CN112919494A - Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ce‑Cu/SAPO‑34分子筛的制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：将磷源、铝源与水混匀，得到混合物一；将硅源、模板剂与水混匀，得到混合物二；将铈源、铜源、四乙烯五胺与水混匀，得到混合物三；将混合物一、二、三混匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行晶化反应，得到结晶产物；将结晶产物洗涤、干燥、焙烧，得到Ce‑Cu/SAPO‑34分子筛。本发明提供的合成Ce‑Cu/SAPO‑34分子筛的方法，步骤简单，效率高，周期短且节约资源，通过添加Ce离子使得分子筛形成层状结构，增大其比表面积，用于机动车尾气氨选择性催化还原脱除氮氧化物反应中，具有优异的低温催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，特别是涉及一种Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法与应用。
背景技术
大气中NOx的排放主要来自于两方面：燃煤火电厂及与燃烧相关工业为代表的固定源排放和以机动车尾气为代表的移动源排放。近些年来，随着国民经济的快速持续发展、城市化进程不断加快，我国机动车的生产量和保有量持续增长。机动车数量的增加致使机动车尾气排放污染物在大气污染中的分担率逐年增加，成为城市大气污染的一个主要来源。随着我国排放标准的逐步提高，对技术的需求也越来越高。需要以更加先进的技术和更加新颖的理念，加强NOx控制技术和原理的研究，从而开发出适合中国国情并拥有自主知识产权的脱硝技术和高效催化剂。
虽然钒钨(钼)钛催化剂体系广泛工业化用于固定源NOx的脱除，但由于V2O5具有生物毒性，且机动车尾气温度较高，亦会造成活性组分V2O5的升华、脱落或晶型的转化，对人体健康和生态环境带来潜在的危害，美国和日本相继发布禁止将钒基催化剂用移动源NOx的净化。因此，需开发新型催化剂体系以替换传统钒基催化剂，并且对环境友好、高效稳定的催化剂是未来NH3-SCR催化剂领域未来发展的方向和研究热点。
在SCR催化剂中，铜分子筛表现出良好的催化活性，含铜的Cu-SAPO-34分子筛是一种重要的催化剂，它不仅拥有传统分子筛比表面积大、孔道均匀、吸附能力强等诸多优点，同时在分子筛的骨架中引入了铜离子从而大量增加了分子筛的催化活性位点，使其具有了更加高效的催化活性。并且在在化学工业、环境保护等领域取得了广泛的应用。
许多含有双金属(Fe、V、Cr、Cu、Co和Mn)的Cu-SAPO-34催化剂具有良好的低温SCR活性，特别是在200～300℃之间，这也正是机动发动机车辆NOx排放的正常温度范围。近年来，才有研究者逐渐对负载双金属的分子筛催化剂进行研究，比如采用离子交换法将Cu和Mn共掺杂在ZSM-5和SAPO-34上，通过对比单活性组分的Cu-ZSM-5和Cu-SAPO-34，当温度为200℃时，双金属负载的催化剂NOx转化率均达到70％以上，同时发现Cu-Mn/SAPO-34的水热稳定性和抗碳氢类化合物性能明显高于Cu-Mn/ZSM-5。Ce作为常见的稀土元素，来源很丰富，且氧化还原性能较好，很早就被应用于催化领域。但目前采用负载双金属较多的方法是离子交换法和浸渍法，均需消耗大量的时间，并且在合成过程中需要反复的煅烧过程，不仅繁琐耗时而且增加了能耗，同时离子交换的过程会产生大量的废液废水，浪费资源且污染环境，因此，开发一种绿色、简便的一步法水热合成Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的方法是有重要意义和价值的。
发明内容
基于此，有必要针对目前双金属Cu-SAPO-34分子筛在离子交换过程中会产生大量的废液，污染环境，以及制备成本高难能耗高等问题，提出一种一步水热合成Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法简单、经济、环境友好。
一种Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(a)将磷源、铝源与水混匀，得到混合物一；将硅源、模板剂与水混匀，得到混合物二；将铈源、铜源、四乙烯五胺与水混匀，得到混合物三；
(b)将所述混合物一、二、三混匀，得到前驱体溶液；
(c)将所述前驱体溶液进行晶化反应，得到结晶产物；
(d)将所述结晶产物洗涤、干燥、焙烧，得到所述Ce-Cu/SAPO-34分子筛。
在其中一个实施方式中，所述前驱体溶液中，以摩尔比计，磷源:铝源:硅源:模板剂:铜源:四乙烯五胺:铈源:水＝(1～10):(1～10):1:(1～5):(0.05～1):(0.05～5):(0.0001～0.01):(50～500)。
在其中一个实施方式中，所述磷源选自正磷酸；所述铝源选自拟薄水铝石和/或异丙醇铝；所述硅源选自中性硅溶胶、多孔硅、气相SiO2和正硅酸四乙酯中的至少一种；所述模板剂选自***啉、二乙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、溴化铜和碘化铜中的至少一种；所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈和三氯化铈中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述混匀采用搅拌的方式；制备混合物一的搅拌转速为200-650rad/min，搅拌时间为15-150min；制备混合物二的搅拌转速为150-450rad/min，搅拌时间为30-200min；制备混合物三的搅拌转速为100-500rad/min，搅拌时间为30-150min。
在其中一个实施方式中，制备前驱体溶液的搅拌转速为200-800rad/min，搅拌时间为30-300min。
在其中一个实施方式中，所述晶化反应的温度为150-220℃，晶化反应的时间为12-150h。
在其中一个实施方式中，所述洗涤方式为抽滤、离心或静置过滤；干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为5-20h。
本发明还提供一种Ce-Cu/SAPO-34分子筛，采用任一项所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法制备而成。
本发明还提供所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛在机动车尾气氨选择性氧化还原脱除氮氧化物反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
由于目前现有的双金属协调的Cu-SAPO-34分子筛大部分是通过离子交换法和浸渍法进行制备，然而浸渍法制备周期长，活性铜物种分散性差，离子交换法涉及步骤繁多，需要进行多次交换和焙烧，不仅消耗大量的时间，延长制备周期，而且会产成大量废液，多次焙烧会增加能耗的消耗，造成环境污染和资源浪费。
基于此，本发明提供一种一步水热合成法制备双金属功能Ce-Cu/SAPO-34分子筛，能够一步同时负载双金属，不仅实现了快速合成双功能金属，同时降低了Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备成本，有助于提高经济效益，制备方法简单易操作；制备周期短，环境污染小，经济利益高，市场竞争力强。
而且，采用本发明方法制备的一步水热合成添加Ce离子的双金属功能Ce-Cu/SAPO-34分子筛，其中载体、Ce物种和Cu物种之间存在着相互作用，这种作用会使两种金属物种均匀的分散在催化剂表面，Ce物种会促进催化剂形成层状结构，从而增大分子筛的比表面积，提高其催化性能，应用于机动车尾气氨选择性催化还原脱除氮氧化物反应中，具有优异的低温催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1～5、比较例1～2制备的Ce-Cu/SAPO-34分子筛用于氨选择性催化还原脱除氮氧化物反应中NOx的转化率图；
图3为本发明实施例1制备的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的扫描电镜图；图3(a)(b)(c)--实施例1；(d)(e)(f)--实施例2；(g)(h)(i)--实施例3。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下为具体实施例
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种一步法水热合成Ce-Cu/SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
(1)将2.461mL正磷酸与5g去离子水混合均匀，再将1.457g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物一；将0.421g的中性硅溶胶、3.486g的***啉与5g去离子水混合均匀，形成混合物二；将0.362g的三水合硝酸铜、0.00434g的六水合硝酸铈、0.568g的四乙烯五胺与10g去离子水混合均匀，形成混合物三；将所述混合物一、二、三混合，搅拌约180min，得到前驱体溶液；将得到的前驱体溶液装入到高温水热晶化釜中进行晶化反应，200℃下晶化48h，冷却至室温，得到结晶产物；经抽滤洗涤，100℃干燥过夜、550℃空气氛围下焙烧6h，得到新鲜产物Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂。制得的Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD和SEM表征结果在图1和图3中给出。
(2)在固定床装置上，使用本实施例分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。混合气体中各组分的含量如下，NH3：500ppmv，NO：500ppmv，体积份数为5％的O2和N2平衡气。催化剂的活性测试实验条件为：温度范围为150-450℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为80000h-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附净化，检测固定床出口处NOx浓度。Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的SCR活性测试结果在图2中给出。
实施例2
本实施例提供一种一步法水热合成Ce-Cu/SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
