CN105032446A - 用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型scr催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有催化涂层，催化涂层中的各组分按质量比计包括基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.3~0.5：1，其中基底涂层的各组分含量按质量比计包括二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8~9：0.5~1：0.5~1，活性组分中各组分按质量比计包括氧化铁：氧化锰为1.7~3.3：6.7~8.3，粘结剂为二氧化硅或三氧化二铝。制备方法为依次制备基底涂层、活性组分、混合浆液，并将混合浆液涂覆到蜂窝载体上使涂层量达到190~210g/L。本发明的制备方法简单，制备出的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂活性好，且具有较好的抗老化性能。

Description

用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂，属于催化剂合成制备技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中的主要污染物之一，其是导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等重大环境问题的主要因素之一，也是环境污染控制的研究热点。随着中国汽车工业的发展，由机动车排放的的氮氧化物也在不断加剧。研究表明，2010年，我国汽车NOx的排放量约为600万吨，其中重型柴油车尾气排放占据了约74％。因此，对柴油机NOx的排放进行控制显得尤为必要。
选择性催化还原(SCR，selectivecatalyticreduction)被认为是目前被证实最有效的柴油机NOx净化技术之一。应用于柴油机尾气净化上的SCR***通常采用尿素溶液作为还原剂，在尾气高温作用下水解成NH3，与NOx发生氧化还原反应，最终生成无害的N2和H2O，实现NOx的有效去除。SCR技术的核心是催化剂，其性能的好坏可直接决定NOx的去除效率。
在国IV阶段，应用于柴油机尾气NOx后处理的SCR催化剂为经典的钒基催化剂(即V2O5-WO3/TiO2体系催化剂)，该型催化剂具有抗硫性强、活性稳定、技术成熟和价格经济等优势，适合在国内推广使用。但钒基催化剂存在低温活性差的缺点，且V2O5还具有较大毒性。随着在国V阶段冷启动排气污染物排放测量方法(即WHTC测试循环)的逐步推广应用，主机厂及后处理厂对SCR催化剂的低温性能提出了较高要求，常规的钒基催化剂较难在WHTC测试中使发动机NOx排放满足国V排放限值。同时，由于国V阶段柴油的硫含量限值较国IV下降了80％(即由50ppm降至10ppm)，尾气中的硫氧化物对催化剂的影响可进一步弱化，因此，在国V阶段可以开发低温活性优异的柴油机用非钒基SCR催化剂，以利于发动机通过WHTC测试。同时，低温型SCR催化剂也利于在城市中运行的柴油车(如公交车，等)的NOx减排，由于城市公用车辆排温普遍较低，低温型SCR催化剂更有利于催化性能的发挥，以此减轻城市大气污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中用于处理柴油机尾气NOx的钒基SCR催化剂低温活性差及具有毒性的问题，提供了一种用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有混合浆液，所述混合浆液中的组分按质量比计为基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.3～0.5：1。
进一步的，所述基底涂层的组分含量按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8～9：0.5～1：0.5～1。
进一步的，所述活性组分中组分按质量比计为氧化铁：氧化锰为1.7～3.3：6.7～8.3。
进一步的，所述粘结剂为二氧化硅或三氧化二铝。
用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)基底涂层的制备：将钛盐前驱物、异丙醇、偏钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：1.7～4.6：0.4～1.2混合形成混合液，将上述混合液和质量分数为50％的乙醇溶液按质量比1:1～2混合，加入相对总质量1～3％的吐温80，随后以300～600rpm转速搅拌上述混合液3～10h，然后将混合液于60～80℃下旋转蒸发3～8h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在80～120℃下烘干2～6h，然后在400～600℃下焙烧4～8h，得到基底涂层；
(2)活性组分的制备：采用水热法制备活性组分，将还原性锰盐、高锰酸钾和可溶性铁盐按质量比10：5.8～8.4：3.3～27.8混合，并加入相当于上述反应物总质量3～5％的尿素形成活性组分前驱物，然后按活性组分前驱物与水质量比1:2～5加入去离子水形成混合液，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在90～120℃温度下水热反应12～24h，将所得的固体生成物过滤分离、洗涤，于80～120℃条件下烘干2～6h，然后在400～600℃焙烧4～8h得到活性组分；
(3)混合浆液的制备：将步骤(1)所制得的基底涂层、步骤(2)所制得的活性组分以及30％质量分数的硅溶胶或铝溶胶粘结剂溶液，按质量比8：0.3～0.5：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为30～40％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10μm，即得到涂覆用浆液；
(4)涂覆焙烧：取400目的堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(3)制备的混合浆液中，停留5～20s，随后以50～100mm/s的速度抽出，用0.2～0.6MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于80～150℃下烘干1～5h，然后在400～600℃焙烧4～8h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到190～210g/L。
进一步的，步骤(1)所述钛盐前驱物为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
进一步的，步骤(1)所述硅溶胶质量分数为30％。
进一步的，步骤(2)所述还原性锰盐为为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种。
进一步的，步骤(2)所述可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种。
本发明制备方法简单，易于操作，制备出的催化剂利用氧化锰基催化剂的高低温催化效率提高催化剂的低温SCR活性，同时铁的掺入可以提高催化剂的氮气选择性，降低氧化亚氮的排放。钛/钨/硅复合氧化物基底涂层的应用可以提高活性组分的热稳定性，提高整体催化剂的抗老化性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
催化剂以400目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有基底涂层、活性组分和粘结剂组成的催化涂层。其中堇青石蜂窝陶瓷载体为立方体，体积大小为0.15L，长/宽/高分别为50/50/60mm。催化涂层中的组分按质量比计为基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.3：1。其中，基底涂层中组分含量按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为9：0.5：0.5；活性组分中组分按质量比计为氧化铁：氧化锰为1.7：8.3；粘结剂为二氧化硅。
催化剂制备步骤如下：
(1)基底涂层的制备：将钛酸四丁酯、异丙醇、偏钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：1.7：0.4混合形成混合液，将上述混合液和质量分数为50％的乙醇溶液按质量比1:1混合，加入相对总质量1％的吐温80，随后以300rpm转速搅拌上述混合液10h，然后将混合液于60℃下旋转蒸发8h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在80℃下烘干6h，然后在400℃下焙烧8h，得到基底涂层。
(2)活性组分的制备：将硫酸锰、高锰酸钾和硝酸铁按质量比10：7：6混合形成混合物，加入相当于上述混合物总质量3％的尿素形成活性组分前驱物。然后按活性组分前驱物：水的质量比1：2的比例加入去离子水形成混合液，混合液搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在90℃温度下水热反应24h，将水热反应后所得的固体生成物过滤分离、洗涤，在80℃干燥6h，然后在400℃焙烧8h得到活性组分。
(3)混合浆液的制备：将步骤(1)所制得的基底涂层、步骤(2)所制得的活性组分以及硅溶胶按质量比为8：0.3：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为30％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10μm，即得到涂覆用浆液；
(4)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(3)所得的涂覆用浆液中，停留5s，随后以50mm/s的速度抽出，用0.2MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于80℃下烘干5h，然后在400℃焙烧8h；重复步骤(4)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到190g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂。
实施例二：
催化剂以400目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有基底涂层、活性组分和粘结剂组成的催化涂层。其中堇青石蜂窝陶瓷载体为立方体，体积大小为0.15L，长/宽/高分别为50/50/60mm。催化涂层中的组分按质量比计为基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.3：1。其中，基底涂层中组分含量按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为9：0.5：0.5；活性组分中组分按质量比计为氧化铁：氧化锰为2.3：7.7；粘结剂为二氧化硅。
催化剂制备步骤如下：
