CN1209150A - 包含具减弱荧光作用的萘二羧酸酯的聚酯共混组合物 - Google Patents

包含具减弱荧光作用的萘二羧酸酯的聚酯共混组合物 Download PDF

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CN1209150A CN 96180023 CN96180023A CN1209150A CN 1209150 A CN1209150 A CN 1209150A CN 96180023 CN96180023 CN 96180023 CN 96180023 A CN96180023 A CN 96180023A CN 1209150 A CN1209150 A CN 1209150A
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Abstract

本发明涉及显示减弱荧光作用的含有萘二羰基组分的共混物。具体地说该共混物包含:(a)聚酯/酰胺,包括:(1)含有至少0.1%(摩尔)的至少一种萘二羧酸、萘二羧酸酯或其混合物的二羧酸组分;(2)二醇和/或二胺组分;(3)基于100%(摩尔)二羧酸和100%(摩尔)二醇的0.1至99.9%(摩尔)的可共聚荧光淬灭化合物;及(b)选自聚(对苯二羧酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(萘二甲酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(对苯二羧酸环亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(1,4－环己基二羧酸亚烷酯)均聚和共聚酯及聚碳酸酯均聚和共聚物的第二种聚合物。

Description

包含具减弱荧光作用的萘二羧酸酯的 聚酯共混组合物
本发明的范围
本发明涉及包含2,6-萘二羰基的具有减弱荧光作用的共混组合物。更具体地说，该组合物为包含0.1至99.9％(摩尔)聚(2,6-萘二羧酸亚乙酯)的可共聚荧光淬灭化合物与其它聚酯如聚碳酸酯或聚(对苯二酸亚烷酯)的均聚或共聚酯共混物。该聚酯共混物对需要透明度和/或美观要求的包装应用是有用的。
本发明的背景
聚(2,6-萘二羧酸亚乙酯)，又称作PEN,由于其良好的热阻性、较高的玻璃态转化温度及阻气性能而广泛用作挤塑和注塑树脂。PEN用于各种家用或工业用途制品包括器件部分、容器及自动部分制品的二次加工。然而PEN的一个主要的缺点是其固有的带蓝色荧光问题。这样，由PEN制成的物品带有雾状的带蓝色外观。这种现象特别是在食品及饮料的包装上较为重要，因为在PEN容器内的食品或饮料看起来是非天然的。
荧光是一种原子或分子由较高的电子状态向较低的电子状态辐射发光的发光形式。该定义限于能量吸收和辐射之间的时间间隔是极其短的现象(10-10至10-6秒)。当光子由激发的单线态辐射时聚合物或小分子发生荧光。荧光的淬灭通过给激发态的能量提供其它的途径如电子振动即热量损失，或***内跨越至激发的三线态来清除或减弱光子辐射的能力。
PEN中淬灭荧光的方法由Chen Shangxian等在文章题目为“Fluorescence Spectra of Poly(Ethylene 2,6-NaphthaleneDicarboxylate)”(见SCIENTIA SINICA,ⅩⅩⅣ卷，5期，1981年5月)，及由CAO Ti等在文章题目为“Intermolecular Excimer Interactionin Poly(Polytetramethylene Ether Glycol Aryl Dicarboxylate)”(见ACTA CHIMICA SINICA,42卷，1期，1984年)中已有披露。此两篇文献均介绍了应用邻-氯代苯酚淬灭在氯仿溶液中的PEN荧光。然而，由于仅可制得极稀的PEN溶液，在氯仿溶液中溶解PEN以便在其中分散荧光淬灭剂在工业生产规模上是不可行的。此外，欲溶于氯仿溶液中的PEN必须具有低的分子量。
美国专利5,310,859公开了具有减弱荧光作用的包含0.1至5％(摩尔)的可共聚芳香酮的聚(2,6-萘二羧酸亚乙酯)聚合物。
美国专利5,352,761公开了部分有用的具有减弱聚酯荧光作用的及可与聚酯共聚合的萘衍生物如PEN。
美国专利5,391,701公开了可共聚的卤代-芳香化合物聚酯的用途，该化合物与PEN共聚合时，可减弱PEN的荧光。
美国专利5,391,702和5,391,330公开了通过融熔共混制备具有荧光减弱作用的含PEN或2,6-萘二羧酸二甲酯的共聚酯/荧光淬灭剂共混物的方法。
美国专利5,393,862公开了具有可共聚芳香酮化合物和减弱荧光的含有2,6-萘二羧酸二甲酯的共聚酯或共聚酰胺的用途。
美国专利5,418,318公开了具有可共聚的卤代芳香化合物和减弱荧光的含有2,6-萘二羧酸二甲酯的共聚酯或共聚酰胺的用途。
上述专利没有述及具有减弱荧光作用的聚酯/聚酯共混物。
