CN112912430A - 阻气性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种阻气性组合物，其可以有效地形成其中均匀地分散有纳米纤维素的交联结构，并且在高湿度的条件下可以显示优异的阻气性。该阻气性组合物的特征在于，其包括反应***联剂和具有硫酸基、磺基和磷酸基中的至少之一的纳米纤维素。

Description

阻气性组合物
技术领域
本发明涉及包含纳米纤维素的阻气性组合物。更具体地，本发明涉及包含具有阴离子性官能团的纳米纤维素以及反应***联剂的阻气性组合物。可以将阻气性组合物用于形成致密的交联膜。
背景技术
已经提出了使用纳米纤维素作为用于例如功能性添加剂和膜复合材料等各种用途的先进生物质原料。特别地，已知例如用于由纤维素纳米纤维制成的膜或包含纤维素纳米纤维的层叠体等的材料能够抑制或减少气体的溶解和/或扩散，因为该材料具有在纤维素纤维之间的氢键和强交联相互作用，由此显示优异的如阻氧性等阻气性。因此。已经提出了包括纤维素纳米纤维的阻挡材料。
为了使纤维素纤维微细化，除了机械处理以外，还可以进行化学处理。在化学处理中，将例如羧基或磷酸基等亲水性官能团引入至纤维素的羟基，使得可以减少微细化处理所需的能量，并且阻挡性和在水系溶剂中的分散性得到改善。
因此，当将亲水化处理的纤维素纳米纤维用作涂布剂时，这可以导致由此获得的涂膜在高湿度气氛中的阻气性和膜强度降低。
为了解决该问题，例如，下述专利文献1记载了包含平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂的阻气性材料。构成纤维素纤维的纤维素的羧基的含量在0.1至2mmol/g的范围内。
下述专利文献2记载了包含羧基含量为0.1至3mmol/g的微细纤维素纤维和聚乙烯醇的阻气性成形体。
此外，下述专利文献3记载了包括羧基含量为0.1至3mmol/g的微细纤维素纤维、层状无机化合物和碱性物质的阻气性层叠体。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本专利5,064,479B
专利文献2：JP-A特开2012-41489
专利文献3：JP-A特开2012-97236
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1提供通过在纳米纤维素中使用交联剂而形成的交联膜，以便抑制在潮湿气氛中阻气性的降低。因此，在该文献中，由于从阻气性的观点，将使用的纤维素纳米纤维中羧基的含量限制在上述范围内，含羧基的纤维素纳米纤维可以以高交联效率在酸性条件下聚集和凝胶化，并且这会导致涂布性的降低。
关于专利文献2和3，获得的成形体未交联，由此，与交联的成形体相比，该形成体的阻气性能低劣。
因此，本发明的一个目的是提供一种阻气性组合物，其可以用于有效地形成其中均匀地分散有纳米纤维素的交联结构，并且即使在潮湿条件下也能够显示优异的阻气性。
本发明的另一个目的是提供具有赋予优异的阻气性和层间密合性的含纳米纤维素的层的成形体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种阻气性组合物，其包括：包含硫酸基、磺基、或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素；和反应***联剂。
在本发明的阻气性组合物中，优选：
1.以相对于100质量份纳米纤维素(固成分)为5至30质量份的量包含反应***联剂；
2.以相对于100质量份纳米纤维素(固成分)为5至30质量份的量包含层状无机化合物；
3.以相对于100质量份纳米纤维素(固成分)为5至30质量份的量包含含羟基高分子；
4.纳米纤维素包括纤维素纳米晶体和/或纤维素纳米纤维；
5.反应***联剂为多元羧酸；
6.多元羧酸为柠檬酸；和
7.纳米纤维素以0.1至4.0mmol/g的量包含阴离子性官能团。
本发明进一步提供一种阻气性成形体，其包括包含上述阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物。
在本发明的阻气性成形体中，优选：
1.多价阳离子树脂为聚乙烯亚胺；和
2.阻气性组合物的层形成在多价阳离子树脂的层上，使得多价阳离子树脂和纳米纤维素彼此混合
本发明进一步提供一种阻气性层叠体，其包括包含上述阻气性成形体的阻气层，并且阻气层形成在基材上。
在本发明的阻气性层叠体中，优选的是，耐湿性树脂层经由包括环氧树脂和聚胺树脂的粘接层形成在阻气层上。
发明的效果
对于本发明的阻气性组合物，使用包含硫酸基、磺基、或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素。结果，即使当使用如柠檬酸等反应***联剂时，也可以将纳米纤维素稳定地分散以形成致密的交联膜，由此显示优异的阻气性。此处，柠檬酸是赋予酸性环境并且显示优异的交联效率的反应***联剂的实例。
除此之外，与使用含羧基的纤维素纳米纤维的情况不同，由于本发明的纳米纤维素不会聚集和凝胶化，因而组合物具有优异的涂布性。
此外，在包括包含本发明的阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的成形体中，纳米纤维素的羟基和交联剂形成致密的交联膜。此外，纳米纤维素纤维通过硫酸基、磺基、和磷酸基保持致密的自组织结构，同时自然扩散的多价阳离子树脂存在于纳米纤维素中，以制成混合物。因此，纳米纤维素的自组织结构通过多价阳离子而进一步增强，由此提供优于仅由纳米纤维素和交联剂所显示出的阻气性。
附图说明
[图1]：示出实施例6中获得的阻气性层叠体的TOF-SIMS光谱分析的结果的图，所述阻气性层叠体具有包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的层，其中TOF-SIMS光谱分析通过从涂布面的表面刻蚀至基材的内部来进行。
具体实施方式
(阻气性组合物)
本发明的阻气性组合物的特征特别在于，其包括包含硫酸基、磺基或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素，和反应***联剂。
对于本发明的阻气性组合物，使用包含阴离子性官能团，即，硫酸基、磺基、或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素。结果，可以通过由阴离子性官能团所具有的电荷(阴离子)来有效地形成自组织结构，并且可以显示优异的阻气性。
