步骤2)中的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底浸入b溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，然后再浸入c溶液中3-5分钟，取出再次用去离子水冲洗，接下来浸入d溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，最后浸入c溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，以上为一个AgInSe2浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环直至沉积3-11个循环的AgInSe2得到AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料。其中所述溶液b为0.02M AgNO3溶液；溶液c为0.02M Na2SeSO3溶液；溶液d为0.02M In2(SO4)3溶液。
4)AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的制备：将步骤3)得到的AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料依次浸入前述d溶液和c溶液中3-5分钟，分别取出用去离子水冲洗，以上为一个In2Se3浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环3次以沉积至所需量的In2Se3，由此制得AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料。
5)AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光阳极的制备：将得到的TiO2复合材料用去离子水冲洗，烘干，然后涂覆上绝缘硅胶，贴上铜胶带制备成用于测定光电化学转换性能的光阳极。
6)316L SS和Cu电极的制备：在环氧树脂中嵌入方形316L SS或Cu，使其暴露区域为10×10mm2。然后，将316L SS和Cu电极依次用SiC纸湿磨至2000目，然后在分析级乙醇中超声清洗5分钟。
对上述制备获得的各AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电极进行光电化学阴极保护效应的测试，采用图1所示的实验装置示意图，通过电化学工作站(CHI 660D)测定光生电流密度和开路电位在开/闭光条件下随时间的变化。分别将制得的不同复合光电极作为光阳极使用Pt电极和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极置于3.5wt％NaCl溶液(模拟海水)中，在模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下测定光电极与316L SS电极或Cu电极间的光致混合电位(图6，7)变化。
由图5可见制得的不同AgInSe2浸渍沉积循环次数(3，7和11次)的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光阳极的SEM图像。图5a的AgInSe2(3)/In2Se3(3)/TiO2光阳极显示出少量的纳米颗粒分散地沉积在TiO2纳米片阵列表面。而图5c显示出AgInSe2(11)/In2Se3(3)/TiO2光阳极上沉积了大量的纳米颗粒，其中一些聚集在一起形成较大的颗粒，进而降低电子的传输效率。AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2光阳极上沉积的纳米颗粒数量介于上述两者之间，如图2c和图5b所示。一方面，适量的量子点可以保证足够的光吸收并产生大量的电子，另一方面，相对较小的量子点尺寸可以确保所产生的电子在量子点和纳米片的界面之间快速迁移。
由图6可见在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下，使用3.5wt％NaCl作为电解液，制备的不同AgInSe2浸渍沉积循环次数(3，5，7，9，11次)的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光阳极与316L SS电极间的光致电流强度的变化。对于AgInSe2(3)/In2Se3(3)/TiO2光阳极，光致阴极保护电流密度仅为2μAcm-2，这表明光电化学阴极保护效率低。随着AgInSe2沉积量的增加，光电化学阴极保护性能得到增强，AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2光阳极表现出最大的光致阴极保护电流密度，为7μAcm-2。随着AgInSe2沉积量进一步增加，观察到光电化学阴极保护性能下降，因为过量的沉积将导致沉积颗粒的团聚，从而导致光致电子和空穴的复合。该结果也可以通过SEM图像(图5c)得到证实，可以看到，随着AgInSe2纳米颗粒的增加，负载在TiO2纳米片上的纳米颗粒变得更多，并聚集在一起，从而导致电子传输受阻。
由图7可见在间歇性模拟太阳光(光功率密度为100mW cm-2)照射下，使用3.5wt％NaCl作为电解液，制备的不同AgInSe2浸渍沉积循环次数(3，5，7，9，11次)的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光阳极与Cu电极间的光致电流强度的变化。观察到与图6类似的结果，所有光阳极的光电流密度均显示为正电流，表明光生电子传输到偶联的Cu电极。随着浸渍沉积循环次数的增加，光致阴极保护电流密度同样呈现先增加后降低的现象，最大光电流密度也来自AgInSe2(7)/In2Se3(3)/TiO2光阳极，约为22μAcm-2，高于对316L SS的光电化学阴极保护电流，这可能与两者不同的自腐蚀电位有关。
上述本发明所述的纳米复合材料不仅可以抑制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，在模拟真实海洋环境下中作为光阳极对不锈钢和铜都能起到良好的光电化学阴极保护效应。而且复合光电极本身的稳定性良好，暗态下也能维持良好的光电化学阴极保护效应。
Claims (9)
1.一种用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料，其特征在于：复合光电材料为于具有高能(001)晶面TiO2纳米片阵列光阳极基底表面沉积AgInSe2/In2Se3复合纳米颗粒形成的多相异质结体系复合光电材料；
所述的沉积为通过两次连续离子层吸附反应SILAR分别将具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底依次于含AgNO3、Na2SeSO3、In2(SO4)3和Na2SeSO3的溶液中进行沉积，而后再次于含In2(SO4)3和Na2SeSO3的溶液中进行沉积，实现两次连续循环沉积，即在高能(001)晶面TiO2纳米片阵列光阳极基底上得到AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料。