U.S.系列第08/360,549号公开了PEN和与具有减弱的荧光作用的芳香硫醚化合物共聚合的含有2,6-萘二羧酸二甲酯聚合物的组合物。高浓度的芳香硫醚化合物可共聚合进PEN中，然后含有荧光淬灭剂的共聚物可与PEN共混达到最终的0.1-5.0％(摩尔)淬灭浓度。
研究公开(Research Disclosure)RD 369,036-A(1995年1月)公开了通过融熔共混0.5-5％(重量)的各种小分子与PEN得到的在PEN中的具荧光淬灭作用的各种羟基二苯酮的应用。
通常，为了获得增强的理化性质或由于经济上的原因，有理由共混两种或多种聚合物。PEN与聚(对苯二羧酸亚乙酯)(称作PET)的共混物、PET共聚酯或聚碳酸酯的均-和共-聚合物就是这种情况。此种共混物(甚至含有极少量的PEN聚合物)显示过度的荧光作用。
本发明概要
本发明涉及包含萘二羰基的包括荧光淬灭剂和其它聚合物的聚酯的共混组合物。具体地说，包含萘二羧酸酯的本发明共混物包括：(a)聚酯/酰胺包括：
(1)包括至少0.1％(摩尔)的至少一种萘二羧酸、萘二羧酸酯的二羧酸组分；
(2)二醇和/或二胺组分；
(3)基于100％(摩尔)二羧酸和100％(摩尔)二醇的0.1至99.9％(摩尔)的可共聚荧光淬灭化合物；及(b)选自聚(对苯二羧酸亚烷酯)均聚和共聚物、聚(萘二羧酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(对苯二羧酸环亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(1,4-环己基二羧酸亚烷酯)均聚和共聚酯，及聚碳酸酯均聚和共聚物的第二种聚合物。
淬灭剂在共混物中的最终浓度为0.1-10％(重量)，优选0.5-5％(重量)，最优选0.5-2.0％(重量)。本发明详细说明
包含萘二羰基的本发明聚酯/酰胺包括二羧酸、二醇和/或二胺的重复单元，及可共聚合的荧光淬灭化合物。
所述二羧酸[组分(a)]包含至少0.1％(摩尔)的萘-2,6-二羧酸或萘-2,6-二羧酸酯。所述PEN聚合物的二羧酸组分可选自萘二羧酸或其酯包括1,4-、1,5-、2,7-、1,2-、1,3-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,4-、2,5-、2,8-萘二羧酸及其共混物。然而，2,6-萘二羧酸、酯或其共混物是优选的二羧酸组分。
所述二羧酸组分可任选用一种或多种除萘二羧酸或酯外的多达50％(摩尔)的不同二羧酸来改性。此类额外的二羧酸包括优选具有8-14个碳原子的芳香二羧酸、优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸或优选具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸。涉及萘-2,6-二羧酸或萘-2,6-二羧酸酯的二羧酸的例子有对苯二酸；邻苯二酸；间苯二酸；环己二乙酸；联苯4,4’-二羧酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；富马酸；壬二酸；间苯二酚二乙酸；二甘醇二酸；4,4’-氧双(苯甲)酸；联苯二羧酸；1,12-十二烷二羧酸；4,4’-磺酰基二苯甲酸；4,4’-甲基二苯甲酸；反式4,4’-二苯乙烯二羧酸；1,2-,1,3-及1,4-环己烷二羧酸等。应该理解，使用这些酸相应的酸酐、酯及酰氯包括在定义“二羧酸”中。所述聚酯可由一种或多种上述二羧酸或酯制得。
所述二醇组分选自具有6-20碳原子的环脂族二醇或具有2-20碳原子的脂族二醇。此种二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、缩二三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-双-(羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及其共混物。所述二醇组分优选自乙二醇，1,4-丁二醇、环己基二甲醇或其组合物。所述优选的二醇可用多至20％(摩尔)的任一所述的其它二醇来改性。
合适的二胺包括具有下述结构反应性的一级二胺官能基：-NH-R-NH-R可为亚烷基、环亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基。优选R为具有2-6个碳原子的亚烷基、具有6-14个碳原子的环亚烷基或具有6-16个碳原子的芳亚烷基。更优选的二胺选自：六亚甲基二胺(HMDA)、丁二胺(BD)、乙二胺(ED)、1,4和1,3-环己基二胺(CD)、1,4和1,3-环己基二甲胺(CHBMA)、亚甲基二苯胺(MDA)、1,3和1,4-亚二甲苯基二胺(XDA)和双(对-胺基-环己基)甲烷(BACHM)。其它的反应性二胺也可掺入本发明的聚酯酰胺中。
所述聚酯也可以含有少量三官能或四官能共聚用单体，如：1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1,2,4,5-苯四酸二酸酐、季戊四醇和其它由本技术领域公知的多元酸或二醇生成的聚酯。