(1)将2.461mL正磷酸与5g去离子水混合均匀，再将1.457g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物一；将0.421g的中性硅溶胶、3.486g的***啉与5g去离子水混合均匀，形成混合物二；将0.362g的三水合硝酸铜、0.00434g的六水合硝酸铈、0.568g的四乙烯五胺与10g去离子水混合均匀，形成混合物三；将所述混合物一、二、三混合，搅拌约180min，得到前驱体溶液；将得到的前驱体溶液装入到高温水热晶化釜中进行晶化反应，200℃下晶化72h，冷却至室温，得到结晶产物；经抽滤洗涤，100℃干燥过夜、550℃空气氛围下焙烧6h，得到新鲜产物Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂。制得的Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD和SEM表征结果在图1和图3中给出。
(2)在固定床装置上，使用本实施例分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。测试条件与实施例1相同，Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的SCR活性测试结果在图2中给出。
实施例3
本实施例提供一种一步法水热合成Ce-Cu/SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
(1)将2.461mL正磷酸与5g去离子水混合均匀，再将1.457g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物一；将0.421g的中性硅溶胶、3.486g的***啉与5g去离子水混合均匀，形成混合物二；将0.362g的三水合硝酸铜、0.00868g的六水合硝酸铈、0.568g的四乙烯五胺与10g去离子水混合均匀，形成混合物三；将所述混合物一、二、三混合，搅拌约180min，得到前驱体溶液；将得到的前驱体溶液装入到高温水热晶化釜中进行晶化反应，200℃下晶化48h，冷却至室温，得到结晶产物；经抽滤洗涤，100℃干燥过夜、550℃空气氛围下焙烧6h，得到新鲜产物Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂。制得的Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD和SEM表征结果在图1和图3中给出。
(2)在固定床装置上，使用本实施例分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。测试条件与实施例1相同，Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的SCR活性测试结果在图2中给出。
实施例4
本实施例提供一种一步法水热合成Ce-Cu/SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
(1)将2.461mL正磷酸与5g去离子水混合均匀，再将1.457g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物一；将0.421g的中性硅溶胶、3.486g的***啉与5g去离子水混合均匀，形成混合物二；将0.362g的三水合硝酸铜、0.00868g的六水合硝酸铈、0.568g的四乙烯五胺与10g去离子水混合均匀，形成混合物三；将所述混合物一、二、三混合，搅拌约180min，得到前驱体溶液；将得到的前驱体溶液装入到高温水热晶化釜中进行晶化反应，200℃下晶化72h，冷却至室温，得到结晶产物；经抽滤洗涤，100℃干燥过夜、550℃空气氛围下焙烧6h，得到新鲜产物Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂。制得的Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD表征结果在图1中给出。
(2)在固定床装置上，使用本实施例分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。测试条件与实施例1相同，Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的SCR活性测试结果在图2中给出。
实施例5
本实施例提供一种一步法水热合成Ce-Cu/SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
(1)将2.461mL正磷酸与5g去离子水混合均匀，再将1.457g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物一；将0.421g的中性硅溶胶、3.486g的***啉与5g去离子水混合均匀，形成混合物二；将0.362g的三水合硝酸铜、0.00434g的六水合硝酸铈、0.568g的四乙烯五胺与10g去离子水混合均匀，形成混合物三；将所述混合物一、二、三混合，搅拌约180min，得到前驱体溶液；将得到的前驱体溶液装入到高温水热晶化釜中进行晶化反应，200℃下晶化72h，冷却至室温，得到结晶产物；经抽滤洗涤，100℃干燥过夜、550℃空气氛围下焙烧6h，得到新鲜产物Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂。
(2)在固定床装置上，使用本实施例分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。测试条件除了将气体体积空速变为120000h-1外，其余与实施例1相同，Ce-Cu/SAPO-34分子筛催化剂的SCR活性测试结果在图2中给出。
比较例1
本比较例提供一种一步法水热合成Pr-Cu-SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