即使当将例如多元羧酸等酸性反应***联剂用作用于使纳米纤维素交联的交联剂时，具有硫酸基、磺基或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素也会稳定地分散，由此能够通过交联剂而在纳米纤维素中有效地形成交联结构。结果，包括本发明的阻气性组合物的交联膜的阻气性优于仅由纳米纤维素构成的涂膜的阻气性。由与由纳米纤维素所具有的自组织结构的协同作用赋予优异的阻气性。
在本说明书中，术语"硫酸基"表示包括硫酸酯基(sulfate group)的概念。
[纳米纤维素]
本发明的阻气性组合物中使用的纳米纤维素是包含硫酸基、磺基、或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素(以下，这可以简称为"本发明中使用的纳米纤维素")，并且实例包括根据下述(1)至(3)的纳米纤维素，尽管本发明不限于这些实例。
对纳米纤维素的种类没有特别限制，只要其包含纤维长度为500nm以下并且由下述(1)至(3)的任意项表示的至少一种即可。可以包含常规且已知的纤维素纳米纤维，只要以相对于1克纳米纤维素(固成分)为0.1mmol以上的量包含硫酸基、磺基或磷酸基中的至少之一并且结晶度为60％以上即可。
(1)包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体，其通过对纤维素原料进行硫酸处理来获得。
(2)包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体，其通过使用水溶性碳化二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、磷酸-脲、TEMPO催化剂、或氧化剂中的任意者对含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体(1)进行亲水化处理来获得；或者包含硫酸基和/或磺基并且包含磷酸基或羧基之一的纳米纤维素。
(3)含磷酸基的纳米纤维素或含硫酸基和/或磺基的纳米纤维素，其各自通过用含磷酸基的化合物或含硫酸基和/或磺基的化合物处理纤维素原料，然后，对纤维素原料进行解纤处理(defibration treatment)来获得。
(1)纤维素纳米晶体
纤维素纳米晶体是通过用硫酸或盐酸对纤维素纤维酸水解处理而获得的棒状纤维素结晶纤维。本发明使用通过硫酸处理制备的纤维素纳米晶体。纤维素纳米晶体具有能够有助于自组织结构的形成的硫酸基和/或磺基。
通过硫酸处理制备的纤维素纳米晶体通常以0.01至0.2mmol/g的量包含硫酸基和/或磺基。可以适当地使用的纤维素纳米晶体的平均纤维直径可以为50nm以下，特别是在2至50nm的范围内；平均纤维长度在100至500nm的范围内；长径比在5至50的范围内；并且结晶度为60％以上，特别是70％以上。
(2)通过纤维素纳米晶体的亲水化处理形成的纳米纤维素
如上所述，由于纤维素纳米晶体固有地具有硫酸基和/或磺基，可以直接使用其。因此，由于纤维素纳米晶体中硫酸基和/或磺基的含量少，纤维素纳米晶体中硫酸基和/或磺基的量通过使用水溶性碳化二亚胺、硫酸、或三氧化硫-吡啶配合物中的任意者的处理来调节，并且纳米纤维素可以进一步微细纤维化。另外，作为使用磷酸-脲、TEMPO催化剂或氧化剂中的任意者处理的结果，将例如磷酸基或羧基等阴离子性官能团与硫酸基和/或磺基一起引入。
可以进行任一种处理用于亲水化处理，只要硫酸基、磺基和磷酸基的总含量在该范围内即可。可选地，可以将处理中的一种单独进行多次，或者与任意其它处理以组合进行多次。
<使用碳化二亚胺的亲水化处理>
在使用碳化二亚胺的处理中，纤维素纳米晶体和碳化二亚胺在例如二甲基甲酰胺等溶剂中搅拌，并且向其中添加硫酸，以在0至80℃范围内的温度下反应5至300分钟，由此获得硫酸酯。优选以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为5至30mmol的量使用碳化二亚胺和硫酸。
随后，优选向其中添加例如氢氧化钠等碱性化合物，以将已经引入至纤维素纳米晶体的硫酸基和/或磺基从H-型转变为Na-型，以改善产率。之后，用透析膜等进行过滤，以除去杂质等，由此制备含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体。含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体以0.3至1.3mmol/g的量包含硫酸基和/或磺基。
此处可以使用的碳化二亚胺的实例是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺，其是在分子中具有碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的水溶性化合物。也可以使用在有机溶剂中可溶解的二环己基碳化二亚胺等。
<使用硫酸的亲水化处理>
本发明中使用的纤维素纳米晶体通过使用硫酸对纤维素纤维进行水解处理来制备。使用硫酸对该纤维素纳米晶体进一步进行亲水化处理。优选以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为40至70质量％的量使用硫酸。作为在40至60℃的温度下反应5至300分钟，随后使用透析膜来过滤处理以除去杂质等的结果，制备了硫酸基和/或磺基改性的纤维素纳米晶体。
<使用三氧化硫-吡啶配合物的亲水化处理>
在使用三氧化硫-吡啶配合物的处理中，使纤维素纳米晶体与三氧化硫-吡啶配合物在二甲基亚砜中在0至60℃范围内的温度下反应5至240分钟，以将硫酸基和/或磺基引入至纤维素葡萄糖单元的6位处的羟基，由此制备含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体。通过该处理制备的含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体以0.3至1.3mmol/g的量包含硫酸基和/或磺基。
三氧化硫-吡啶配合物优选为以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为0.5至4g的质量配混。
反应完成后，优选添加例如氢氧化钠等碱性化合物，以将已经引入至纤维素纳米晶体的硫酸基和/或磺基从H-型转变为Na-型，以改善产率。其后，添加二甲基甲酰胺或异丙醇。在通过离心等洗涤之后，通过使用透析膜等过滤处理除去杂质等，由此制备硫酸基和/或磺基改性的纤维素纳米晶体。
<使用磷酸-脲的亲水化处理>
使用磷酸-脲的亲水化处理可以以与通过使用磷酸-脲引入磷酸基的常规已知的处理相同的方式来进行。具体地，使纤维素纳米晶体在含脲化合物的存在下与含磷酸基的化合物在135至180℃范围内的温度下反应5至120分钟，由此将磷酸基引入至纤维素葡萄糖单元的羟基，并且制备了包含硫酸基和/或磺基以及磷酸基的纤维素纳米晶体。进行该处理的包含硫酸基和/或磺基以及磷酸基的纤维素纳米晶体以0.01至4.0mmol的总量包含硫酸基和/或磺基以及磷酸基。
含磷酸基的化合物的实例包括磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、和磷酸的铵盐。其中，可以适当地使用磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、或磷酸等。优选以相对于10g纤维素纳米晶体(固成分)为10至100mmol的量添加含磷酸基的化合物。
含脲化合物的实例包括脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、和二甲基脲。其中，可以优选使用脲。优选以相对于10g纤维素纳米晶体(固成分)为150至200mmol的量使用含脲化合物。
<使用TEMPO催化剂亲水化处理>
通过使用TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)使具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体亲水化的处理可以以与使用TEMPO催化剂的任意常规已知的氧化方法相同的方式来进行。具体地，在具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体的亲水化反应中，在水系体系、常温、和常压的条件下，使纤维素葡萄糖单元的6位处的羟基经由TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)氧化为羧基。通过该处理制备的含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体以0.01～4.0mmol的总量包含硫酸基和/或磺基以及羧基。
用作TEMPO催化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基可以由例如4-乙酰氨基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、或4-膦氧基-TEMPO等TEMPO的衍生物来代替。
将TEMPO催化剂的使用量设定为相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为0.01至100mmol的范围，优选0.01至5mmol的范围。
在亲水化-氧化处理时，TEMPO催化剂可以单独使用，或者与氧化剂或例如溴化物或碘化物等共氧化剂一起使用。可以通过常规已知的配方添加氧化剂或共氧化剂。
(3)用含磷酸基的化合物处理含磷酸基的纳米纤维素
可选地，用含磷酸基的化合物处理纤维素系原料，以将磷酸基引入至纤维素葡萄糖单元的6位处的羟基，然后，进行解纤处理以获得可以在本发明中使用的含磷酸基的纳米纤维素。通过该处理制备的含磷酸基的纳米纤维素以0.01至4.0mmol/g的量包含磷酸基。
使用含磷酸基的化合物的处理可以以与使用磷酸-脲的处理相同的方式来进行。随后的解纤处理可以通过任意的常规已知的方法来进行，具体地，例如，使用超高压均化器、超声波均化器、研磨机、高速搅拌机、珠磨机、球磨机、喷磨机、破碎机、搅拌器或双轴挤出机。解纤处理可以以干式法或湿式法之一来进行。由于随后的交联处理优选相对于浆料来进行，因而适当地，使用水等作为分散介质，用超高压均化器等进行解纤处理。
此处可以采用用作纤维素纳米纤维的原料的纤维素系原料。实例包括牛皮纸浆、木浆、非木浆、棉花、和细菌纤维素、或纸片，尽管本发明不限于此。其中，牛皮纸浆是优选的。木浆可以是漂白的或未漂白的。
[反应***联剂]
在本发明的阻气性组合物中，可以使用任意的反应***联剂，而没有任何特别限制，只要交联剂能够在纳米纤维素中形成交联结构即可。然而，由于本发明中使用的纳米纤维素即使在酸性条件下也可以稳定地分散而不聚集，因而特别期望优于有利的反应效率而将多元羧酸或其酸酐用作反应***联剂。
多元羧酸的实例包括：例如柠檬酸、草酸、和丙二酸等烷基二羧酸；例如对苯二甲酸和马来酸等芳香族二羧酸；或其酸酐。特别地，可以适当地使用无水柠檬酸。
反应***联剂的共混量可以根据其种类而改变。在使用无水柠檬酸的情况下，其优选以相对于100质量份纳米纤维素(固成分)为5至30质量份的范围共混。
[酸催化剂]
优选的是，本发明的阻气性组合物与交联剂一起包含酸催化剂。酸催化剂的实例包括硫酸、乙酸、和盐酸。其中，可以特别适当地使用硫酸。酸催化剂优选以相对于100质量份纳米纤维素(固成分)为0.5至5质量份的范围共混。
[其它]
本发明的阻气性组合物包括包含硫酸基、磺基、或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素(本发明中使用的纳米纤维素)以及反应***联剂。适合的是，阻气性组合物进一步包括含羟基高分子和/或层状无机化合物。
换言之，由于含羟基高分子能够与本发明使用的纳米纤维素一起形成致密的交联结构，因此交联膜的阻气性得到显著改善，并且即使在潮湿条件下也可以维持优异的阻气性。
层状无机化合物具有溶胀性和可裂性(cleavability)。因此，本发明中使用的纳米纤维素进入层状无机化合物中，以使层之间的间隙变宽并且使得复合化。结果，透过气体的旁路效果(可以通过层状无机化合物获得的效果)和本发明中使用的纳米纤维素的交联结构组合作用，以显示优异的阻气性，并且即使在潮湿条件下也可以显示优异的阻气性。
含羟基高分子的实例包括聚乙烯醇、乙酸乙烯酯醇共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、和淀粉。其中，可以适当地使用聚乙烯醇。聚乙烯醇优选为聚合度在100至10000范围内的完全皂化型。
含羟基高分子的共混量相对于100质量份纳米纤维素(固成分)优选为5至30质量份。
层状无机化合物可以选自天然的或合成的层状无机化合物。具体地，可以使用任意的常规已知的层状无机化合物，只要其显示亲水性或疏水性，并且其进一步用溶剂溶胀并且显示可裂性即可。实例包括高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、温石棉、叶蜡石、蒙脱土、锂蒙脱石、云母、四硅云母、钠带云母(sodium teniolite)、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、赞诺石、和绿泥石，尽管本发明不限于这些实例。其中，可以适当地使用合成云母(亲水性且溶胀性)。
层状无机化合物的共混量相对于100质量份纳米纤维素(固成分)优选为5至30质量份。
[阻气性组合物的制备]
本发明的阻气性组合物包括包含硫酸基、磺基、或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素(本发明中使用的纳米纤维素)，和反应***联剂。其可以根据需要进一步包含酸催化剂、含羟基高分子和/或层状无机化合物。
阻气性组合物可以通过提供本发明中使用的纳米纤维素作为具有调节的固成分浓度的分散液来制备。可以直接向分散液中添加反应***联剂用于制备。可选地，可以提供反应***联剂作为水溶液，以与本发明中使用的纳米纤维素的分散液混合。
在阻气性组合物的分散液中，本发明中使用的纳米纤维素的固成分优选在0.1至10质量％的范围内。
阻气性组合物的分散液包括作为反应***联剂而添加的如柠檬酸等多元羧酸。分散液的pH为6以下，特别地，在2至4的范围内，尽管其取决于多元羧酸的含量。如上所述，由于本发明的纳米纤维素包含硫酸基、磺基、或磷酸基中的至少之一，因而其即使在酸性条件下也稳定地分散而不聚集。
本发明的阻气性组合物可以单独形成交联的涂膜。阻气性组合物也可以通过在5至200℃下干燥0.5至180分钟，特别是在150至180℃下干燥0.5至60分钟而形成阻气性优异的致密的交联涂膜，尽管其取决于涂布量。
(阻气性成形体)
本发明的阻气性成形体是由上述阻气性组合物构成或由包含阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物构成的成形体。当成形体包含1.0g/m2纳米纤维素(固成分)时，在23℃50％RH下的透氧度小于18.5(cc/m2·天·atm)。成形体可以显示比不包含硫酸基、磺基或磷酸基的纳米纤维素和/或不包含反应***联剂的简单阻气性组合物或包含阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体优异的阻氧性。此外，在将成形体形成在基材上的情况下，可以显著改善相对于基材层的密合性。
本发明的成形体通过在多价阳离子树脂的层上形成包含阻气性组合物的层来制备，使得其可以形成为能够显示阻气性和相对于基材的密合性的状态的混合物的成形体。换言之，该混合物通过将多价阳离子树脂和阻气性组合物混合，同时在阻气性组合物中维持纳米纤维素的自组织结构，并且通过在该状态下形成交联结构来获得，尽管可能难以定量地表示本发明的成形体的混合状态。阻气性成形体包括阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物，并且在混合物的内部，纳米纤维素、多价阳离子树脂和含羟基高分子存在于从最外部的表面附近的区域到包括热塑性树脂的基材附近的区域中。在基材和混合物层之间的界面附近，纳米纤维素和多价阳离子树脂的比例高于其它部位的对应物。
[多价阳离子树脂]
本发明的成形体中使用的多价阳离子树脂是包含水溶性或水性分散性多价阳离子性官能团的树脂。多价阳离子树脂的实例包括：例如聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚胺聚酰胺-表氯醇、和聚胺表氯醇等水溶性胺聚合物；聚丙烯酰胺；聚(二烯丙基二甲基铵盐)；双氰胺***；聚(甲基)丙烯酸酯；阳离子化淀粉；阳离子化胶；壳质；壳聚糖；和明胶。其中，可以适当地使用水溶性胺聚合物，特别是聚乙烯亚胺。
(成形体的生产方法)
本发明的成形体可以通过以下来生产：将含多价阳离子树脂的溶液涂布和干燥以便形成多价阳离子树脂的层；并且将含阻气性组合物的分散液涂布在多价阳离子树脂的层上并且干燥。由此生产的成形体包括包含以特有的方式彼此混合的多价阳离子树脂和纳米纤维素并且具有交联结构的混合物。
可选地，可以将含多价阳离子树脂的溶液涂布在热塑性树脂的基材上，使得可以在基材上形成包括阻气性组合物和多价阳离子树脂的成形体的层叠体。在另一种方法中，依次涂布含多价阳离子树脂的溶液和含阻气性组合物的分散液并且干燥，以形成可以用作阻气性膜的流延膜。
[含多价阳离子树脂的溶液的涂布和干燥]
含多价阳离子树脂的溶液优选以固成分计为0.01至30质量％，特别是0.1至10质量％的量包含树脂。当多价阳离子树脂的量小于上述范围时，不同于多价阳离子树脂在上述范围内的情况，阻气性和界面剥离强度不能得到改善。即使当多价阳离子树脂的量大于上述范围时，阻气性和界面剥离强度也不能得到进一步改善。此外，不仅经济性而且涂布性和成膜性会劣化。
含多价阳离子树脂的溶液中使用的溶剂的实例包括：水；例如甲醇、乙醇、和异丙醇等醇；例如2-丁酮和丙酮等酮；例如甲苯等芳香族系溶剂；以及水和这些组分中的任意者的混合溶剂。
含多价阳离子树脂的溶液的涂布量根据以由含阻气性组合物的分散液形成的层中的纳米纤维素的量(固成分)计含多价阳离子树脂的溶液的浓度来确定。即，当如上所述包含1.0g/m2纳米纤维素(固成分)时，优选涂布溶液使得包含0.01至2.0g/m2的多价阳离子树脂。当多价阳离子树脂的量小于上述范围时，与该量在上述范围内的情况不同，可能无法改善对例如聚酯树脂等疏水性基材的界面剥离强度。当多价阳离子树脂的量大于上述范围时，与该量在上述范围内的情况不同，可能不会改善成形体的阻气性。
涂布方法的实例包括用棒涂机、辊涂机、或凹版涂布机等来喷涂、浸渍、或涂布，尽管本发明不限于这些实例。涂膜优选在温度为5至200℃的条件下干燥0.1秒至24小时。干燥处理可以通过烘箱干燥、红外线加热、或高频加热等来进行。可选地，可以采用自然干燥。
[含阻气性组合物的分散液的涂布和干燥]
含阻气性组合物的分散液优选以固成分计为0.01至10质量％，特别是0.5至5.0质量％的量包含纳米纤维素。当该量小于上述范围时，与该量在上述范围内的情况相比，阻气性变得劣化。另一方面，当该量大于上述范围时，与该量在上述范围内的情况相比，涂布性和成膜性可能劣化。
对于分散液，可以单独使用水。可选地，分散液可以是水和例如甲醇、乙醇或异丙醇等醇，例如2-丁酮和丙酮等酮，或例如甲苯等芳香族系溶剂的混合溶剂。
可以根据需要将任意已知的添加剂共混在包含含多价阳离子树脂的溶液或含阻气性组合物的分散液的溶液中，并且添加剂的实例包括填料、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、拒水剂、金属盐、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化钛、和细颗粒。
优选的是，涂布含阻气性组合物的分散液，使得纳米纤维素的含量(固成分)为0.1至3.0g/m2。
含阻气性组合物的分散液的涂布和干燥可以以与含多价阳离子树脂的溶液的涂布和干燥方法类似的方式来进行。优选在温度为5至200℃范围内的条件下干燥0.1秒至24小时，并且特别地，在温度为150至180℃范围内的条件下干燥0.5至60分钟，使得能够形成致密的交联结构。
(层叠体)
包括本发明的成形体的层叠体通过将本发明的成形体的阻挡层配置在热塑性树脂的层上来形成。由于多价阳离子树脂用于改善相对于疏水性树脂的层的界面剥离强度，阻挡层和热塑性树脂的层的界面剥离强度为2.3(N/15mm)以上，由此可以有效防止阻挡层和基材之间的剥离。
如上所述，层叠体可以通过以下来生产：将上述含多价阳离子树脂的溶液涂布在由热塑性树脂制成的层(基材)上并且干燥，以形成含多价阳离子树脂的层，然后，将含阻气性组合物的分散液涂布在含多价阳离子树脂的层上并且干燥，由此将由其中混合有多价阳离子树脂和阻气性组合物的混合物的成形体形成的阻挡层形成在由热塑性树脂制成的层(基材)上。
可以将热塑性树脂用于基材。对该基材进行挤出、注射、吹塑、拉伸吹塑、冲压，以成形为膜状或片状，或者形状为瓶状、杯状、托盘状或袋状的成形体。
尽管基材的厚度可以根据层叠体的形状、或用途等而变化，并且不能无条件地确定，但是对于膜，其厚度优选在5至50μm的范围内。
热塑性树脂的实例包括：例如低-、中-或高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-共聚物、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和乙烯-乙烯醇共聚物等烯烃系共聚物；例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯、和聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯；例如聚乳酸、聚己内酯、和聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯；例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、和间亚二甲苯基己二酰胺等聚酰胺；例如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系共聚物；例如聚氯乙烯、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等氯乙烯系共聚物；例如聚甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系共聚物；聚碳酸酯、纤维素系树脂；和例如乙酰纤维素、乙酰丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、和玻璃纸等再生纤维素。其中，可以适当地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据需要，可以将热塑性树脂与一种或多种例如颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、或润滑剂等添加剂共混。
在包括本发明的成形体的层叠体中，根据需要，除了由上述基材和成形体形成的阻挡层以外，还可以形成其它层。
由于包括本发明的成形体的阻挡层在高湿度条件下的阻气性会劣化，优选进一步形成例如烯烃树脂或聚酯树脂等常规已知的耐湿性树脂的层。可以经由包括环氧树脂和聚胺树脂的固化反应产物的耐湿性粘接层，或者包括常规已知的聚氨酯系粘接剂等的粘接层来配制该层。
实施例：
以下将描述本发明的实施例。应当注意，这些实施例仅是本发明的一部分，并且本发明不限于这些实施例。以下描述各项目的测量方法。
<阴离子性官能团的含量>
称量含纳米纤维素的分散液，向其中添加离子交换水以制备100ml的0.05至0.3质量％含纳米纤维素的分散液。此外，向其中添加0.1g阳离子交换树脂并且搅拌。之后，进行过滤，以将阳离子交换树脂从含纳米纤维素的分散液中分离。使用自动电位滴定仪(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)将0.05M氢氧化钠溶液滴加至阳离子交换分散液中，以测量通过含纳米纤维素的分散液显示的电导率的变化。从获得的电导率曲线确定用于中和阴离子性官能团消耗的氢氧化钠的滴定量，其中使用下式计算阴离子性官能团的含量(mmol/g)。
阴离子性官能团含量(mmol/g)＝用于中和阴离子性官能团消耗的氢氧化钠滴定量(ml)×氢氧化钠的浓度(mmol/ml)÷纳米纤维素的固体质量(g)
<透氧度>
使用氧渗透分析仪(OX-TRAN2/22，MOCON)在23℃和50％RH的湿度下测量成形体的透氧度(cc/m2·天·atm)。
<TOF-SIMS>
将具有包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的层的阻气性层叠体切成1cm×1cm见方，并且以其涂布面朝上固定至样品台。使用TOF-SIMS光谱分析装置(由ULVAC-PHIInc.制造的TRIFT V)，在刻蚀的同时，从涂布面的表面到基材的内部分析成形体。使用Ar气团簇离子(Arn +)作为刻蚀离子，用一次离子(Bi3 2+)照射成形体。一次离子加速电压为30KV，将测量极性设定为负离子，并且使用用于电荷校正的中和枪。结果在图1中示出。
<实施例1>
<含阻气性组合物的分散液的制备>
纤维素纳米晶体通过用64质量％硫酸分解浆料来制备，并且将1g纤维素纳米晶体(固成分)分散在5ml N,N-二甲基甲酰胺中，以制备纤维素纳米晶体分散液。将10mmol的1-乙基-3-(3-二乙基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)溶解在另外5ml N,N-二甲基甲酰胺中以制成溶液，并且将溶液添加至纤维素纳米晶体分散液中，以分散5分钟。将10mmol硫酸分散在另外5ml N,N-二甲基甲酰胺中以制备分散液，并且将液体缓慢引入至纤维素纳米晶体分散液中，并且在0℃下在搅拌的同时对纤维素纳米晶体进行亲水化处理60分钟。然后，在添加离子交换水和氢氧化钠溶液之后，将液体引入至透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，分级分子量为3500至5000D)的内部，并且使得在离子交换水中静置以除去杂质等。随后，将10质量份无水柠檬酸和2质量份硫酸添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中并且搅拌，由此制备包含硫酸基和/或磺基的含纳米纤维素的分散液(含阻气性组合物的分散液)。pH为3，并且阴离子性官能团含量为0.7mmol/g。
<阻气性成形体的生产>