本发明的组分(c)为0.1-99.9％(摩尔)的合适的可共聚的荧光淬灭化合物。任何能够提供PEN聚合物的固有带蓝色荧光的显著还原性的可共聚的荧光淬灭化合物包括在本发明的范围内。合适的可共聚荧光淬灭化合物包括在美国专利5,310,859、5,391,701和U.S.系列第08/360,549号中公开的化合物，在此均作为参考。一般所述PEN聚酯必须含有至少0.1％(摩尔)的可共聚荧光淬灭化合物以便在PEN聚合物与其它聚酯的共混物中提供所需的淬灭作用。也可以使用母料配入方法，其中含有大量(例如20％(摩尔))的可共聚荧光淬灭化合物的PEN聚合物与未改性的PEN以及一种或多种其它聚酯和/或聚碳酸酯共混。在此种情况下，在所述PEN部分(共混前)中的可共聚荧光淬灭化合物的最终浓度一般为0.5-40％(摩尔)，优选为1-20％(摩尔)。
所述可共聚荧光淬灭化合物由下述通式Ⅰ描述：
Figure A9618002300101
其中FQ是选自芳香酮、含卤素芳香化合物、芳香硫醚化合物等的荧光淬灭剂的部分；X是聚酯反应性基团；n是1-4，优选2。
合适的聚酯反应性基团X包括脂族羟基、羧基、氨基、C1-C6烷基氨基及具有下式的酯基：
Figure A9618002300102
其中R是选自C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代苯基。所述脂族羟基具有式(CH2)mOH，其中m是1-6的整数，优选为2。
当所述式Ⅰ可共聚荧光淬灭剂为芳香酮时，该芳香部分选自苯、萘和联苯部分并且这些部分由一种或多种选自卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基的基团取代。优选两个聚酯反应性羧基或羧酸酯基团连接在所述荧光淬灭剂的芳香部分上。除所述聚酯反应性基团外，该芳香环含有至少一个下式结构的酰基：其中，R1选自C1-C10烷基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基。酰基的例子包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、3-甲基苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、4-乙氧基苯甲酰基、3-甲氧基苯甲酰基、4-羟基苯甲酰基、4-溴代苯甲酰基、2-氯代苯甲酰基、3-碘代苯甲酰基、4-正丁基苯甲酰基、4-苯基苯甲酰基、4-苯氧基苯甲酰基、4-甲基硫代苯甲酰基、4-苯基硫代苯甲酰基、1-萘甲酰基及2-萘甲酰基。最优选的酰基为苯甲酰基。所述酰基可连接在芳香环的任一未取代部位。优选的可共聚芳香酮包括苯甲酰基对苯二酸二甲酯、苯甲酰基对苯二酸、1-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸二甲酯、1-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸、3-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸二甲酯、1-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸、3-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸二甲酯、4-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸二甲酯、1-(2-萘甲酰基)-2,6-萘二羧酸二甲酯、5-苯甲酰基间苯二酸二甲酯、2-苯甲酰基-6-溴代对苯二酸二甲酯、2-苯甲酰基-5-碘代对苯二酸二甲酯、2-苯甲酰基-6-碘代对苯二酸二甲酯、2-苯甲酰基-5-溴代对苯二酸二甲酯等。
结构Ⅰ可共聚卤代芳香荧光淬灭剂含有选自苯、萘及联苯基团的芳香部分，及该部分用一个或多个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代。优选两个聚酯反应性羧基或羧酸酯基团(X)连接在所述荧光淬灭剂的芳香部分上。除该聚酯反应性基团(X)外，所述芳香环(s)含有一个或多个选自氟、氯、溴及碘的卤原子。如果提供淬灭作用的基团是卤素，则必须有溴和/或碘的存在并且其它卤原子是任选的。然而如果存在其它淬灭基团，则可以包括任一上述卤原子。
含有可共聚卤素的芳香荧光淬灭剂的例子包括：碘代对苯二酸二甲酯、碘代对苯二酸、4-溴-2,6-萘二羧酸二甲酯、4-溴-2,6-萘二羧酸、1-溴-2,6-萘二羧酸二甲酯、3-溴-2,6-萘二羧酸二甲酯、1-碘-2,6-萘二羧酸二甲酯、3-碘-2,6-萘二羧酸二甲酯、3-碘-2,6-萘二羧酸、4-碘-2,6-萘二羧酸二甲酯、2-溴-5-碘代对苯二酸二甲酯、2-溴-6-碘代对苯二酸二甲酯等。
所述可共聚荧光淬灭剂的式Ⅰ化合物(其中FQ是芳香硫醚基)由下述通式更充分地描述：