(1)将2.461mL正磷酸与5g去离子水混合均匀，再将1.457g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物一；将0.421g的中性硅溶胶、3.486g的***啉与5g去离子水混合均匀，形成混合物二；将0.362g的三水合硝酸铜、0.00436g的六水合硝酸镨、0.568g的四乙烯五胺与10g去离子水混合均匀，形成混合物三；将所述混合物一、二、三混合，搅拌约180min，得到前驱体溶液；将得到的前驱体溶液装入到高温水热晶化釜中进行晶化反应，200℃下晶化72h，冷却至室温，得到结晶产物；经抽滤洗涤，100℃干燥过夜、550℃空气氛围下焙烧6h，得到新鲜产物Pr-Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
(2)在固定床装置上，使用本实施例分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。测试条件与实施例1相同，Pr-Cu-SAPO-34分子筛催化剂的SCR活性测试结果在图2中给出。
比较例2
本比较例提供一种一步法水热合成Pr-Cu-SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
(1)将2.461mL正磷酸与5g去离子水混合均匀，再将1.457g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物一；将0.421g的中性硅溶胶、3.486g的***啉与5g去离子水混合均匀，形成混合物二；将0.362g的三水合硝酸铜、0.00872g的六水合硝酸镨、0.568g的四乙烯五胺与10g去离子水混合均匀，形成混合物三；将所述混合物一、二、三混合，搅拌约180min，得到前驱体溶液；将得到的前驱体溶液装入到高温水热晶化釜中进行晶化反应，200℃下晶化72h，冷却至室温，得到结晶产物；经抽滤洗涤，100℃干燥过夜、550℃空气氛围下焙烧6h，得到新鲜产物Pr-Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
(2)在固定床装置上，使用本实施例分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。测试条件与实施例5相同，Pr-Cu-SAPO-34分子筛催化剂的SCR活性测试结果在图2中给出。
从实施例1～4和比较例1～2的对照结果可以看出，按本发明提供的制备方法制得的Ce-Cu/SAPO-34分子筛很好的解决了双金属功能催化剂制备周期长、低温活性差和NOx转化率低等问题，取得了较好的技术效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将磷源、铝源与水混匀，得到混合物一；将硅源、模板剂与水混匀，得到混合物二；将铈源、铜源、四乙烯五胺与水混匀，得到混合物三；
(b)将所述混合物一、二、三混匀，得到前驱体溶液；
(c)将所述前驱体溶液进行晶化反应，得到结晶产物；
(d)将所述结晶产物洗涤、干燥、焙烧，得到所述Ce-Cu/SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，以摩尔比计，磷源:铝源:硅源:模板剂:铜源:四乙烯五胺:铈源:水＝(1～10):(1～10):1:(1～5):(0.05～1):(0.05～5):(0.0001～0.01):(50～500)。
3.根据权利要求1所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述磷源选自正磷酸；所述铝源选自拟薄水铝石和/或异丙醇铝；所述硅源选自中性硅溶胶、多孔硅、气相SiO2和正硅酸四乙酯中的至少一种；所述模板剂选自***啉、二乙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、溴化铜和碘化铜中的至少一种；所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈和三氯化铈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混匀采用搅拌的方式；制备混合物一的搅拌转速为200-650rad/min，搅拌时间为15-150min；制备混合物二的搅拌转速为150-450rad/min，搅拌时间为30-200min；制备混合物三的搅拌转速为100-500rad/min，搅拌时间为30-150min。
6.根据权利要求5所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，制备前驱体溶液的搅拌转速为200-800rad/min，搅拌时间为30-300min。
7.根据权利要求1所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为150-220℃，晶化反应的时间为12-150h。
8.根据权利要求1所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述洗涤方式为抽滤、离心或静置过滤；干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为5-20h。
9.一种Ce-Cu/SAPO-34分子筛，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述的Ce-Cu/SAPO-34分子筛在机动车尾气氨选择性氧化还原脱除氮氧化物反应中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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