CN112909249A - 一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112909249A
CN112909249A CN202110067841.4A CN202110067841A CN112909249A CN 112909249 A CN112909249 A CN 112909249A CN 202110067841 A CN202110067841 A CN 202110067841A CN 112909249 A CN112909249 A CN 112909249A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimensional graphene
negative electrode
tdg
ion battery
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110067841.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112909249B (zh
Inventor
刘巍
张昶
董雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ShanghaiTech University
Original Assignee
ShanghaiTech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ShanghaiTech University filed Critical ShanghaiTech University
Priority to CN202110067841.4A priority Critical patent/CN112909249B/zh
Publication of CN112909249A publication Critical patent/CN112909249A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112909249B publication Critical patent/CN112909249B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法。制备方法为：将石墨和CrO3添加到盐酸中，所得产物用水洗涤后得到插层石墨；将插层石墨放入过氧化氢中反应；所得产物再经多次去离子水洗涤和自然沉降，直至pH值为6‑7，得到TDG悬浮液；将TDG悬浮液加入到葡萄糖溶液中进行水热反应，自然冷却后，将反应后的溶液进行真空抽滤，压制成膜，将膜真空冷冻干燥，接着碳化，冷却后得到三维石墨烯。本发明能够使材料保持规则排列的层状结构，降低电极材料的绕曲度，提供锂离子的快速传输通道，有效降低电解液中离子浓度梯度，抑制锂枝晶的生长。在大电流、高倍率时表现出更高的快充性能和循环稳定性。