(1)基底涂层的制备：将钛酸四丁酯、异丙醇、偏钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：1.7：0.4混合形成混合液，将上述混合液和质量分数为50％的乙醇溶液按质量比1:1混合，加入相对总质量2％的吐温80，随后以400rpm转速搅拌上述混合液8h，然后将混合液于70℃下旋转蒸发6h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在90℃下烘干5h，然后在500℃下焙烧6h，得到基底涂层。
(2)活性组分的制备：将氯化锰、高锰酸钾和硫酸铁按质量比10：8.4：8.6混合形成混合物，加入相当于上述混合物总质量4％的尿素形成活性组分前驱物。然后按活性组分前驱物：水的质量比1：3的比例加入去离子水形成混合液，混合液搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100℃温度下水热反应20h，将水热反应后所得的固体生成物过滤分离、洗涤，在90℃干燥5h，然后在500℃焙烧6h得到活性组分。
(3)混合浆液的制备：将步骤(1)所制得的基底涂层、步骤(2)所制得的活性组分以及硅溶胶按质量比为8：0.3：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为30％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10μm，即得到涂覆用浆液；
(4)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(3)所得的涂覆用浆液中，停留10s，随后以70mm/s的速度抽出，用0.4MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于100℃下烘干4h，然后在500℃焙烧6h；重复步骤(4)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到206g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂。
实施例三：
催化剂以400目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有基底涂层、活性组分和粘结剂组成的催化涂层。其中堇青石蜂窝陶瓷载体为立方体，体积大小为0.15L，长/宽/高分别为50/50/60mm。催化涂层中的组分按质量比计为基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.3：1。其中，基底涂层中组分含量按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为9：0.5：0.5；活性组分中组分按质量比计为氧化铁：氧化锰为2.9：7.1；粘结剂为二氧化硅。
催化剂制备步骤如下：
(1)基底涂层的制备：将钛酸四丁酯、异丙醇、偏钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：1.7：0.4混合形成混合液，将上述混合液和质量分数为50％的乙醇溶液按质量比1:1.5混合，加入相对总质量3％的吐温80，随后以500rpm转速搅拌上述混合液4h，然后将混合液于80℃下旋转蒸发4h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在100℃下烘干4h，然后在500℃下焙烧5h，得到基底涂层。
(2)活性组分的制备：将硝酸锰、高锰酸钾和氯化铁按质量比10：5.8：6.7混合形成混合物，加入相当于上述混合物总质量4％的尿素形成活性组分前驱物。然后按活性组分前驱物：水的质量比1：4的比例加入去离子水形成混合液，混合液搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在110℃温度下水热反应16h，将水热反应后所得的固体生成物过滤分离、洗涤，在100℃干燥3h，然后在500℃焙烧5h得到活性组分。
(3)混合浆液的制备：将步骤(1)所制得的基底涂层、步骤(2)所制得的活性组分以及硅溶胶按质量比为8：0.3：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为35％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10μm，即得到涂覆用浆液；
(4)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(3)所得的涂覆用浆液中，停留15s，随后以90mm/s的速度抽出，用0.5MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干2h，然后在500℃焙烧5h；重复步骤(4)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到210g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂。
实施例四：
催化剂以400目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有基底涂层、活性组分和粘结剂组成的催化涂层。其中堇青石蜂窝陶瓷载体为立方体，体积大小为0.15L，长/宽/高分别为50/50/60mm。催化涂层中的组分按质量比计为基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.3：1。其中，基底涂层中组分含量按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为9：0.5：0.5；活性组分中组分按质量比计为氧化铁：氧化锰为3.3：6.7；粘结剂为二氧化硅。
催化剂制备步骤如下：
