CN112898163A - 一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种环己亚胺氨化制备1,6‑己二胺的方法。所述方法中的催化剂包括活性组分、助剂、载体三部分：活性组分为过渡金属Ni、Fe、Ru、Re中的一种或组合，助剂为元素W、B、Ir、Pt、Os、Co、Cu、Rh、Mo中的一种或组合，载体选自经过氨化处理的Al2O3、活性炭、分子筛、SiO2、Al2O3‑SiO2的一种或组合。催化剂中活性组分的重量占催化剂重量的1～45％，助剂的重量占催化剂重量的0.05～15％。该催化剂用于氢气气氛下环己亚胺氨化制备1,6‑己二胺，具有活性高、目标产物收率高、稳定性好、经济性好等优点，应用前景广阔。

Description

一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法
技术领域
本发明涉及到一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法，更详细地，涉及一种在氢气气氛下催化环己亚胺和氨发生氨化反应生成1,6-己二胺的催化剂。
背景技术
1,6-己二胺作为一类重要的有机胺类产品，在生产聚己二酰己二胺(尼龙66)、六亚甲基而异氰酸酯、合成树脂、有机交联剂等领域有着广泛应用。随着国内外合成材料工业的飞速发展，对1,6-己二胺的需求量日益增加，因此研发合成1,6-己二胺的新型催化剂具有广阔的市场前景。
常见的1,6-己二胺的生产工艺主要包括：1,6-己二腈加氢法、1,6-己二醇或6-氨基-1-己醇胺化法、己内酰胺法、1,6-己二醛还原胺化法等。其中，以丁二烯为原料经氢氰化反应生成1,6-己二腈，再经1,6-己二腈加氢是目前制备1,6-己二胺的主流工艺。该工艺技术难度大，长期以来被国外化工巨头垄断。此外，该工艺还面临着能耗高、工艺路线复杂、原料氢氰酸有剧毒等多种问题。其他几种1,6-己二胺生产工艺也面临着技术不成熟、原料成本高、1,6-己二胺产率低、产物分布复杂等一种或多种问题。因此亟需开发一种经济性好、技术简单易操作的工艺路线。
环己亚胺，又称六亚甲基亚胺或高哌啶，作为精细化工中间体，在医药、农药、催化剂模板剂等领域应用广泛。然而目前对于环己亚胺的市场需求量较小，造成产品供大于求。此外，环己亚胺是工业上生产1,6-己二胺过程中的主要副产品，一方面导致1,6-己二胺收率减小，另一方面工厂囤积的环己亚胺造成资源浪费。以环己亚胺和氨为原料经氨化反应生成1,6-己二胺，是提高产品附加值、解决以上问题的最有效方法，然而目前关于此类反应的研究报道较少。
美国专利2166151以金属Ni为催化剂用于1,6-己二腈加氢制备1,6-己二胺，反应在高压釜中进行，产物己二胺的选择性在80％以上。中国专利109647419采用稀土金属氧化物改性的Ni/Al2O3催化剂用于1,6-己二腈加氢反应，转化率接近100％，产物中己二胺选择性可达90％。美国专利2657239将雷尼Ni用于1,6-己二醛还原胺化合成1,6-己二胺，反应结果中1,6-己二胺和环己亚胺的选择性之比约为2:1。美国专利2754330发明了木炭载体负载的Ru基催化剂，该催化剂用于1,6-己二醇催化胺化制备1,6-己二胺，所得己二胺产率约为25％。美国专利3270059以活化后的Co粉为催化剂用于1,6-己二醇胺化反应，反应在高压釜中进行，产物中1,6-己二醇的选择性约为35％。中国专利104262168发明了一种由环己烯经1,6-己二醛再进一步生成1,6-己二胺的工艺路线，采用Ni/Al2O3-SiO2催化剂，产物经精馏提纯后1,6-己二胺纯度可达99％以上。中国专利106807377和106807395报告了一种用于1,6-己二醇胺化的新型负载型催化剂，催化剂以Ni或Co为主活性组分，Cu、Re、B等为助剂，同时对SiO2、Al2O3载体进行氨化处理。在固定床反应器中160℃、8MPa下反应，1,6-己二醇转化率和1,6-己二胺选择性分别可达95.05％和86.61％。
以环己亚胺为原料合成1,6-己二胺的专利报道较少，美国专利3268588报道了雷尼Ni催化剂可促进环己亚胺向1,6-己二胺转化，反应的产率约50％，该专利中没有对反应条件进行说明。美国专利3270059采用Co催化剂以环己亚胺和液氨为原料反应生成1,6-己二胺，反应在釜式反应器中进行，转化率约为38％，产物中1,6-己二胺选择性约为28％。
由以上综述可知，采用现有的技术由环己亚胺胺化制备1,6-己二胺存在着催化剂活性低、产物收率低、不能实现连续生产、稳定性差等一个或多个方面的问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法，所述方法中的催化剂具有制备过程简单、易操作的优点，用于环己亚胺氨化反应具有催化活性高、1,6-己二胺产率高、产物分布可调节、稳定性好、反应过程绿色清洁等特点。
根据本申请的一个方面，本申请提供一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法，所述方法中的催化剂由活性组分、助剂和载体三部分组成，其中所述活性组分为过渡金属元素Ni、Fe、Ru、Re中的一种或二种以上组合；所述助剂为元素W、B、Ir、Pt、Os、Co、Cu、Rh、Mo中的一种或二种以上组合；所述载体选自经过氨化处理的Al2O3、活性炭、分子筛、SiO2、Al2O3-SiO2的一种或二种以上组合。
在一个优选的实施方案中，所述的载体经过氨化处理。
在另一个优选的实施方案中，所述活性组分的重量占催化剂重量的1～45％；
在另一个优选的实施方案中，所述助剂的重量占催化剂重量的0.05～15％；
在另一个优选的实施方案中，所述载体的比表面积为50～1800m2/g，孔容0.2～1.2ml/g。
更具体而言，本申请提供了一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法，所述方法中催化剂为负载型催化剂，催化剂包括活性组分、助剂和载体三部分。
所述催化剂活性组分为过渡金属元素，过渡金属元素选自Ni、Fe、Ru、Re中的一种或二种以上组合。
所述催化剂助剂为助剂元素，助剂元素选自W、B、Ir、Pt、Os、Co、Cu、Rh、Mo中的一种或二种以上组合。优选地，助剂元素选自W、Os、Co、Rh、Mo中的一种或二种以上组合。
所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物。
所述载体选自经过氨化处理的Al2O3、活性炭、分子筛、SiO2、Al2O3-SiO2的一种或二种以上组合。优选地，载体选自经过氨化处理的Al2O3、活性炭、SiO2的一种或二种以上组合。
所述载体经过氨化处理，其特征在于，载体与氨源在100～500℃温度下接触0.5～10h。
所述氨源包括氨气、质量浓度5～28％的氨水、液氨、碳酰胺中的一种。优选地，氨源选自氨气。
所述催化剂中活性组分的重量占催化剂重量的1～45％。优选地，活性组分的重量占催化剂重量的5～25％。
所述催化剂中助剂的重量占催化剂重量的0.05～15％。优选地，助剂的重量占催化剂重量的0.5～8％
所述催化剂中载体的比表面积为50～1800m2/g，孔容0.2～1.2ml/g。优选地，载体的比表面积为300～1200m2/g，孔容0.3～0.8ml/g。
根据本申请的另一方面，提供一种所述催化剂的制备方法，该方法简便、易操作，适用于规模化生产。
所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用浸渍法和/或沉淀法将活性组分和助剂负载在氨化处理后的载体上。
所述载体氨化处理过程，其特征在于，载体与氨源在100～500℃温度下接触0.5～10h。
所述氨源选自氨气、氨水、液氨、碳酰胺中的一种。
可选地，所述载体氨化处理过程包括以下步骤：
称取一定量载体置于管式炉中，通入氨气，调节温度在100～500℃范围，处理时间0.5～10h。
可选地，所述浸渍法包括以下步骤：
将氨化处理后的载体浸渍于含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，自然晾干，经焙烧得到所述催化剂。
可选地，焙烧温度200～600℃，时间0.5～15h。焙烧气氛为空气或氧气。当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
可选地，所述沉淀法包括以下步骤：
将活性组分前驱体和助剂前驱体加入含有氨化处理后载体的悬浮液中，加入沉淀剂，经陈化、洗涤、过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
可选地，焙烧温度200～600℃，时间0.5～15h。焙烧气氛为空气或氧气。当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
可选地，所述活性组分前驱体包括Ni的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Ru的可溶性化合物、Re的可溶性盐。
可选地，所述助剂前驱体包括助剂元素的可溶性前驱体。
具体地，所用的Ni的可溶性盐可以为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍或柠檬酸镍，优选硝酸镍、醋酸镍。
所用的Fe的可溶性盐可以为氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁，优选硝酸亚铁。
所用的Ru的可溶性化合物可以为包括氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌、对伞花烃二氯化钌，优选氯化钌、醋酸钌。
所用的Re的可溶性盐为铼酸铵、高铼酸或氯化铼，优选铼酸铵。
所用的金属助剂的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
所用的非金属助剂B为硼酸。
可选地，所述的催化剂的制备方法可采用浸渍法、沉淀法中的一种或两种的结合将活性组分和助剂负载在氨化处理后的载体上。
优选方案中，可通过浸渍法将活性组分和助剂负载于氨化处理后的载体材料上。
可选地，浸渍法实施方案中，可采用共浸渍或分步浸渍的方法将活性组分和助剂负载于氨化处理后的载体上。
可选地，上述浸渍法的步骤可以为：配置含有活性组分和助剂前体物的水溶液，其中活性组分的重量占催化剂重量的1～45％，助剂的重量占催化剂重量的0.05～15％，将含有活性组分和助剂的水溶液浸渍氨化处理后的载体，自然晾干，焙烧处理。
可选地，所述浸渍法可以为一次浸渍或多段浸渍。
可选地，所述焙烧温度常为200～600℃，时间0.5～15h。焙烧气氛为空气或氧气。当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
可选地，催化剂前体物还可通过沉淀法负载于载体上。
可选地，上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将氨化处理后的载体材料悬浮于水中，加入活性组分和助剂的可溶性前体物，如金属盐类，随后加入沉淀剂将活性组分和助剂沉淀于悬浮的载体上。其中活性组分的重量占催化剂重量的1～45％，助剂的重量占催化剂重量的0.05～15％。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。
可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾。
可选地，所用沉淀剂还可为铵盐类，可以为碳酸铵、氢氧化铵或卤化铵。
可选地，所述沉淀温度可以为20～100℃，优选为40～60℃。
可选地，所述焙烧温度常为200～600℃，时间0.5～15h。焙烧气氛为空气或氧气。当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
所述催化剂在用于环己亚胺氨化反应前需要进行活化处理。
所述催化剂活化处理在氢气气氛下进行，活化条件为：温度100～600℃，优选150～500℃；压力0.1MPa；时间0.5～10h，优选1～7h；气体空速20～3000h-1，优选100～2000h-1。
所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
根据本申请的又一方面，提供了一种以环己亚胺为原料氨化制备1,6-己二胺的工艺路线，该方法具有原料易得、经济性好、产物分布可调节、1,6-己二胺产率高、工艺路线简单易操作等一个或多个优点。
所述氨化反应以环己亚胺和氨为原料，采用本申请所提供的催化剂，在氢气气氛下，一定反应条件下经催化氨化反应生成以1,6-己二胺为主产物的胺类产品。
所述催化剂包括多元金属活性组分、载体、助剂三部分。活性组分为过渡金属元素Ni、Fe、Ru、Re中的一种或二种以上组合；所述助剂为元素W、B、Ir、Pt、Os、Co、Cu、Rh、Mo中的一种或二种以上组合；所述载体选自经过氨化处理的Al2O3、活性炭、分子筛、SiO2、Al2O3-SiO2的一种或二种以上组合。
所述的载体经过氨化处理。
所述活性组分的重量占催化剂重量的1～45％；所述助剂的重量占催化剂重量的0.05～15％；所述载体的比表面积为50～1800m2/g，孔容0.2～1.2ml/g。
所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物。
所述催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将多元金属活性组分和/或助剂负载到氨化处理后的载体上。
所述催化剂在用于反应前需要进行活化处理。
所述催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～600℃，时间0.5～10h，氢气空速20～3000h-1。
可选地，所述原料环己亚胺可添加溶剂稀释，也可不添加其他溶剂。
优选地，所述原料环己亚胺中不需要加入其他溶剂。
可选自，所述反应原料氨选自氨气、液氨和质量浓度5～28％的氨水。
优选地，所述原料氨选自液氨。
可选地，原料环己亚胺和氨混合后泵入预热器，经50～120℃预热后进入反应器中进行反应。
所述环己亚胺氨化反应在连续式或间歇式反应器中进行。
可选地，所述连续式或间歇式反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种。
优选地，所述反应器选自固定床。
本申请中，反应在氢气气氛下进行，所述氢气气氛是指在通入氢气的条件下。
所述环己亚胺氨化的反应条件为：反应温度80～250℃，优选120～200℃；反应压力为2～25MPa，优选6～17MPa；环己亚胺与氨的摩尔比为5:1～1:50，优选1:1～1:20；环己亚胺体积空速为0.02～20h-1，优选0.1～5h-1；氢气气体体积空速为2～1000h-1，优选10～300h-1。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
Ni5-Ru3-Os1/活性炭催化剂的制备及应用
取9.1克20～40目的活性炭，在氨气气氛下150℃处理1h。配置20ml含有2.477克Ni(NO3)2·6H2O，0.776克RuCl3·3H2O，0.184克OsCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述活性炭载体，自然晾干，120℃干燥4h，氩气气氛中500℃焙烧6h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度450℃、氢气体积空速500h-1、时间4h。还原过程结束后，反应器温度调至160℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:10的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为40h-1，环己亚胺液时空速为0.9h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
实施例2
Ni5-Re2-W0.5/Al2O3催化剂的制备及应用
取9.25克20～40目的Al2O3，在氨气气氛下200℃处理2h。配置20ml含有2.477克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4，0.077克(NH4)2WO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃干燥4h，在马弗炉中450℃焙烧6h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度390℃、氢气体积空速500h-1、时间5h。还原过程结束后，反应器温度调至150℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:5的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为50h-1，环己亚胺液时空速为0.6h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
实施例3
Fe8-Re3-Ir1.5/活性炭催化剂的制备及应用
取8.75克60～80目的活性炭，在氨气气氛下150℃处理2h。将活性炭分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有3.465克Fe(NO3)3，0.432克NH4ReO4，0.275克IrCl3·3H2O的前体液。所用沉淀剂为4mol/L的KOH溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持pH值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4h，氩气气氛中500℃焙烧4h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度400℃、氢气体积空速1000h-1、时间4h。还原过程结束后，反应器温度调至170℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:10的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为30h-1，环己亚胺液时空速为0.4h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
实施例4
Ru5-Re1/SiO2催化剂的制备及应用
取9.4克20～40目的SiO2，在氨气气氛下200℃处理4h。配置20ml含有1.293克RuCl3·3H2O，0.144克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃干燥4h，在马弗炉中400℃焙烧3h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度300℃、氢气体积空速1500h-1、时间6h。还原过程结束后，反应器温度调至160℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:15的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为25h-1，环己亚胺液时空速为0.4h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
实施例5
Re7-Co1.5/Al2O3催化剂的制备及应用
取9.15克20～40目的Al2O3，在氨气气氛下300℃处理6h。配置20ml含有1.008克NH4ReO4，0.741克Co(NO3)2·6H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃干燥4h，在马弗炉中500℃焙烧4h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度390℃、氢气体积空速1500h-1、时间4h。还原过程结束后，反应器温度调至150℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:10的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为30h-1，环己亚胺液时空速为0.5h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
实施例6
Ru10-Re2-Cu1/Al2O3催化剂的制备及应用
取8.7克20～40目的Al2O3，在氨气气氛下250℃处理8h。配置20ml含有2.586克RuCl3·3H2O，0.288克NH4ReO4，0.295克Cu(NO3)2的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃干燥4h，在马弗炉中400℃焙烧6h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度300℃、氢气体积空速1000h-1、时间6h。还原过程结束后，反应器温度调至160℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:20的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为20h-1，环己亚胺液时空速为0.3h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
实施例7
Ni6-Ru3-Re2/SiO2催化剂的制备及应用
取8.9克60～80目的SiO2，在氨气气氛下250℃处理6h。将SiO2分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有2.973克Ni(NO3)2·6H2O，0.776克RuCl3·3H2O，0.288克NH4ReO4的前体液。所用沉淀剂为4mol/L的KOH溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持pH值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4h，马弗炉中450℃焙烧8h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度400℃、氢气体积空速1000h-1、时间6h。还原过程结束后，反应器温度调至170℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:25的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为70h-1，环己亚胺液时空速为0.6h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。为了评价催化剂的稳定性，每隔24h取样分析，反应1000h后的取样分析结果表明催化剂活性和1,6-己二胺选择性基本保持不变。
实施例8
Ni15-Re2.5-Mo0.5/Al2O3催化剂的制备及应用
取8.2克20～40目的Al2O3，在氨气气氛下350℃处理2h。配置20ml含有7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.360克NH4ReO4，0.086克(NH4)2MoO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃干燥4h，在马弗炉中500℃焙烧5h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度450℃、氢气体积空速1500h-1、时间4h。还原过程结束后，反应器温度调至150℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:15的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为80h-1，环己亚胺液时空速为0.7h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
实施例9
Fe7-Ni7-Mo2/SiO2催化剂的制备及应用
取8.4克20～40目的SiO2，在氨气气氛下250℃处理3h。配置20ml含有3.032克Fe(NO3)3，3.468克Ni(NO3)2·6H2O，0.408克(NH4)2MoO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃干燥4h，在马弗炉中450℃焙烧6h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度450℃、氢气体积空速1200h-1、时间8h。还原过程结束后，反应器温度调至160℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:15的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为100h-1，环己亚胺液时空速为1.5h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
实施例10
Fe11-Ru3-Rh1/Al2O3催化剂的制备及应用
取8.5克20～40目的Al2O3，在氨气气氛下450℃处理3h。配置20ml含有4.764克Fe(NO3)3，0.776克RuCl3·3H2O，0.253克RhCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃干燥4h，在马弗炉中350℃焙烧6h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度400℃、氢气体积空速600h-1、时间10h。还原过程结束后，反应器温度调至160℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:20的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为50h-1，环己亚胺液时空速为1h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
对比例1
雷尼Ni催化剂反应评价
商业购买的雷尼Ni催化剂，装填在固定床反应器中，反应器温度160℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:10的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为50h-1，环己亚胺液时空速为0.5h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
对比例2
Co10/SiO2催化剂的制备及应用
取9.0克20～40目的SiO2，未经氨气气氛处理。配置20ml含有4.939克Co(NO3)2·6H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃干燥4h，在马弗炉中400℃焙烧4h。反应前催化剂在固定床装置中进行还原活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度350℃、氢气体积空速1000h-1、时间5h。还原过程结束后，反应器温度调至160℃，压力8MPa，***稳定后，将环己亚胺与氨按摩尔比为1:20的比例混合，经100℃预热后泵入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为60h-1，环己亚胺液时空速为0.5h-1。产物流主要包括主产物1,6-己二胺，副产物为二聚物，包括N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺，以及未反应的环己亚胺、氨和氢。固定床反应20h后取样分析，分析仪器为气相色谱，采用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，分析结果见表1。
表1实施例和对比例的环己亚胺氨化制备1,6-己二胺反应数据
Figure BDA0002300764410000101
Figure BDA0002300764410000111
综合以上实验结果可认定，采用所述催化剂用于环己亚胺氨化制备1,6-己二胺可实现以下中的一项或多项：(1)催化剂制备过程简单易操作；(2)1,6-己二胺选择性高；(3)生成副产物胺类的种类少，选择性低；(4)催化剂活性高；(5)合成1,6-己二胺过程经济性好；(6)催化剂稳定性好；(7)反应条件温和；(8)可实现连续生产；(9)反应过程绿色清洁。

Claims (7)

1.一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法，其特征在于，所采用的催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成：
所述活性组分为过渡金属Ni、Fe、Ru、Re中的一种或二种以上组合；
所述助剂为元素W、B、Ir、Pt、Os、Co、Cu、Rh、Mo中的一种或二种以上组合；
所述活性组分的重量占催化剂重量的1～45％；
所述助剂的重量占催化剂重量的0.05～15％；
所述载体选自经过氨化处理的Al2O3、活性炭、分子筛、SiO2、Al2O3-SiO2的一种或二种以上组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载体氨化处理过程为载体与氨源在100～500℃温度下接触0.5～10h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述载体的比表面积为50～1800m2/g，孔容0.2～1.2ml/g。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氨源选自氨气、质量浓度5～28％的氨水、液氨、碳酰胺中的一种或二种以上组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法包括浸渍法、沉淀法中的至少一种；
将氨化处理后的载体浸渍与含有活性金属元素源和助剂元素源的溶液中，经干燥，焙烧后得到所述催化剂；
或将含有活性金属元素源和助剂元素源的溶液与沉淀剂一起加入到含有氨化处理的载体的悬浮液中，沉淀，陈化，洗涤，干燥，焙烧，得到所述催化剂；
所述焙烧的条件为：温度200～600℃，时间0.5～15h，于空气和/或氧气中，当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，在所述催化剂存在下，在氢气气氛中，将环己亚胺和氨转化为1,6-己二胺，所述反应原料氨选自氨气、液氨和质量浓度5～28％的氨水中的一种或二种以上；
反应温度80～250℃，优选120～200℃；反应压力为2～25MPa，优选6～17MPa；环己亚胺与氨的摩尔比为5:1～1:50，优选1:1～1:20；环己亚胺体积空速为0.02～20h-1，优选0.1～5h-1；氢气气体体积空速为2～1000h-1，优选10～300h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，催化剂在反应前需要进行活化处理，所述催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～600℃，压力0.1MPa，时间0.5～10h，氢气空速20～3000h-1。
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