       Ar(SR2)n1其中n1是1-4，优选2；R2选自C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、苯基、取代苯基或-L-X，其中L是有机二价连接基团和X是聚酯反应性基团；其条件是必须至少存在一个-L-X基团；Ar是芳香基，选自苯、萘、联苯及
Figure A9618002300121
以及这些基团由一个或多个选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代；Y选自
Figure A9618002300131
其中R3选自氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、取代苯基及-L-X；R4和R5分别选自C1-C6烷基、苯基及取代苯基。
在上述式Ⅰ的荧光淬灭剂的定义中，术语“C1-C6烷基”和“C1-C12烷基”用来分别表示含有多至6和多至12个碳原子的直链或支链烃基，以及这些基团由一个或多个选自C1-C6烷氧基、C5-C7环烷基、卤素、羟基、乙酰氧基、氰基、苯基及取代苯基的基团取代。
在术语“C1-C6烷氧基”中，烷基为含有多至6个碳原子的直链或支链烷基，其中任选由一个或多个上述基团作为可能的取代基在C1-C6烷基上取代。
术语“C3-C8链烯基”和“C3-C8炔基”通常代表具有3-8个碳原子的脂族烃部分，分别具有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键。
术语“卤素”，除特殊指明外，通常表示氟、氯、溴及碘。
术语“C5-C7环烷基”通常表示含有5-7个环碳原子的环脂族基，且其可以进一步由一个或多个C1-C6烷基取代。
术语“取代苯基”和“取代萘基”通常分别表示含有一个或多个选自C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素及羟基的取代基的苯基和萘基。
在L的定义中，术语“有机二价连接基团”包括C1-C12亚烷基、C1-C4亚烷基-亚环己基-C1-C4亚烷基、亚芳基、C1-C4亚烷基亚芳基、C1-C4亚烷基-S-亚芳基、C1-C4亚烷基-O-亚芳基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-S-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-O-亚芳基-O-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-Y-C1-C4亚烷基或-(CH2CH2O)m1CH2CH2-，其中“亚芳基”通常表示1,2-,1,3-及1,4-亚苯基及那些由一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基、C1-C6烷氧羰基的基团取代的基团；术语“亚环己基”通常表示1,2-,1,3-及1,4-亚环己基；术语“C1-C4亚烷基”和“C1-C12亚烷基”通常分别表示具有多至4个和多至12个碳原子的直链或支链二价脂族烃基团及它们由一个或多个选自羟基、C1-C6链烷酰氧基、羧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、取代苯基及卤素的取代基取代；Y如前定义；m1是1-10；所述“C1-C6烷氧羰基”和“C1-C6链烷酰氧基”的烷基部分的基团含有1-6个碳原子。
优选L是C1-C6亚烷基(最优选亚乙基)、C1-C6亚烷基-亚芳基(最优选CH2-1,2-,1,3-及1,4-亚苯基)或亚芳基(最优选1,2-,1,3-及1,4-亚苯基)。
所述结构Ⅰ芳香硫醚化合物(其中FQ是芳香硫醚部分)由方法Ⅰ或方法Ⅱ来制备。
Figure A9618002300141
Figure A9618002300142
用于方法Ⅰ的中间体芳基硫醇化合物Ⅱ可通过按照美国专利5,338,886(在此作为参考)所述的由芳香溴代物和碘代物与硫脲在镍金属催化剂存在下反应制得。然后使化合物Ⅱ通过与化合物Ⅲ反应转变成芳香硫醚Ⅰ，其中Y1是选自氯、溴、碘、C1-C6烷基磺酰氧基及苯基磺酰氧基的离去基团；Ar、R2及n1的定义如前。
结构Ⅰ的芳香硫醚化合物也可由包括芳香卤代物Ⅳ(其中Z选自溴和碘)与有机硫醇Ⅴ在碱存在下反应的方法Ⅱ来制得。
在制备含有聚酯反应性基团的优选芳香硫醚化合物过程中，所述基团可以存在于反应物Ⅲ和Ⅴ中或通过后续的反应引进结构Ⅰ芳香硫醚化合物中。
用于方法Ⅰ和Ⅱ中促进亲核置换反应的优选的碱为碱金属氢氧化物、碳酸氢盐及碳酸盐或季铵。有用的溶剂包括极性质子惰性物质如：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