2.按权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料，其特征在于：所述的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底为通过一步水热法在导电玻璃基材上直接生长TiO2光电材料。
3.按权利要求2所述的用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料，其特征在于：所述的一步水热法为将导电玻璃作为基材，预处理后置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，然后在170-190℃下加热9-15小时，直接生长具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底；其中，溶液a为浓盐酸与水的体积比为(0.98-1.02)：(1.02-0.98)，钛酸四丁酯TBT和六氟钛酸铵(NH4)2TiF6质量比为(1.98-2.02):(0.98-1.02)的混合溶液。
4.按权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料，其特征在于：所述的两次连续离子层吸附反应SILAR为：将具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底浸入b溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，然后再浸入c溶液中3-5分钟，取出再次用去离子水冲洗，接下来浸入d溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，最后浸入c溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，以上为一个AgInSe2浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环直至沉积3-11个循环的AgInSe2得到AgInSe2(m)/TiO2纳米片阵列复合材料，m为AgInSe2浸渍沉积循环次数，此为第一次连续离子层吸附反应；再将上述AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料依次浸入d溶液和c溶液中3-5分钟，分别用去离子水冲洗，以上为一个In2Se3浸渍沉积循环，重复该浸渍循环3次以沉积至所需量的In2Se3，由此制得AgInSe2(m)/In2Se3(n)/TiO2纳米片阵列复合光电材料，n为In2Se3浸渍沉积循环次数，此为第二次连续离子层吸附反应；其中，溶液b为0.01-0.04M AgNO3溶液；溶液c为0.01-0.04M Na2SeSO3溶液；溶液d为0.01-0.04MIn2(SO4)3溶液。
5.一种权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的制备方法，其特征在于：通过一步水热法在导电玻璃基材上直接生长具有高能(001)晶面TiO2纳米片阵列光阳极基底，再通过两次连续离子层吸附反应技术SILAR将AgInSe2循环沉积到TiO2基底表面，再将In2Se3循环沉积到TiO2基底表面，形成AgInSe2/In2Se3/TiO2多相异质结体系复合光电材料。
6.按权利要求5所述的用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的制备方法，其特征在于：
1)TiO2纳米片阵列基底的制备：将预处理后的导电玻璃置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没玻璃基材，而后在170-190℃下加热9-15小时，直接生长得到具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列薄膜基底；其中，溶液a为浓盐酸、水的体积比为(0.98-1.02)：(1.02-0.98)，钛酸四丁酯TBT和六氟钛酸铵(NH4)2TiF6质量比为(1.98-2.02):(0.98-1.02)的混合溶液；
2)AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料的制备：将步骤1)中的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底浸入b溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，然后再浸入c溶液中3-5分钟，取出再次用去离子水冲洗，接下来浸入d溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，最后浸入c溶液中3-5分钟，取出用去离子水冲洗，以上为一个AgInSe2浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环直至沉积3-11个循环的AgInSe2得到AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料，此为第一次连续离子层吸附反应；其中所述溶液b为0.01-0.04M AgNO3溶液；溶液c为0.01-0.04MNa2SeSO3溶液；溶液d为0.01-0.04MIn2(SO4)3溶液；
3)AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料得制备：将步骤2)得到的AgInSe2/TiO2纳米片阵列复合材料依次浸入前述d溶液和c溶液中3-5分钟，分别取出用去离子水冲洗，以上为一个In2Se3浸渍沉积循环，重复该浸渍沉积循环3次以沉积至所需量的In2Se3，由此制得AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料，此为第二次连续离子层吸附反应。
7.一种权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的应用，其特征在于：所述复合光电材料作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护光阳极。
8.按权利要求7所述的用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电材料的应用，其特征在于：所述复合光电材料用作光阳极，在海水环境中与金属偶联后，在模拟太阳光AM1.5照射下产生正的光生电流密度，从而实现对金属材料的防腐蚀保护；
所述海水环境为3.5wt％NaCl溶液。
9.一种用于光电化学阴极保护的AgInSe2/In2Se3/TiO2纳米片阵列复合光电极，其特征在于：TiO2纳米片薄膜通过水热反应直接生长在导电基材表面，AgInSe2和In2Se3纳米颗粒通过SILAR方法沉积到制备的具有高能(001)晶面的TiO2纳米片阵列光阳极基底表面。
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