以上述方式生产包含3质量％纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液。将该溶液涂布在电晕处理过的双轴拉伸PET膜(Lumirror P60，12μm，由Toray Industries,Inc.制造)的基材上，将其在室温下风干一夜。将其在150℃下干燥30分钟，以生产包含阻气性树脂组合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例2>
<包括阻气性组合物和含多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体的制备>
在该实施例中使用电晕处理过的双轴拉伸PET膜(Lumirror P60，12μm，由TorayIndustries,Inc.制造)的基材。在该基材上，用棒涂机涂布聚乙烯亚胺(PEI)(EPOMIN P-1000，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)，使得作为作为固成分的涂布量为0.6g/m2。通过热风干燥器(MSO-TP，由ADVANTEC CO.,LTD.制造)将其在50℃下干燥10分钟以固体化。以与实施例1中相同的方式制备包含3质量％纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液，并且通过使用棒涂机将液体涂布至上述固体化的聚乙烯亚胺上，然后，在150℃下干燥30分钟，由此生产包括阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式进行纤维素纳米晶体的亲水化和纯化处理。向100质量份该纳米纤维素(固成分)中添加10质量份无水柠檬酸、2质量份硫酸、10质量份合成云母(亲水性溶胀性云母，由Katakura&Co-op Agri Corporation制造)和10质量份聚乙烯醇(完全皂化型，由Kuraray Co.,Ltd.制造)并且搅拌，以制备pH为3的含阻气性组合物的分散液。使用含阻气性组合物的分散液，以与实施例1中相同的方式制备包含阻气性组合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例4>
在该实施例中使用电晕处理过的双轴拉伸PET膜(Lumirror P60，12μm，由TorayIndustries,Inc.制造)的基材。在该基材上，用棒涂机涂布聚乙烯亚胺(PEI)(EPOMIN P-1000，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)，使得作为固成分的涂布量为0.6g/m2。通过热风干燥器(MSO-TP，由ADVANTEC CO.,LTD.制造)将其在50℃下干燥10分钟以固体化。以与实施例3中相同的方式制备包含3质量％纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液，并且用棒涂机将液体涂布在上述固体化的聚乙烯亚胺上，然后，在150℃下干燥30分钟，由此生产包括阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例5>
纤维素纳米晶体通过用64质量％硫酸分解浆料来制备，并且将1g纤维素纳米晶体(固成分)引入至离子交换水中，以进行分散处理。接下来，将10质量份无水柠檬酸和2质量份硫酸添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中并且搅拌，以制备包含1质量％包含硫酸基和/或磺基的纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液。pH为3，并且纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.1mmol/g。使用含阻气性组合物的分散液，以与实施例2中相同的方式生产包括包含阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例6>
纤维素纳米晶体通过用64质量％硫酸分解浆料来制备，并且将1g纤维素纳米晶体(固成分)引入至离子交换水中，以进行分散处理。接下来，将10质量份无水柠檬酸、2质量份硫酸无水柠檬酸、2质量份硫酸、10质量份合成云母(亲水性溶胀性云母，由Katakura&Co-opAgri Corporation制造)和10质量份聚乙烯醇(完全皂化型，由Kuraray Co.,Ltd.制造)添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中并且搅拌，以制备包含1质量％包含硫酸基和/或磺基的纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液。pH为3，并且纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.1mmol/g。使用含阻气性组合物的分散液，以与实施例5中相同的方式生产包括包含阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例7>
磷酸溶液通过将10g脲、6g磷酸二氢二钠二水合物和4g磷酸氢二钠溶解在10g离子交换水中来制备。向该磷酸溶液中添加10g通过用64质量％硫酸分解浆料而制备的纤维素纳米晶体(固成分)并且搅拌。使用多重安全式干燥器(由Futaba Science Co.,Ltd.制造)将其在165℃下加热30分钟以蒸发，并且对纤维素纳米晶体进行亲水化处理。其后，添加100ml离子交换水并且进行分散处理，然后，使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤。进一步，添加离子交换水和氢氧化钠溶液，以将pH调节至12，并且在添加离子交换水的同时使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤，直到pH达到8为止。其后，将其放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，分级分子量为3500至5000D)的内部，并且使得在离子交换水中静置以除去杂质等。接下来，将10质量份无水柠檬酸、2质量份硫酸、10质量份合成云母(亲水性溶胀性云母，由Katakura&Co-op Agri Corporation制造)和10质量份聚乙烯醇(完全皂化型，由Kuraray Co.,Ltd.制造)添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中并且搅拌，以制备包含1质量％包含硫酸基和/或磺基以及磷酸基的纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液。pH为3，并且纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.3mmol/g。使用含阻气性组合物的分散液，以与实施例4中相同的方式生产包括包含阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例8>
10g纤维素纳米晶体(固成分)的水分散液通过用64质量％硫酸分解浆料来制备。向该分散液中添加0.8mmol TEMPO催化剂(由Sigma Aldrich Co.,LLC制造)和12.1mmol溴化钠，向其中进一步添加离子交换水用于填充1L容量瓶，并且搅拌液体，以使其均匀分散。之后，添加15mmol次氯酸钠以引发氧化反应。在反应期间，用0.5N氢氧化钠水溶液将体系中的pH保持在10.0至10.5的范围内，并且在搅拌的同时在30℃下进行亲水化处理4小时。使用超速离心机(50000rpm，10分钟)洗涤由此亲水化的纤维素纳米晶体，同时添加离子交换水直到pH达到8为止。其后，将其放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，分级分子量为3500至5000D)的内部，并且使得在离子交换水中静置以除去杂质等。接下来，将10质量份无水柠檬酸和2质量份硫酸添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中并且搅拌，以制备包含1质量％包含硫酸基和/或磺基以及羧基的纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液。pH为3，并且纳米纤维素的阴离子性官能团含量为1.3mmol/g。使用含阻气性组合物的分散液，以与实施例2中相同的方式生产包括包含阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例9>
以与实施例8中相同的方式对纤维素纳米晶体进行亲水化和纯化处理。接下来，将10质量份无水柠檬酸、2质量份硫酸、10质量份合成云母(亲水性溶胀性云母，由Katakura&Co-op Agri Corporation制造)和10质量份聚乙烯醇(完全皂化型，由Kuraray Co.,Ltd.制造)添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中并且搅拌，以制备包含1质量％包含硫酸基和/或磺基以及羧基的纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液。pH为3，并且纳米纤维素的阴离子性官能团含量为1.3mmol/g。使用含阻气性组合物的分散液，以与实施例8中相同的方式生产包括包含阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<实施例10>
以与实施例6中相同的方式制备包含1质量％包含磺基和/或硫酸基的纳米纤维素(固成分)的含阻气性组合物的分散液。pH为3，并且纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.1mmol/g。使用含阻气性组合物的分散液，以与实施例5中相同的方式生产包括包含阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
用通过将环氧系树脂、聚胺系树脂、甲醇和乙酸乙酯以100:320:997:123的共混比(重量)混合而制备的涂布液来涂布阻气性成形体以形成粘接层(湿膜厚度：11μm)。之后，将PE膜层叠在粘接层上并且使得在50℃下静置48小时以使粘接层固化。
<实施例11>
磷酸溶液通过将24g脲和9g磷酸二氢铵溶解在27g离子交换水中来制备。向该磷酸溶液中添加5g通过用64质量％硫酸分解浆料而制备的纤维素纳米晶体(固成分)并且进行分散处理。使用多重安全式干燥器(由Futaba Science Co.,Ltd.制造)将纤维素纳米晶体分散液在165℃下加热60分钟，同时将纤维素纳米晶体分散液蒸发，并且对纤维素纳米晶体进行亲水化处理。其后，添加100ml离子交换水并且进行分散处理，然后，使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤。进一步，添加离子交换水和氢氧化钠溶液，以将pH调节至12，并且在添加离子交换水的同时使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤，直到pH达到8为止。其后，将其放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，分级分子量为3500至5000D)的内部，并且使得在离子交换水中静置以除去杂质等，由此制备含纳米纤维素的分散液。添加离子交换水，以使含纳米纤维素的分散液纯化并且进行分散处理，由此获得包含1质量％纳米纤维素(固成分)的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团含量为2.1mmol/g。接下来，将10质量份无水柠檬酸、2质量份硫酸、30质量份合成云母(亲水性溶胀性云母，由Katakura&Co-op Agri Corporation制造)和30质量份聚乙烯醇(完全皂化型，由Kuraray Co.,Ltd.制造)添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中并且搅拌，以制备包含1质量％纳米纤维素的含阻气性组合物的分散液。使用含阻气性组合物的分散液，以与实施例1中相同的方式生产包括阻气性组合物的阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<比较例1>
向10g牛皮纸浆(固成分)的水分散液中添加0.8mmol TEMPO催化剂(由SigmaAldrich Co.,LLC制造)和12.1mmol溴化钠，向其中进一步添加离子交换水用于填充1L容量瓶，并且搅拌液体，以使其均匀分散。之后，反应体系中相对于1克纤维素添加15mmol次氯酸钠以引发氧化反应。在30℃下进行氧化反应4小时期间，用0.5N氢氧化钠水溶液将体系中的pH保持在10.0至10.5的范围内。使用高速冷却离心机(16500rpm，10分钟)将由此氧化的纤维素充分洗涤，同时添加离子交换水直到pH达到中性为止。洗涤之后，将水添加至氧化的纤维素中，以调节至1质量％，然后用混合器(由X Osaka Chemical Ind.Co.,Ltd.制造的7011JBB)对其进行解纤处理，以制备包含羧基的含纳米纤维素的分散液。以与实施例1中相同的方式涂布含纳米纤维素的分散液，由此生产阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<比较例2>
以与比较例1中相似的方式处理氧化的纤维素。向该氧化的纤维素中添加相对于100质量份纳米纤维素(固成分)为10质量份无水柠檬酸、2质量份硫酸、10质量份合成云母和10质量份聚乙烯醇，由此制备包含羧基的含纳米纤维素的分散液。以与比较例1中相同的方式涂布含纳米纤维素的分散液，由此生产阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
<比较例3>
纤维素纳米晶体通过用64质量％硫酸分解浆料来制备，并且将1g纤维素纳米晶体(固成分)引入至离子交换水中，以进行分散处理，使得制备包含硫酸基和/或磺基的含纳米纤维素的分散液。以与实施例1中相同的方式涂布含纳米纤维素的分散液，由此生产阻气性成形体。纳米纤维素作为固成分的涂布量为1.0g/m2。
[表1]
Figure BDA0003032291950000221
*1用硫酸处理的纤维素纳米晶体
*2 10质量份无水柠檬酸，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*3 2质量份硫酸，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*4 10质量份合成云母，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*5 10质量份聚乙烯醇，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*6当纳米纤维素的涂布量为1g/m2时阻气性组合物的透氧度(23℃，50％RH)
[表2]
Figure BDA0003032291950000231
*1用硫酸处理的纤维素纳米晶体
*2 10质量份无水柠檬酸，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*3 2质量份硫酸，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*4 10质量份合成云母，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*5 10质量份聚乙烯醇，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*6当纳米纤维素的涂布量为1g/m2时阻气性组合物的透氧度(23℃，50％RH)
*7 30质量份合成云母，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
*8 30质量份聚乙烯醇，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)中
[表3]
Figure BDA0003032291950000241
*1用硫酸处理纤维素纳米晶体
*2 10质量份无水柠檬酸，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)
*3 2质量份硫酸，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)
*4 10质量份合成云母，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)
*5 10质量份聚乙烯醇，添加至100质量份纳米纤维素(固成分)
*6当纳米纤维素的涂布量为1g/m2(23℃，50％RH)时阻气性组合物的透氧度
产业上的可利用性
本发明的阻气性组合物可以形成其中均匀地分散有纳米纤维素的致密的交联结构，并且其具有优异的阻气性，由此，可以将阻气性组合物用作能够赋予阻气性的涂布剂。此外，将本发明的阻气性组合物与多价阳离子树脂混合，以制备构成成形体的混合物，并且成形体能够显示比单独的阻气性组合物所表现出的阻气性更优的阻气性。可以将成形体用作阻气膜。可选地，由于也可以改善相对于包括热塑性树脂的疏水性基材的界面剥离强度，因而可以将其适当地用作阻气性层叠体。

Claims (13)

1.一种阻气性组合物，其包括：包含硫酸基、磺基、或磷酸基中的至少之一的纳米纤维素；和反应***联剂。
2.根据权利要求1所述的阻气性组合物，其中以相对于100质量份所述纳米纤维素(固成分)为5至30质量份的量包含所述反应***联剂。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性组合物，其中以相对于100质量份所述纳米纤维素(固成分)为5至30质量份的量包含层状无机化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻气性组合物，其中以相对于100质量份所述纳米纤维素(固成分)为5至30质量份的量包含含羟基高分子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻气性组合物，其中所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体和/或纤维素纳米纤维。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阻气性组合物，其中所述反应***联剂为多元羧酸。
7.根据权利要求6所述的阻气性组合物，其中所述多元羧酸为柠檬酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阻气性组合物，其中所述纳米纤维素以0.1至4.0mmol/g的量包含阴离子性官能团。
9.一种阻气性成形体，其包括包含根据权利要求1至8中任一项所述的阻气性组合物和多价阳离子树脂的混合物。
10.根据权利要求9所述的阻气性成形体，其中所述多价阳离子树脂为聚乙烯亚胺。
11.根据权利要求9或10所述的阻气性成形体，其中所述阻气性组合物的层形成在所述多价阳离子树脂的层上，使得所述多价阳离子树脂和所述纳米纤维素彼此混合。
12.一种阻气性层叠体，其包括根据权利要求9至11中任一项所述的阻气性成形体的阻气层，所述阻气层形成在基材上。
13.根据权利要求12所述的阻气性层叠体，其中耐湿性树脂层经由包括环氧树脂和聚胺树脂的粘接层形成在所述阻气层上。
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