(1)基底涂层的制备：将钛酸四丁酯、异丙醇、偏钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：1.7：0.4混合形成混合液，将上述混合液和质量分数为50％的乙醇溶液按质量比1:2混合，加入相对总质量3％的吐温80，随后以600rpm转速搅拌上述混合液3h，然后将混合液于80℃下旋转蒸发3h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在120℃下烘干2h，然后在600℃下焙烧4h，得到基底涂层。
(2)活性组分的制备：将乙酸锰、高锰酸钾和硫酸亚铁铵按质量比10：6：27.8混合形成混合物，加入相当于上述混合物总质量5％的尿素形成活性组分前驱物。然后按活性组分前驱物：水的质量比1：5的比例加入去离子水形成混合液，混合液搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃温度下水热反应12h，将水热反应后所得的固体生成物过滤分离、洗涤，在120℃干燥2h，然后在600℃焙烧4h得到活性组分。
(3)混合浆液的制备：将步骤(1)所制得的基底涂层、步骤(2)所制得的活性组分以及硅溶胶按质量比为8：0.3：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为40％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10μm，即得到涂覆用浆液；
(4)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(3)所得的涂覆用浆液中，停留20s，随后以100mm/s的速度抽出，用0.6MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于150℃下烘干1h，然后在600℃焙烧4h；重复步骤(4)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到202g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂。
实施例五：
催化剂以400目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有基底涂层、活性组分和粘结剂组成的催化涂层。其中堇青石蜂窝陶瓷载体为立方体，体积大小为0.15L，长/宽/高分别为50/50/60mm。催化涂层中的组分按质量比计为基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.4：1。其中，基底涂层中组分含量按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8：1：1；活性组分中组分按质量比计为氧化铁：氧化锰为3.3：6.7；粘结剂为三氧化二铝。
催化剂制备步骤如下：
(1)基底涂层的制备：将钛酸四异丙酯、异丙醇、偏钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：4.6：1.2混合形成混合液，将上述混合液和质量分数为50％的乙醇溶液按质量比1:2混合，加入相对总质量3％的吐温80，随后以600rpm转速搅拌上述混合液3h，然后将混合液于80℃下旋转蒸发3h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在120℃下烘干2h，然后在600℃下焙烧4h，得到基底涂层。
(2)活性组分的制备：将乙酸锰、高锰酸钾和硫酸亚铁铵按质量比10：6：27.8混合形成混合物，加入相当于上述混合物总质量5％的尿素形成活性组分前驱物。然后按活性组分前驱物：水的质量比1：5的比例加入去离子水形成混合液，混合液搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃温度下水热反应12h，将水热反应后所得的固体生成物过滤分离、洗涤，在120℃干燥2h，然后在600℃焙烧4h得到活性组分。
(3)混合浆液的制备：将步骤(1)所制得的基底涂层、步骤(2)所制得的活性组分以及铝溶胶按质量比为8：0.4：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为40％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10μm，即得到涂覆用浆液；
(4)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(3)所得的涂覆用浆液中，停留20s，随后以100mm/s的速度抽出，用0.6MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于150℃下烘干1h，然后在600℃焙烧4h；重复步骤(4)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到198g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂。
实施例六：
催化剂以400目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有基底涂层、活性组分和粘结剂组成的催化涂层。其中堇青石蜂窝陶瓷载体为立方体，体积大小为0.15L，长/宽/高分别为50/50/60mm。催化涂层中的组分按质量比计为基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.5：1。其中，基底涂层中组分含量按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8：1：1；活性组分中组分按质量比计为氧化铁：氧化锰为3.3：6.7；粘结剂为三氧化二铝。
催化剂制备步骤如下：
(1)基底涂层的制备：将钛酸四异丙酯、异丙醇、偏钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：4.6：1.2混合形成混合液，将上述混合液和质量分数为50％的乙醇溶液按质量比1:2混合，加入相对总质量3％的吐温80，随后以600rpm转速搅拌上述混合液3h，然后将混合液于80℃下旋转蒸发3h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在120℃下烘干2h，然后在600℃下焙烧4h，得到基底涂层。
(2)活性组分的制备：将乙酸锰、高锰酸钾和硫酸亚铁铵按质量比10：6：27.8混合形成混合物，加入相当于上述混合物总质量5％的尿素形成活性组分前驱物。然后按活性组分前驱物：水的质量比1：5的比例加入去离子水形成混合液，混合液搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃温度下水热反应12h，将水热反应后所得的固体生成物过滤分离、洗涤，在120℃干燥2h，然后在600℃焙烧4h得到活性组分。
(3)混合浆液的制备：将步骤(1)所制得的基底涂层、步骤(2)所制得的活性组分以及铝溶胶按质量比为8：0.5：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为40％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10μm，即得到涂覆用浆液；
(4)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(3)所得的涂覆用浆液中，停留20s，随后以100mm/s的速度抽出，用0.6MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于150℃下烘干1h，然后在600℃焙烧4h；重复步骤(4)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到200g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂。
催化剂新鲜态活性测试：催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。制备完成的催化剂样品用石英棉包裹好侧面后装入一个石英管反应器中，反应器通入350ppmNO、350ppmNH3、14％O2、5％H2O、5％CO2，以He作为平衡气，反应空速控制为40000h-1，测试反应温度点为200、250、300和400℃。反应器出口气体浓度用傅里叶变换红外光谱仪检测，待气体浓度稳定后记录数据并计算NOx转化率及N2选择性。
催化剂热老化态活性测试：测试前首先对催化剂样品进行水热老化处理。催化剂样品用石英棉包裹好侧面后装入一个石英管反应器中，反应器通入5％H2O、以空气作为平衡气，水热老化的空速、温度和时间分别控制为40000h-1、550℃和200h。老化结束后对催化剂样品进行活性测试。催化剂的活性测试在连续流动的固定床反应器上进行。制备完成的催化剂样品用石英棉包裹好侧面后装入一个石英管反应器中，反应器通入350ppmNO、350ppmNH3、14％O2、5％H2O、5％CO2，以He作为平衡气，反应空速控制为40000h-1，测试反应温度点为200、250、300和400℃。反应器出口气体浓度用傅里叶变换红外光谱仪检测，待气体浓度稳定后记录数据并计算NOx转化率及N2选择性。
活性测试同时以柴油车SCR***用商业V2O5-WO3/TiO2基催化剂为对比例一，以Cu分子筛催化剂作为对比例二。
测试结果分别见下表。
表1催化剂新鲜态活性测试结果-NOx转化率
反应条件 T：200℃ T：250℃ T：300℃ T：400℃
实施例一 100％ 100％ 100％ 95％
实施例二 100％ 100％ 100％ 95％
实施例三 99％ 100％ 100％ 96％
实施例四 98％ 100％ 100％ 98％
实施例五 99％ 100％ 100％ 98％
实施例六 99％ 100％ 100％ 99％
对比例一 51％ 94％ 100％ 100％
对比例二 92％ 100％ 100％ 100％
表2催化剂新鲜态活性测试结果-N2选择性
反应条件 T：200℃ T：250℃ T：300℃ T：400℃
实施例一 88％ 86％ 83％ 80％
实施例二 90％ 89％ 87％ 85％
实施例三 93％ 92％ 90％ 88％
实施例四 97％ 95％ 93％ 92％
实施例五 97％ 95％ 93％ 91％
实施例六 98％ 96％ 94％ 92％
对比例一 98％ 98％ 97％ 96％
对比例二 90％ 88％ 85％ 81％
由表1和2可知，本发明中制备的催化剂具有很高的低温活性，200℃的NOx转化效率要普遍高于Cu分子筛催化剂，是传统V2O5-WO3/TiO2基催化剂的约2倍；同时250、300和400℃时NOx转化率都在90％以上，中、低温活性优异。铁的掺入可显著提高氧化锰催化剂的N2选择性。实施例二～六的N2选择性均高于Cu分子筛催化剂，并且实施例四～六在测试温度点的N2选择性均在90％以上，与V2O5-WO3/TiO2基催化剂基本相当。因此，本发明制备的催化剂具有很好的低温NOx转化效率及N2选择性，可以大幅降低柴油机低温运行工况下的污染物排放。
表3催化剂热老化态活性测试结果-NOx转化率
反应条件 T：200℃ T：250℃ T：300℃ T：400℃
实施例一 100％ 100％ 99％ 90％
实施例二 100％ 100％ 100％ 90％
实施例三 99％ 100％ 100％ 91％
实施例四 98％ 100％ 100％ 96％