至少一种与N-基聚酯共混的第二种聚合物(组分b)选自下述基团：聚(对苯二酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(萘二甲酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(对苯二酸环亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(1,4-环亚己基二酸亚烷酯)均聚和共聚酯及聚碳酸酯均聚和共聚酯。因此第二种聚合物酸性组分一般选自对苯二酸、1,4-环己基二酸、间苯二酸、萘二酸等。二元醇组分一般选自一个或多个含有2-12个碳原子的二元醇。优选的二元醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇及2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
可以用均聚和共聚酯。所述共聚酯可以含有多至50％(摩尔)改性的二元酸和/或二元醇。典型的改性二元酸包括间苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸等，而改性的二元醇包括那些2-12个碳原子的并可为天然的脂族或脂环族的二元醇。
有用的聚酯包括PET、含有5％(摩尔)间苯二酸的PET共聚酯、含有31％(摩尔)1,4-环己烷二甲醇的PET共聚酯、含有37％(摩尔)二甘醇的PET共聚酯、含有50％(摩尔)1,4-丁二醇的PET共聚酯、聚(对苯二酸1,4-亚丁基酯)(PBT)、含有15％(摩尔)乙二醇的PBT共聚酯、聚(1,4-环己烷二酸亚乙酯)、聚(1,4-亚环己基-二亚甲基对苯二酸酯)(PCT)、含有18％(摩尔)乙二醇的PCT共聚酯等。全部所述聚酯可容易地用本技术领域技术人员熟知的方法制得。
聚碳酸酯聚合物是熟知的模塑塑料。它们一般由光气和二羟基芳香化合物例如4,4’-亚异丙基联苯酚(双酚A)制得。部分聚碳酸酯共聚酯如用芳香二元酸(例如，对苯二酸)改性的共聚酯也是熟知的。所述有用的聚碳酸酯的比浓对数粘度(Ⅰ.Ⅴ.)值一般在0.2-1.2dL/g的范围内。
本发明的共混物可容易地通过常规融熔操作设备如Brabender(布拉本德)挤塑机、单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机等制备。所述共混物一般在260-330℃温度范围内操作。共混物的性质可根据混合温度和混合时间发生显著的变化。例如，较长的操作时间导致在PEN聚合物和添加的聚酯组分之间较大程度的酯基转移。一般，操作时间在0.4-5分钟范围内可获得理想的结果。
所述共混物一般含有0.1-99.9％(重量)的包含可共聚荧光淬灭化合物的PEN组分和99.9-0.1％(重量)的其它聚酯组分。
许多其它成分可加至本发明的组合物中以增强所述聚酯的操作性能。例如，表面润滑剂、抗套叠(denesting)剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、脱模剂、金属钝化剂、着色剂如黑色氧化铁和碳黑、成核剂、磷酸酯稳定剂、沸石、填料等包括在其中。所有这些添加物及其用途在本技术领域是公知的。任一所述化合物只要不影响本发明完成其目的均可使用。
所述含有萘二羰基的聚酯与荧光淬灭化合物可通过本技术领域熟知的常规缩聚方法制备，一般包括融熔相与固态聚合组合。融熔相为起始聚合过程中聚酯的融化状态。例如，PEN的起始聚合过程包括萘-2,6-二羧酸与乙二醇的直接缩合或使用萘-2,6-萘二羧酸酯进行的酯交换，于高温下，在可共聚荧光淬灭化合物和合适的催化剂存在下与乙二醇的酯交换。该融熔相通过挤塑PEN聚合物成线材并经切粒结束。所述可共聚荧光淬灭化合物可任选地与聚(2,6-萘二羧酸亚乙酯)融熔共混。
所述聚(2,6-萘二羧酸亚乙酯)可任选与荧光淬灭化合物固态聚合。固态聚合包括或者在惰性气流存在下或者在真空下除去二醇下将PEN粒料加热至温度超过200℃(但远低于结晶熔点)。固态聚合单元构成所需分子量一般需要数小时。
可以应用的典型的催化剂包括烷氧基钛、二月桂酸二丁酯、乙酸或苯甲酸的锌、锰或镁盐与氧化锑或三乙酸锑的组合物。
所述聚酯的比浓对数粘度应为0.3-1.5dL/g。然而优选用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷构成的溶剂有0.50g聚合物于25℃测定得比浓对数粘度为0.5-0.9dL/g。
所述聚(2,6-萘二羧酸亚乙酯)组合物为各种模塑生产的优良原材料。具体应用包括食品包装如瓶具、盘具、罩具和薄膜、医疗器件、设备器件、汽车器件、民用工具、娱乐和公用器具。本发明的模塑组合物特别适用于需要透明模塑器件的用途。此外，所述聚酯可用于制备热成型应用的挤塑片材。所述聚酯易于挤塑成薄膜或加工成单层或多层食品和饮料的容器。可能的生产容器的方法包括：(1)使用一或二级分级技术注坯拉伸吹塑，(2)注坯吹塑，(3)挤坯吹塑，(4)管材挤塑，及(5)共-注塑或共-挤塑，其中所述聚酯根据最终需求可用作结构层或隔离层。纤维、融熔吹塑料片、挤塑片材、真空拉伸加料盘/器件、注塑器件及挤塑包线也可由所述聚酯制得。
用于试验结果的材料和试验方法如下：
荧光强度用Perkin Elmer LS5B荧光谱仪测定(测定相对荧光强度)。
聚酯的组成用1HNMR谱仪测定。
玻璃转化温度(Tg)和融熔温度(Tm))通过用Perkin Elmer DSC Ⅱ仪器由示差扫描热量计(DSC)测定。Tg和Tm在样品加热至高于Tm及淬冷至低于Tg后用20℃/分钟的扫描速度测定。
比浓对数粘度(Ⅰ.Ⅴ.)用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷构成的溶剂有0.50g聚合物于25℃测定。
用于测定荧光强度的样品的制备涉及用分析型研磨机微粉碎挤塑及结晶的粒料并过120目筛。大约0.5克的粉末收集进入样品储存器中并由反射法进行测量。激发波长为350nm。荧光结果列于表Ⅰ和表Ⅱ中。
本发明将由下述实施例进一步说明，其为本发明的具体实例。除另有说明外，全部实施例中的份数和百分比均以重量计。实施例实施例1-5
将EASTMAN PEN Homopolymer 14991(Ih.V.=0.56dL/g)和EASTMAN PET 12440(Ih.V.=0.72dL/g)于140℃在强制空气干燥器内干燥过夜。通过干燥共混塑料袋中的粒料制得均聚物共混物。该粒料以25/l的L/D比例加至19mm布拉本德单螺杆挤塑机中。该挤塑机配备有3∶1压缩比的共混螺杆及在喷嘴附近有六列错列的针孔。使用90转/分钟的螺杆速度。在挤塑机中的平均停留时间为1.5分钟。挤塑机内全部区段置于300℃。实际的融化温度为305-310℃。挤塑的棒材用水冷淬并切断。然后将该粒料于160℃在强制空气干燥器内结晶3小时并于100℃继续干燥24小时。该粒料的性质(Ih.V、Tg和Tm)见下述表1。
                            表1
实施例# PET/PEN(gm) PENwt％ IVdL/g  Tg(℃) Tm(℃)
1  300/0  0  0.643  77.1  252
 2  276/24  8  0.621  82.3  245
 3  225/75  25  0.603  88.3  234
 4  35/270  88.5  0.517  118  259
 5  0/300  100  0.503  123  267
1第一次通过2第二次通过
该结晶的和干燥的粒料经19mm布拉本德单螺杆挤塑机如上述再挤塑两次。所得粒料在强制空气干燥器中结晶及分别于160℃干燥8和4小时。荧光数据概述于下述表2中。
                          表2
实施例# PENwt％ 最大波长(nm)1 荧光强度1 最大波长(nm)2 荧光强度2
1  0  385  259   -   -
 2  8  413  1232  408  1271
 3  25  422  1138  418  1229
 4  88.5  425  1111  425  1052
 5  100  426  1065  426  1164
1第一次通过2第二次通过
因而，实施例1-5明显表明当使用PEN(尽管是极少量)时，所得聚酯显现出不理想的荧光浓度。实施例6和7制备92PEN-共-8PET(92％(摩尔)的2,6-萘二酸亚乙酯单元和8％(摩尔)的对苯二酸亚乙酯单元的共聚物与W/PET共混)。
92PEN-共-8PET是在2500-5000lb.分批加工反应器中使用每0.08摩尔对苯二酸二甲酯和每2摩尔乙二醇用0.92摩尔的2,6-萘二酸二甲酯与催化金属并在类似于制备融熔相DMT-基PET技术领域内广泛熟知的条件下搅拌来制备的。所得聚合物挤塑进入水中、制粒并结晶。Ih.V.=0.55dL/g。
将该92PEN-共-8PET粒料于140℃在强制空气干燥器内干燥过夜。所述共聚物粒料(实施例6)及共聚物/PET粒料的共混物(实施例7)加至19mm布拉本德单螺杆挤塑机并如实施例1所述进行共混、挤塑、结晶及干燥。所述性质见下述表3中。
                            表3
实施例# PET/*(gm)  PENwt％  IVdL/g  Tg(℃) Tm(℃) 最大波长(nm) 荧光强度
6  0/300  94.3  0.55  119  246  426  1120
 7  80/220  69.2  0.564  106   -  426  1204
    *=92PEN-共-8PET
表2明显表明由含有PEN的共聚酯制得的共混物尽管包括PET的基本量，仍显示类似于PEN的荧光特性。实施例8制备具有10％(摩尔)共聚的1-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸二甲酯(BnzN)的PEN(PEN-共-10BnzN)。
将2,6-萘二羧酸二甲酯(0.54摩尔，131.8克)、1-苯甲酰基-2,6萘二羧酸二甲酯(0.060摩尔，20.89克)、乙二醇(1.20摩尔，74.40克)和包含55ppm Mn的Mn(OAc)2和200ppm 5b[来自5b(OAc)3]的催化金属在氮气氛下置于0.5升聚合反应釜中。该共混物于200℃加热搅拌2小时。将温度升至220℃并维持1小时。用约20分钟将温度升至285℃。以磷酸酯的形式加入磷(60ppm)。当温度升至285℃时，停止氮气流并引人真空。该聚合物在真空下(0.1-0.3mmHg)搅拌45分钟。冷却该聚合物并粉碎至粒度3-4mm。Ih.V.为0.472dL/g。Tg为125.7℃。没有观察到熔点。荧光强度为107及最大波长是428nm。实施例9：制备具有15％(摩尔)共聚的4,4’-双(2-羟乙基硫代)联苯(BphSEG)的92PEN-共-8PET(92PEN-共-8PET-共-15BphSEG)。
将2,6-萘二羧酸二甲酯(0.23摩尔，56.1克)、对苯二甲酸二甲酯(0.020摩尔，3.88克)、4,4’-双(2-羟乙基硫代)联苯(0.038摩尔，11.48克)、乙二醇(0.46摩尔，26.68克)和实施例1中叙述的催化金属在氮气氛下置于0.5升聚合反应釜中。该共混物于200℃加热搅拌2小时。将温度升至220℃并维持1小时。用大约20分钟将温度升至285℃。加入实施例1所述的磷源。当温度升至285℃时，停止氮气流并应用真空。该聚合物在真空下(0.1-0.3mmHg)搅拌45分钟。冷却该聚合物并粉碎至粒度3-4mm。Ih.V.为0.141dL/g。Tg为86.5℃及Tm为218.0℃。荧光强度为48及最大波长是450nm。实施例10-13
下述表3中所示的聚合物/PEN-淬灭剂共混物可如下制备。所述聚合物粒料于140℃在强制空气干燥器内干燥过夜。PEN-共-10BnzN粉碎的样品(3-4mm)于100℃在真空烘箱中干燥17小时及92PEN-共-8PET-共-15BphSEG的粉碎的样品(3-4mm)于70℃在用氮气清洗的真空烘箱(10-20乇)中干燥16小时。所述共混组分在塑料袋中共混并如实施例1所述挤塑。所述粒料的性质见下述表4中。
                            表4
实施例# 聚合物(gm) 淬灭剂(gm)  IVdL/g  Tg(℃) Tm(℃)
 10  PEN(240) 1(60) 0.393  119  253
 11  92PEN-CO-8PET(270) 1(30) 0.366  116  245
 12  PEN(187)PET(100) 2(13) 0.492  104  240
 13  PET(290) 2(10) 0.547  79  250
    淬灭剂1=PEN-共-10BnzN(实施例8)
    淬灭剂2=92 PEN-共-8 PET-Co-15 BphSEG(实施例9)
所得粒料进一步如实施例1所述结晶、重新挤塑、结晶并干燥。荧光性质见下述表5中。
                            表5
实施例# PEN(wt％) Q(wt％) 最大波长(nm)* 荧光强度* 最大波长(nm)** 荧光强度**
 10  97.2  2.8  426  440  -  -
 11  93.5  1.4  426  637  -  -
 12  65.9  0.7  426  535  425  635
 13  2.7  0.6  385  447
    淬灭剂1=PEN-共-10 BnzN(实施例8)
    淬灭剂2=92 PEN-共-8 PET-Co-15 Bph SEG(实施例9)*第一次通过**第二次通过
因而本发明的共混物显示为不含淬灭剂的共混物一半的荧光强度。
本发明的减弱荧光的PEN共混组合物对于需要良好的热阻性、高的玻璃转化温度及阻透性等性质的应用是有用的。

Claims (24)

1．共混物包含：
(a)聚酯/酰胺，包含：
(1)包含至少0.1％(摩尔)的至少一种萘二羧酸、萘二羧酸酯或其混合物的二羧酸组分；
(2)二醇和/或二胺组分；
(3)基于100％(摩尔)二羧酸和100％(摩尔)二醇的0.1至99.9％(摩尔)的可共聚荧光淬灭化合物；及
(b)至少一种选自聚(对苯二羧酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(萘二甲酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(对苯二羧酸环亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(-1,4-环已基二羧酸亚烷酯)均聚和共聚酯及聚碳酸酯均聚和共聚物的第二种聚合物。
2．权利要求1的共混物，其中所述二羧酸组分选自1,4-、1,5-、2,7-、1,2-、1,3-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,4-、2,5-、2,8-萘二羧酸、酯及其混合物。
3．权利要求1的共混物，其中所述二羧酸组分选自2,6-萘二羧酸、酯或其混合物。
4．权利要求1的共混物，其中所述二醇组分选自具有6-20个碳原子的环脂族二醇及具有2-20个碳原子的脂族二醇。
5．权利要求4的共混物，其中所述二醇组分选自乙二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-双-(羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
6．权利要求4的共混物，其中所述二醇组分选自乙二醇、1,4-丁二醇、环己基二甲醇或其混合物。
7．权利要求6的共混物，其中所述二醇组分进一步包含多至20％(摩尔)的第二种二醇，该二醇选自乙二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-双-(羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
8．权利要求1的共混物，其中所述二羧酸组分进一步包含至少一种另外的二羧酸，该二羧酸选自优选具有8-14个碳原子的芳香二羧酸，优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸，优选具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸的酸、酸酐、酯及酰氯及其共混物。
9．权利要求8的共混物，其中所述的至少一种另外的二羧酸选自对苯二酸、邻苯二酸、间苯二酸、环己二乙酸、联苯4,4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、壬二酸、间苯二酚二乙酸、二甘醇二酸、4,4’-氧双(苯甲)酸、联苯二羧酸、1,1 2-十二烷二羧酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-甲基二苯甲酸、反式4,4’-二苯乙烯二羧酸、1,2-,1,3-及1,4-环己烷二羧酸的酸、酸酐、酯以及酰氯。
10．权利要求1的共混物，其中所述二胺组分具有式-NH-R-NH-及R选自亚烷基、亚环烷基、芳基亚烷基或亚芳基。
11．权利要求1的共混物，其中所述可共聚荧光淬灭化合物包含式Ⅰ化合物：其中FQ是选自芳香酮、含卤素芳香化合物和芳香硫醚化合物的荧光淬灭剂的部分；X是聚酯反应性基团；n是1-4。
12．权利要求11的共混物，其中n是2
13．权利要求12的共混物，其中所述聚酯反应性基团选自脂族羟基、羧基、氨基、C1-C6烷基氨基及具有下式的酯基：其中R是选自C1-6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代苯基。
14．权利要求13的共混物，其中所述聚酯反应性基团是具有式(CH2)mOH结构的脂族羟基，其中m是1-6的整数。
15．权利要求14的共混物，其中m是2。
16．权利要求1的共混物，其中所述的至少一个第二种的聚合物选自聚(对苯二羧酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(萘二甲酸亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(对苯二羧酸环亚烷酯)均聚和共聚酯、聚(-1,4-环己基二羧酸亚烷酯)均聚和共聚酯，及聚碳酸酯均聚和共聚物。
17．权利要求16的共混物，其中所述第二聚合物具有酸和二醇组分，且所述酸选自对苯二酸、1,4-环己烷二羧酸、间苯二酸、萘二羧酸及其混合物。
18．权利要求17的共混物，其中所述二元醇组分选自含有2-12个碳原子的二元醇。
19．权利要求18的共混物，其中所述第二种聚合物的二元醇组分选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物。
20．权利要求17的共混物，其中所述第二种聚合物进一步包含多至50％(摩尔)的至少一种选自间苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、具有2-12个碳原子的脂族和脂环族二元醇的改性二元酸和/或二元醇及其混合物。
21．权利要求17的共混物，其中所述第二种聚合物选自PET、含有5％(摩尔)间苯二酸的PET共聚酯、含有31％(摩尔)1,4-环己烷二甲醇的PET共聚酯、含有37％(摩尔)二甘醇的PET共聚酯、含有50％(摩尔)1,4-丁二醇的PET共聚酯、聚(1,4-亚丁基对苯二酸酯)(PBT)、含有15％(摩尔)乙二醇的PBT共聚酯、聚(1,4-环己烷-二羧酸亚乙酯)、聚(1,4-亚环己基-二亚甲基-对苯二酸酯)(PCT)、含有18％(摩尔)乙二醇的PCT共聚酯及其混合物。
22．权利要求17的共混组合物，其中所述第二种聚合物是得自光气和至少一种二羟基芳香化合物如4,4’-异亚丙基联苯酚(双酚A)的聚碳酸酯聚合物。
23．权利要求17的共混组合物，其中所述第二种聚合物是用至少一种芳香二元酸改性的聚碳酸酯聚合物。
24．权利要求17的共混组合物，其中所述第二种聚合物是具有比浓对数粘度为0.2-1.2dL/g的聚碳酸酯。
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