Description

一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法，属于充电电池技术领域。
背景技术
人们对于各种电子产品以及电动汽车的续航需求不断增长，在超大容量电池技术未取得突破性进展之前，快速充电就显得尤为重要。因此快充电极材料受到了极大的关注。目前大规模商业化应用的锂离子电池，主要由石墨负极、隔膜、电解液和磷酸铁锂(LFP)正极组成。石墨负极在低倍率小电流的应用情景下，以容量大、电位低、性质稳定的优点得到广泛的应用。但是，锂离子在嵌入石墨材料过程中缓慢的动力学过程严重制约电池体系的充电速度，成为整个电池体系中的短板。随着充电倍率的增大，石墨材料的储锂性能会发生急剧地衰减，失去实际应用价值。于是，开发出一种具有以上优点，同时又拥有快充能力的新负极材料就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：锂离子在嵌入石墨材料过程中缓慢的动力学过程严重制约电池体系的充电速度的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将石墨和CrO3添加到盐酸中，搅拌，所得产物用水洗涤后得到插层石墨；将所形成的插层石墨放入过氧化氢中，在室温下进行一个可控的、层间气体释放的反应；所得产物再经多次去离子水洗涤和自然沉降，直至pH值为6-7，得到TDG悬浮液；
步骤2)：将TDG悬浮液加入到葡萄糖溶液中，混合均匀，转移到反应釜中，在120℃下进行水热反应，自然冷却后，将反应后的溶液进行真空抽滤，压制成膜，将膜放入-25℃冰箱中静置，然后真空冷冻干燥，在除去残留水分的同时保持材料的结构稳定，接着在氩气气氛下800℃碳化，冷却后得到三维石墨烯。
优选地，所述步骤1)中石墨、CrO3、盐酸的质量比为1：0.1～20：0.2～50；所述反应的持续时间为两天。
优选地，所述步骤2)中葡萄糖溶液的浓度为0.1mol/L，TDG悬浮液中的TDG与葡萄糖溶液中的葡萄糖的质量比为1：0.1；所述膜在冰箱中静置12h，然后进行24h的真空冷冻干燥。
本发明还提供了一种上述用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯的制备方法制备的三维石墨烯。
本发明还提供了三维石墨烯在锂离子电池负极中的应用。
本发明利用插层膨胀、水热处理、冷冻干燥和高温碳化等步骤，制备出一种原位生长碳纳米点支撑物的规则排列三维石墨烯(TDG@C)负极。
本发明能够使材料保持规则排列的层状结构，降低电极材料的绕曲度，提供锂离子的快速传输通道，有效降低电解液中离子浓度梯度，抑制锂枝晶的生长。在大电流、高倍率时表现出更高的快充性能和循环稳定性。
本发明利用插层膨胀、水热处理、冷冻干燥和高温碳化的方法，制备原位生长碳纳米点支撑物的规则排列三维石墨烯(aligned graphene arrays，TDG)负极。以鳞片石墨为原料，先用化学膨胀的方法得到三维石墨烯；然后利用水热反应高温高压处理进行葡萄糖溶液的填充插层；再利用真空抽滤的方法成型，冷冻干燥；最后在氩气氛围中高温碳化，得到原位生长碳纳米点支撑物的规则排列三维石墨烯(TDG@C)负极。本发明能够使材料保持规则排列的层状结构，降低电极材料的绕曲度，提供锂离子的快速传输通道，有效降低电解液中离子浓度梯度，抑制锂枝晶的生长，提升快充性能。本发明利用廉价的鳞片石墨原料，制备方法简单，成本较低，具有很好的商业化应用前景。
附图说明
图1为TDG@C电极不同比例的微观结构表征；
图2为TDG@C与CG的电化学性能。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
将1g石墨和1g CrO3添加到1ml 5mol/L盐酸中，搅拌，所得产物用水洗涤后得到插层石墨；将所形成的插层石墨放入2ml 30％的过氧化氢中，在室温下静置20分钟；所得产物再经自然沉降，得到TDG悬浮液。取1g制备好的TDG悬浮液，加入到50mL 0.1mol/L的葡萄糖溶液里，混合均匀，转移到反应釜中，在120℃条件下进行水热反应。待自然冷却后，将反应后的溶液进行真空抽滤，压制成膜。将膜放入-25℃冰箱中静置12h，然后进行24h的真空冷冻干燥。最后在氩气气氛下800℃碳化5小时，冷却后即得TDG@C电极。
将制得的TDG@C电极片作为负极，配套使用隔膜电解液和锂金属片，封装成2032型钮扣电池，作为实验样进行半电池性能测试。使用3mg/cm2质量负载的TDG@C电极，在1C的充放电倍率下测试，显示出了188.6mAh/g的初始比容量。经过500个充放电循环后，它的比容量为115.4mAh/g。即使是在6C的高倍率下测试，仍发挥出较高的比容量64.5mAh/g。使用高质量负载(10mg/cm2)的TDG@C电极，在1C的充放电倍率下测试，其比容量为93.0mAh/g。
对比例1
将石墨(CG)、炭黑(Carbon black)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按照95:2:1.5:1.5的重量比混合，加入去离子水，在搅拌器中混合分散形成浆料。用刮刀将浆料涂覆在铜箔上，在60℃真空烘箱中干燥12小时。将干燥的铜箔切成小圆片，作为电池中的工作电极。将制得的CG电极片作为负极，配套使用隔膜电解液和锂金属片，封装成2032型钮扣电池，作为对照样进行半电池性能测试。使用3mg/cm2质量负载的CG电极，在1C的充放电倍率下测试。经过500个充放电循环后，它的比容量为84.9mAh/g。在6C的高倍率下测试，发挥出的比容量为14.3mAh/g。使用高质量负载(10mg/cm2)的CG电极，在1C的充放电倍率下测试，其比容量为23.5mAh/g。

Claims (5)

1.一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将石墨和CrO3添加到盐酸中，搅拌，所得产物用水洗涤后得到插层石墨；将所形成的插层石墨放入过氧化氢中，在室温下进行一个可控的、层间气体释放的反应；所得产物再经多次去离子水洗涤和自然沉降，直至pH值为6-7，得到TDG悬浮液；
步骤2)：将TDG悬浮液加入到葡萄糖溶液中，混合均匀，转移到反应釜中，在120℃下进行水热反应，自然冷却后，将反应后的溶液进行真空抽滤，压制成膜，将膜放入-25℃冰箱中静置，然后真空冷冻干燥，在除去残留水分的同时保持材料的结构稳定，接着在氩气气氛下800℃碳化，冷却后得到三维石墨烯。
2.如权利要求1所述的用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中石墨、CrO3、盐酸的质量比为1：0.1～20：0.2～50；所述反应的持续时间为两天。
3.如权利要求1所述的用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中葡萄糖溶液的浓度为0.1mol/L，TDG悬浮液中的TDG与葡萄糖溶液中的葡萄糖的质量比为1：0.1；所述膜在冰箱中静置12h，然后进行24h的真空冷冻干燥。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯的制备方法制备的三维石墨烯。
5.权利要求4所述的三维石墨烯在锂离子电池负极中的应用。
CN202110067841.4A 2021-01-19 2021-01-19 一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法 Active CN112909249B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110067841.4A CN112909249B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110067841.4A CN112909249B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112909249A true CN112909249A (zh) 2021-06-04
CN112909249B CN112909249B (zh) 2022-07-15