实施例五 99％ 100％ 100％ 97％
实施例六 99％ 100％ 100％ 96％
对比例一 49％ 90％ 96％ 90％
对比例二 90％ 100％ 100％ 100％
表4催化剂热老化态活性测试结果-N2选择性
反应条件 T：200℃ T：250℃ T：300℃ T：400℃
实施例一 89％ 86％ 85％ 82％
实施例二 91％ 90％ 88％ 86％
实施例三 93％ 92％ 90％ 89％
实施例四 97％ 96％ 93％ 93％
实施例五 98％ 96％ 94％ 93％
实施例六 97％ 96％ 94％ 92％
对比例一 98％ 98％ 98％ 97％
对比例二 90％ 89％ 85％ 82％
由表3和表4可知，本发明制备的催化剂在水热老化后其性能仅有较小程度的劣化，并且老化态低温(<300℃)NOx转化率与新鲜态相当，整体抗热老化性能与商业Cu分子筛催化剂相近，优于传统的商业V2O5-WO3/TiO2基催化剂。

Claims (9)

1.一种用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂，其特征在于：以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有催化涂层，催化涂层中的各组分按质量比计包括基底涂层：活性组分：粘结剂为8：0.3~0.5：1。
2.如权利要求1所述的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂，其特征在于：所述基底涂层的各组分含量按质量比计包括二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8~9：0.5~1：0.5~1。
3.如权利要求1所述的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂，其特征在于：所述活性组分中各组分按质量比计包括氧化铁：氧化锰为1.7~3.3：6.7~8.3。
4.如权利要求1所述的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂，其特征在于：粘结剂为二氧化硅或三氧化二铝。
5.如权利要求1所述的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）基底涂层的制备：将钛盐前驱物、异丙醇、偏钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：1.7~4.6：0.4~1.2混合形成混合液，将上述混合液和质量分数为50%的乙醇溶液按质量比1:1~2混合，加入相对混合液总质量1~3%的吐温80，随后以300~600rpm转速搅拌上述混合液3~10h，然后将混合液于60~80℃下旋转蒸发3~8h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在80~120℃下烘干2~6h，然后在400~600℃下焙烧4~8h，得到基底涂层；
（2）活性组分的制备：采用水热法制备活性组分，将还原性锰盐、高锰酸钾和可溶性铁盐按质量比10：5.8~8.4：3.3~27.8混合，并加入相当于上述反应物总质量3~5%的尿素形成活性组分前驱物，然后按活性组分前驱物与水质量比1:2~5加入去离子水形成混合液，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在90~120℃温度下水热反应12~24h，将所得的固体生成物过滤分离、洗涤，于80~120℃条件下烘干2~6h，然后在400~600℃焙烧4~8h得到活性组分；
（3）混合浆液的制备：将步骤（1）所制得的基底涂层、步骤（2）所制得的活性组分以及30%质量分数的硅溶胶或铝溶胶粘结剂溶液按质量比8：0.3~0.5：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为30~40%；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10μm，即得到涂覆用浆液；
（4）涂覆焙烧：取400目的堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤（3）制备的混合浆液中，停留5~20s，随后以50~100mm/s的速度抽出，用0.2~0.6MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于80~150℃下烘干1~5h，然后在400~600℃焙烧4~8h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到190~210g/L。
6.如权利要求5所述的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述钛盐前驱物为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
7.如权利要求5所述的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硅溶胶质量分数为30%。
8.如权利要求5所述的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述还原性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种。
9.如权利要求5所述的用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和硫酸亚铁铵中的一种。
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