CN115403850A - 一种高阻隔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻隔材料，包括：HDPE 40～60份，PET 20～40份，改性阻隔填料10～30份，稳定剂0.5～1份，抗氧剂0.5～1份；改性阻隔填料是将纳米纤维素分散于去离子水中，依次加入硅烷偶联剂、疏水剂进行超声处理；然后再加入碱液和尿素静置处理；再添加云母片进行加热处理；过滤后干燥得到的。本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂，通过添加改性阻隔填料，利用双螺杆挤出机制备出具有低生产成本、高机械性能、高阻隔性能以及可降解的增强复合材料，可用于高阻隔瓶生产实际要求。
Description
技术领域
本发明涉及阻隔瓶技术领域，具体涉及一种高阻隔材料及其制备方法。
背景技术
国内HDPE和PET吹塑成型的大多数中下游企业以进口高阻隔性树脂、国产专用树脂进行层状掺杂共混来生产具有高阻隔性的包装材料，阻隔树脂需以片层状分散于基体树脂中，对加工工艺有较高的要求。同时在国际大形式和国内高阻隔性树脂生产存在短板的背景下，成本较为昂贵。片状无机物在树脂加工环境下为稳定的片层结构，对加工工艺要求不高，故以片状无机物改性的层状掺混阻隔技术逐渐成为研究热点，其中以石墨烯、蒙脱土等片状无机物的层状掺混物阻隔性研究最为广泛。绢云母为具有层片状结构的硅酸盐矿物质，以其制备的云母粉具有片层薄、径厚比大的特点，具有良好的阻湿、阻氧和防紫外特性，同时价格更为低廉，是涂料和化妆品行业常用的功能添加剂。云母粉用于塑料改性常见于填充增强、耐热、电性能等研究，但在高性能阻隔材料的开发与生产方面，对于云母粉改性树脂的研究空间巨大。
随着国内包装工业、化妆品工业、食品工业、医药工业等快速发展以及转型升级，对高分子材料的使用要求在不断提升。日常用的食品如饮料类、肉食类等对包装材料的阻隔性要求越来越高，保证在展示、储藏、运输过程中食物不发生质变，同时，高阻隔材料在化妆品、药物、茶叶以及香料包装中应用广泛。尤其是吹塑成型专用料其对有机溶剂、湿气、氧气阻隔性能、抗冲击性能以及耐环境应力开裂(ESCR)性能要求不断提高，但随着塑料材料的增多以及其难降解性，对自然环境和生物多样性等都造成严重影响。所以既添加可降解材料，又追求高阻隔性能、强抗冲击性能等综合性能的高分子复合材料制品迫在眉睫。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种高阻隔材料及其制备方法。本发明通过对纳米纤维素进行改性，使其与云母片通过氢键结合在一起，作为阻隔材料的填料，既保持了阻隔材料的阻隔性能，又使得阻隔材料具有可降解性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种高阻隔材料，包括以下重量份的原料：
HDPE 40～60份，PET 20～40份，改性阻隔填料10～30份，稳定剂0.5～1份，抗氧剂0.5～1份；
所述改性阻隔填料由纳米纤维素和云母片按照1：1的质量比制备得到。
优选的，所述改性阻隔填料由以下方法制备：
(1)将纳米纤维素分散于去离子水中，加入硅烷偶联剂进行超声处理，然后再加入疏水剂，继续超声处理；过滤后干燥得到改性纳米纤维素；
(2)将改性纳米纤维素加入碱液中混合均匀，再添加尿素静置处理；最后添加云母片进行加热处理；过滤后干燥，得到改性阻隔填料。
优选的，步骤(1)中，所述疏水剂的用量占纳米纤维素质量的3～7％；所说硅烷偶联剂的用量占纳米纤维素质量的0.3～0.7％；所述超声处理的时间均为10～30min，超声处理的功率均为900w，超声处理的频率均为20KHZ。
优选的，所述疏水剂选为二甲基硅油；所述硅烷偶联剂为KH-550。
优选的，所述碱液选自NaOH溶液或KOH溶液，所述碱液的浓度为0.1～1.0moL/L；所述碱液、尿素与改性纳米纤维素的质量比为1：(0.01～0.1)：1；所述静置处理的时间为10～30min。
优选的，所述云母片为绢云母片，所述云母片的径厚比为85～90；所述加热处理的温度为60～80℃，时间为0.5～1h。
优选的，所述稳定剂为硬脂酸；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本发明的第二方面，提供高阻隔材料的制备方法，所述制备方法为：将原料按重量份数称重，混合均匀，真空干燥后，置于密炼机在混炼，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
优选的，所述真空干燥的温度为60～70℃；所述密炼机的温度为150～180℃，密炼时间为20～30min。
本发明的第三方面，提供高阻隔材料在制备高阻隔瓶中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂，通过添加改性阻隔填料，利用双螺杆挤出机制备出具有低生产成本、高机械性能、高阻隔性能以及多功能性的增强复合材料，以满足高阻隔瓶生产实际要求。本项目在生产高性能HDPE、PET阻隔瓶的同时，也会带动国内云母市场的开发，同时本项目采用的干法改性过程简单、易于操作，不需要大量溶剂，不会对环境造成污染。
(2)本发明通过对纳米纤维素进行疏水处理并用硅烷偶联剂改性，然后通过碱液、尿素协同促进纳米纤维素与云母片的结合，使改性纳米纤维素与云母片之间通过氢键结合，即解决了纳米纤维素具有亲水性不适合用于阻隔材料的问题。通过纳米纤维素与云母片的结合，克服了纳米纤维素粉易团聚的问题，无需添加分散剂，还提高了阻隔材料的可降解性。
(3)本发明通过添加纳米纤维素既没有降低阻隔材料的阻隔性能，又使得阻隔材料具有可降解性。本发明所用原料简单易得，不含大量有机溶剂，制备方法简单，成本低，适合工业化推广制备阻隔瓶。
附图说明
图1：改性阻隔填料在树脂基体中的分布示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，目前阻隔材料的基体树脂中主要添加云母、石墨烯、蒙脱土等片状填充材料。但随着吹塑成型、注塑成型等对材料的性能要求不断提到，需要添加大量助剂来提高阻隔材料的性能。这样不仅对于环境造成污染，其阻隔性能也无法得到提升，材料的可降解性较差。
基于此，本发明的目的是提供一种高阻隔材料，以HDPE和PET为基体树脂，以云母片为阻隔填料，通过添加生物相容性好的纳米纤维素，提高材料的可降解性。纳米纤维素与云母片之间通过钠离子或钾离子形成强氢键，将两者结合在一起。然而纳米纤维素表面裸露大量亲水性基团，易于形成水化层，表现出强的亲水性。因此在潮湿的环境下，水分子易于吸附在其表面上，破坏纳米纤维素间的氢键结合，使得纳米纤维素的隔绝性能出现极大的下降。因此本发明先用少量硅烷偶联剂对纳米纤维素进行处理，再用疏水剂对纳米纤维素进行处理；然后再与云母片结合。但通过研究发现，在实际加工中，受高温影响，改性阻隔填料分散性一般，且纳米纤维素与云母片的结合变差，纳米纤维素易脱落。通过研究发现，纳米纤维素在改性后与云母片反应时，添加少量尿素，后续加工温度升高，尿素分解，既能使分散性大幅提高，还能保护纳米纤维素在加工过程中不易从云母片上脱落。
本发明实现改性阻隔填料在剪切力作用下在基体树脂中的层状分布，研究其对材料微观结构、力学性能、热性能、阻隔性能的影响规律，克服现有HDPE、PET高性能阻隔材料生产成本高、热性能差的缺点。提高阻隔性的最有效的办法即增加自身内部气体通过路径的隔离层，使得路径的“曲折”程度增加，从而增加气体分子的渗透时间，起到阻隔作用。在加工过程的剪切力作用下，改性阻隔填料为片状，发生剥离在树脂基体中形成如图1中所示分布。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
将1.5kg纳米纤维素分散于去10L离子水中，加入7.5g KH-550，超声处理20min；再加入75g聚二甲基硅油进行超声处理20min。超声处理的功率均为900w，超声处理的频率均为20KHZ。过滤后，60℃下真空干燥，得到改性纳米纤维素。
将改性纳米纤维素加入0.6moL/L的1.5kg NaOH溶液中，再加入75g尿素，静置20min。再添加1.5kg云母片70℃下加热1h；过滤后得到的固体在50℃下真空干燥，得到改性阻隔填料。
实施例2
将5kg HDPE，3kg PET，2.0kg按照实施例1的方法制备得到的改性阻隔填料，75g硬脂酸，75g抗氧剂混合均匀，65℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，170℃下置于密炼机在混炼25min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
实施例3
将6kg HDPE，2kg PET，3kg按照实施例1的方法制备得到的改性阻隔填料，50g硬脂酸，100g抗氧剂混合均匀，70℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，160℃下置于密炼机在混炼30min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
实施例4
将4kg HDPE，4kg PET，1.0kg按照实施例1的方法制备得到的改性阻隔填料，100g硬脂酸，50g抗氧剂混合均匀，60℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，180℃下置于密炼机在混炼20min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
对比例1
将1.5kg纳米纤维素分散于去10L离子水中，加入7.5g KH-550进行超声处理20min。超声处理的功率为900w，超声处理的频率为20KHZ。过滤后，60℃下真空干燥，得到改性纳米纤维素。
将改性纳米纤维素加入0.6moL/L的1.5kg NaOH溶液中，再加入75g尿素，静置20min。再添加1.5kg云母片70℃下加热1h；过滤后得到的固体在50℃下真空干燥，得到改性阻隔填料。
对比例2
将1.5kg纳米纤维素分散于去10L离子水中，加入60g聚二甲基硅油进行超声处理20min。超声处理的功率为900w，超声处理的频率为20KHZ。
将改性纳米纤维素加入0.6moL/L的1.5kg NaOH溶液中，再加入75g尿素，静置20min。再添加1.5kg云母片70℃下加热1h；过滤后得到的固体在50℃下真空干燥，得到改性阻隔填料。
对比例3
将1.5kg纳米纤维素分散于去10L离子水中，加入7.5g KH-550，超声处理20min；再加入75g聚二甲基硅油进行超声处理20min。超声处理的功率均为900w，超声处理的频率均为20KHZ。过滤后，60℃下真空干燥，得到改性纳米纤维素。
将改性纳米纤维素加入0.6moL/L的1.5kg NaOH溶液中，静置20min。再添加1.5kg云母片70℃下加热1h；过滤后得到的固体在50℃下真空干燥，得到改性阻隔填料。
对比例4
将1.5kg纳米纤维素分散于去10L离子水中，加入7.5g KH-550，超声处理20min；再加入75g聚二甲基硅油进行超声处理20min。超声处理的功率均为900w，超声处理的频率均为20KHZ。过滤后，60℃下真空干燥，得到改性纳米纤维素。
将改性纳米纤维素加入75g尿素，静置20min。再添加1.5kg云母片70℃下加热1h；过滤后得到的固体在50℃下真空干燥，得到改性阻隔填料。
对比例5
将5kg HDPE，3kg PET，1.5kg按照对比例1的方法制备得到的改性阻隔填料，75g硬脂酸，75g抗氧剂混合均匀；65℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，170℃下置于密炼机在混炼25min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
对比例6
将5kg HDPE，3kg PET，1.5kg按照对比例2的方法制备得到的改性阻隔填料，75g硬脂酸，75g抗氧剂，7.5g硅烷偶联剂混合均匀；65℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，170℃下置于密炼机在混炼25min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
对比例7
将5kg HDPE，3kg PET，1.5kg按照对比例3的方法制备得到的改性阻隔填料，75g硬脂酸，75g抗氧剂混合均匀；65℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，170℃下置于密炼机在混炼25min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
对比例8
将5kg HDPE，3kg PET，1.5kg按照对比例4的方法制备得到的改性阻隔填料，75g硬脂酸，75g抗氧剂混合均匀；65℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，170℃下置于密炼机在混炼25min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
对比例9
将5kg HDPE，3kg PET，0.75kg云母片，0.75kg纳米纤维素，75g硬脂酸，75g抗氧剂，35g硅烷偶联剂混合均匀；65℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，170℃下置于密炼机在混炼25min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
对比例10
将5kg HDPE，3kg PET，1.5kg云母片，75g硬脂酸，75g抗氧剂混合均匀；65℃下真空干燥后，共混挤出得到塑料颗粒，170℃下置于密炼机在混炼25min，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
试验例
对实施例2～4和对比例5～10制备的高阻隔材料的物理机械性能进行测试，并所得结果见表1。其中，拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量均用万能材料试验机进行检测；水汽透过率采用食品包装、塑料薄膜水蒸气透过率测试仪进行检测；阻氧性在50℃下根据GB/T28799.2进行测试；阻光性采用透光率测试仪进行检测。
表1
由表1可以看出，实施例2～4制备得到的高阻隔材料其拉伸强度、弯曲模量、水汽、氧气透过率等都优于对比例5～10，说明本发明制备的高阻隔材料阻隔性、抗冲击性等优异，且阻隔材料中添加了纳米纤维素，具有可降解性；适合生产高阻隔瓶。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高阻隔材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：
HDPE 40～60份，PET 20～40份，改性阻隔填料10～30份，稳定剂0.5～1份，抗氧剂0.5～1份；
所述改性阻隔填料由纳米纤维素和云母片按照1：1的质量比制备得到。
2.根据权利要求1所述的高阻隔材料，其特征在于，所述改性阻隔填料由以下方法制备：
(1)将纳米纤维素分散于去离子水中，加入硅烷偶联剂进行超声处理，然后再加入疏水剂，继续超声处理；过滤后干燥得到改性纳米纤维素；
(2)将改性纳米纤维素加入碱液中混合均匀，再添加尿素静置处理；最后添加云母片进行加热处理；过滤后干燥，得到改性阻隔填料。
3.根据权利要求2所述的高阻隔材料，其特征在于，步骤(1)中，所述疏水剂的用量占纳米纤维素质量的3～7％；所说硅烷偶联剂的用量占纳米纤维素质量的0.3～0.7％；所述超声处理的时间均为10～30min，超声处理的功率均为900w，超声处理的频率均为20KHZ。
4.根据权利要求3所述的高阻隔材料，其特征在于，所述疏水剂选为二甲基硅油；所述硅烷偶联剂为KH-550。
5.根据权利要求2所述的高阻隔材料，其特征在于，所述碱液选自NaOH溶液或KOH溶液，所述碱液的浓度为0.1～1.0moL/L；所述碱液、尿素与改性纳米纤维素的质量比为1：(0.01～0.1)：1；所述静置处理的时间为10～30min。
6.根据权利要求2所述的高阻隔材料，其特征在于，所述云母片为绢云母片；所述加热处理的温度为60～80℃，时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的高阻隔材料，其特征在于，所述稳定剂为硬脂酸；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
8.权利要求1～7任一项所述的高阻隔材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将原料按重量份数称重，混合均匀，真空干燥后，置于密炼机在混炼，冷却后切粒，在双螺杆挤出机中挤出得到塑料颗粒，即为高阻隔材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60～70℃；所述密炼机的温度为150～180℃，密炼时间为20～30min。
10.权利要求1～7任一项所述的高阻隔材料在制备高阻隔瓶中的应用。
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| JP2020007492A (ja) * | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 旭化成株式会社 | セルロース含有樹脂組成物 |
| CN112912430A (zh) * | 2018-10-22 | 2021-06-04 | 东洋制罐集团控股株式会社 | 阻气性组合物 |
| JP2021113309A (ja) * | 2020-01-16 | 2021-08-05 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | セルロースナノクリスタル含有コーティング液 |
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- 2022-09-26 CN CN202211171952.0A patent/CN115403850B/zh active Active
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Denomination of invention: A high barrier material and its preparation method Granted publication date: 20230512 Pledgee: Shandong Ningyang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Tai'an Xinming Plastic Industry Co.,Ltd. Registration number: Y2024980005728 |