Family

ID=76115349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110067841.4A Active CN112909249B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112909249B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570012A (zh) * 2013-10-29 2014-02-12 复旦大学 一种石墨烯的制备方法
CN105967169A (zh) * 2016-05-04 2016-09-28 华南师范大学 一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的方法
CN107416811A (zh) * 2017-06-21 2017-12-01 山东欧铂新材料有限公司 一种高导电性石墨烯的制备方法
CN107601464A (zh) * 2017-09-15 2018-01-19 中国科学院合肥物质科学研究院 碳量子点‑还原的氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法和用途
KR20200108596A (ko) * 2019-03-11 2020-09-21 연세대학교 산학협력단 기능화된 탄소나노점을 활용한 리튬 덴드라이트 성장 억제 기술
US20200358084A1 (en) * 2019-05-09 2020-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing conducting polymer network-protected cathode material particulates

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570012A (zh) * 2013-10-29 2014-02-12 复旦大学 一种石墨烯的制备方法
CN105967169A (zh) * 2016-05-04 2016-09-28 华南师范大学 一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的方法
CN107416811A (zh) * 2017-06-21 2017-12-01 山东欧铂新材料有限公司 一种高导电性石墨烯的制备方法
CN107601464A (zh) * 2017-09-15 2018-01-19 中国科学院合肥物质科学研究院 碳量子点‑还原的氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法和用途
KR20200108596A (ko) * 2019-03-11 2020-09-21 연세대학교 산학협력단 기능화된 탄소나노점을 활용한 리튬 덴드라이트 성장 억제 기술
US20200358084A1 (en) * 2019-05-09 2020-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing conducting polymer network-protected cathode material particulates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEIDONG等: "Water-Stable Lithium Metal Anodes with Ultrahigh-Rate Capability Enabled by a Hydrophobic Graphene Architecture", 《COMMUNICATION》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112909249B (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104638240B (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品
CN107170965B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN108394884A (zh) 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法
CN106252628B (zh) 一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN108987733B (zh) 一种锂离子电池负极材料活性多孔碳@FeS的制备方法
CN115092905B (zh) 一种由碳点修饰的无定型碳材料及其制备方法和应用
CN107492635B (zh) 一种复合钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN107293723B (zh) 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极及其制备方法
CN114702022B (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
CN107500263B (zh) 一种稻壳衍生硬碳的制备方法及其所得材料和应用
CN113363473A (zh) 一种高首效SiO石墨复合负极材料的制备方法
CN111564591A (zh) 一种锂金属电池隔膜改性浆料及其应用
CN108682856B (zh) 香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用
CN104993131B (zh) 一种锂离子电池负极材料NiS/Ni及其制备方法
CN112174119B (zh) 一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法
CN103378355A (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN116854075A (zh) 一种化学表面改性生物质硬碳材料及其制备方法和应用
CN112909249B (zh) 一种用于快充锂离子电池负极的三维石墨烯及其制备方法
CN106450319A (zh) 石墨烯‑硅复合材料及其制备方法和用途
CN107317017B (zh) 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C复合钠离子电池正极及其制备方法
CN113178562B (zh) 一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料和应用
CN113479890A (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN117832462B (zh) 氟掺杂碳负载红磷负极材料的制备方法及材料、钠电池及制备方法
CN110518195A (zh) 一种纳米硅/石墨烯复合材料的制备方法及应用
CN113860313B (zh) 一种非晶碳化硼及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant