CN111196762A - 一种含腈类化合物为原料制备胺类化合物的方法 - Google Patents

一种含腈类化合物为原料制备胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种含腈类化合物为原料制备胺的方法，包括以下步骤：在临氨条件下，将含氰类化合物的原料进行催化加氢，获得的产物进行分离提纯，得到胺以及进行循环使用的液氨和/或氨水。该方法使腈类化合物临氨氢化生产胺类产品，可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高目标产品的选择性，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单，易于实现大规模连续工业化生产。

Description

一种含腈类化合物为原料制备胺类化合物的方法
技术领域
本申请涉及一种以腈类化合物为原料制备胺类化合物的方法，详细地涉及一种临氨条件下，用于腈类化合物为原料制备胺类化合物的反应过程及产物分离提纯的方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术
胺(包括一级、二级、三级胺基)广泛存在于自然界的各种生理活性天然产物中,如生物碱、激素、抗生素和蛋白质等。有机胺化合物是广泛应用的大宗化学品，也是许多化学品的重要原料和中间体，作为精细化学品也应用于医药、农药、乳化剂及增塑剂等的生产过程。因此,胺基不但是现代药物的关键活性基团,胺基类化合物同时也是有机合成化学中的重要中间体和配体。
胺的合成方法有很多，其中大多数是由氨基酸脱羧生成的。工业制备胺类的方法多是由氨与醇或卤代烷反应制得，产物为各级胺的混合物，分馏后得到纯品。由醛、酮在氨存在下催化还原也可得到相应的胺。工业上也常由硝基化合物、腈、酰胺或含氮杂环化合物催化还原制取胺类化合物。腈类化合物还原制备胺是一种非常重要和常用的方法。
目前，应用于氰基化合物催化还原过程的催化剂主要包括阮尼镍、阮尼钴、Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C等。另外，上述金属在SiO2、Al2O3、MgO等
载体上负载的新型催化剂也被应用于该催化反应过程的研究。阮尼型催化剂是高度分散的活性金属粒子(Co、Ni、Fe、Cu)，使用过程中通常需要加入碱为助剂以抑制仲胺和叔胺化合物的生成。过渡金属的纳米粒子在催化反应中的应用引起了人们很大的兴趣，但通常需要配体、表面活性剂或聚合物保护其表面以防止纳米粒子的聚集。近年来，负载的金属催化剂也得到广泛研究。当前，胺类化合物的需求强劲，尽管其合成方法有很多，但在非均相催化体系下胺类化合物的高选择性合成仍然是一个关键的技术问题。总之，现有技术中还存在生产工艺复杂，催化剂活性、选择性或稳定需要进一步提高。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种能够连续运行、工艺流程简单的胺类化合物的合成方法，并涉及一种分离提纯胺的方法。该方法克服了背景技术中的不足，使腈类化合物临氨氢化生产胺类产品，可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高目标产品的选择性，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单，易于实现大规模连续工业化生产。
所述含腈类化合物为原料制备胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在临氨条件下，将含氰类化合物的原料进行催化加氢，获得的产物进行分离提纯，得到胺以及进行循环使用的液氨和/或氨水。
可选地，所述产物包括主产物胺、未反应的腈类化合物、液氨和氢气，同时包括胺类化合物(包括一级、二级、三级胺基)、胺深度加氢或发生氢解等生成的副产物以及水。
可选地，所述分离提纯包括：
(1)将待处理的产物进行气液分离，获得气相混合物和液相混合物；
(2)将所述气相混合物和液相混合物通过脱氨，分离得到液氨和氢气循环使用。
可选地，所述脱氨的压力为0.1～3.0MPa。
可选地，所述脱氨的压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述脱氨在精馏塔中进行。
可选地，所述分离提纯还包括：
(3)步骤(2)中所述脱氨分离得到的其他物质进行氨汽提处理，分离得到氨和水，进行氨回收，分离获得的液氨进行循环使用。
可选地，所述氨汽提的压力为0.1～3.0MPa。
可选地，所述氨汽提的压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述氨汽提在精馏塔中进行。
可选地，所述分离提纯还包括：
(4)步骤(3)中进行氨回收，分离得到的其他物质进行精馏处理，获得产物胺以及未反应的含腈类化合物；
所述3-羟基丙腈进行循环使用。
可选地，所述氨回收的压力为0.1～3.0MPa。
可选地，所述氨回收的压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述氨回收在精馏塔中进行。
可选地，所述分离提纯包括：
反应产物经过气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔进行分离提纯，分离后的氨水或液氨循环使用。
可选地，所述的分离提纯包括：反应产物进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出的液氨和氢气可循环使用，其余部分混合物进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品胺；其中，未反应的含腈类化合物循环使用。
可选地，所述催化加氢的条件包括：
温度为50～200℃，压力为3.0～30.0MPa，氨与含氰类化合物的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0。
可选地，腈与氨的摩尔比为1.0：1.0～20.0：1.0。
可选地，腈与氨的摩尔比的上限选自80.0：1.0、70.0：1.0、60.0：1.0、50.0：1.0、40.0：1.0、30.0：1.0、20.0：1.0、15.0：1.0、10.0：1.0或10.0：10.0；下限选自70.0：1.0、60.0：1.0、50.0：1.0、40.0：1.0、30.0：1.0、20.0：1.0、15.0：1.0、10.0：1.0、10.0：10.0或10.0：20.0。
可选地，腈的液时空速为0.1～10.0h-1，H2的体积空速为50.0～2000.0h-1。
可选地，腈的液时空速上限选自10.0h-1、8.0h-1、5.0h-1、3.0h-1、1.0h-1、0.8h-1、0.6h-1、0.5h-1或0.3h-1；下限选自8.0h-1、5.0h-1、3.0h-1、1.0h-1、0.8h-1、0.6h-1、0.5h-1、0.3h-1或0.1h-1。
可选地，H2的体积空速上限选自2000.0h-1、1800.0h-1、1500.0h-1、1000.0h-1、800.0h-1、600.0h-1、200.0h-1或100.0h-1；下限选自1800.0h-1、1500.0h-1、1000.0h-1、800.0h-1、600.0h-1、200.0h-1、100.0h-1或50.0h-1。
可选地，腈的液时空速为0.2～2.0h-1，H2的体积空速为200～800.0h-1。
可选地，所述原料经过预热。
可选地，所述催化加氢在气-液-固三相反应器中进行。
可选地，所述催化加氢催化剂为负载型催化剂；
可选地，所述催化剂包括活性组分和载体；
所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括M和Re；M选自Ni、Co、Cu中的至少一种；
所述载体选自无机多孔材料中的至少一种。
可选地，所述催化剂经过活化处理。
可选地，所述氰类化合物的结构式如式I、式II所示；
R-CN式I；
Figure BDA0001869156950000041
其中，R选自C1～C20的烃基、卤素取代的C1～C20的烃基、羟基取代的C1～C20的烃基、胺基取代的C1～C20的烃基、羧基取代的C1～C20的烃基、腈基取代的C1～C20的烃基；
R’选自C1～C20的烃基、卤素、羟基、胺基、羧基、腈基、卤素取代的C1～C20的烃基、羟基取代的C1～C20的烃基、胺基取代的C1～C20的烃基、羧基取代的C1～C20的烃基、腈基取代的C1～C20的烃基。
作为一种实施方式，所述含腈类化合物为原料制备胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)含腈类化合物的原料与反应器中的催化剂接触，在临氨条件下发生催化加氢反应生成以胺为主的产物；
S2)反应产物经过气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔分离提纯得到产品胺；分离后的氨水或液氨可循环使用。
可选地，步骤S1)中所述以胺为主的产物包括未反应的腈类化合物、液氨和氢气，同时包括胺类化合物(包括一级、二级、三级胺基)、胺深度加氢或发生氢解等生成的副产物以及水。
可选地，步骤S2)包括以下步骤：
S21)反应产物进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出循环使用部分和继续分离部分；所述循环使用部分包括液氨和氢气；
S22)所述继续分离部分进入用于氨汽提的精馏塔；继续分离部分在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；
S23)其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品胺，精馏得到的腈类化合物可循环使用。
可选地，所述用于脱氨的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa；所述用于氨汽提的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa；所述用于氨回收的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa。
可选地，所述用于脱氨的精馏塔操作压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述用于氨汽提的精馏塔操作压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述用于氨回收的精馏塔操作压力上限选自3.0Mpa、2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa或0.3Mpa；下限选自2.0Mpa、1.0Mpa、0.8Mpa、0.5Mpa、0.3Mpa或0.1Mpa。
可选地，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括Ni和/或Cu；所述助剂包括金属元素Co、Fe、Cr、Re、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La、Mo中的至少一种；所述载体选自Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2。
可选地，所述催化剂为所述活性组分前驱体、所述助剂前驱体通过浸渍法或沉淀法负载于载体上制备得到。
可选地，所述催化剂前体为相应的水溶性化合物，例如上述金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或硫酸盐。
可选地，所用载体可以为粉末、球形、环形、多孔性、圆柱形或条形。
可选地，所述催化剂前体物通过浸渍法或沉淀法将活性组分或助剂负载于载体上。以浸渍法为例，将催化剂前体物溶解在适量水中制成前体液，用前体液浸渍载体。然后经烘干、焙烧步骤，制得加氢催化剂。
催化剂焙烧温度常为573～973K，优选焙烧温度673～823K。
可选地，所述催化剂在使用前需要在氢气气氛中活化，活化温度为473～973K，压力为0.1～1.0MPa，氢气气体体积空速为500～5000h-1，活化时间为0.5～10.0h。
可选地，所述催化剂在使用前需在氢气气氛中活化，活化温度473～973K，优选活化温度673～873K；活化过程的压力可以为0.1～1.0MPa，优选压力为0.1～0.5MPa；氢气气体体积空速可以为500～5000h-1，优选1000～3000h-1；还原时间为0.5～10.0h，优选1.5～6.0h。
可选地，所述反应的条件为：
反应压力为3.0～25.0MPa；
反应温度为393～503K；
NH3/腈的摩尔比为1:1～20:1；
H2在反应体系中的摩尔百分含量为1～20％；
腈的液体空速为0.1～5h-1。
可选地，腈与氨的摩尔比为1.0：1.0～20.0：1.0。
可选地，腈与氨的摩尔比的上限选自80.0：1.0、70.0：1.0、60.0：1.0、50.0：1.0、40.0：1.0、30.0：1.0、20.0：1.0、15.0：1.0、10.0：1.0或10.0：10.0；下限选自70.0：1.0、60.0：1.0、50.0：1.0、40.0：1.0、30.0：1.0、20.0：1.0、15.0：1.0、10.0：1.0、10.0：10.0或10.0：20.0。
可选地，腈的液时空速为0.1～10.0h-1，H2的体积空速为50.0～2000.0h-1。
可选地，腈的液时空速上限选自10.0h-1、8.0h-1、5.0h-1、3.0h-1、1.0h-1、0.8h-1、0.6h-1、0.5h-1或0.3h-1；下限选自8.0h-1、5.0h-1、3.0h-1、1.0h-1、0.8h-1、0.6h-1、0.5h-1、0.3h-1或0.1h-1。
可选地，H2的体积空速上限选自2000.0h-1、1800.0h-1、1500.0h-1、1000.0h-1、800.0h-1、600.0h-1、200.0h-1或100.0h-1；下限选自1800.0h-1、1500.0h-1、1000.0h-1、800.0h-1、600.0h-1、200.0h-1、100.0h-1或50.0h-1。
可选地，腈的液时空速为0.2～2.0h-1，H2的体积空速为200～800.0h-1。
可选地，所述氰类化合物的结构式如式I、式II所示；
R-CN式I；
Figure BDA0001869156950000071
其中，R选自C1～C20的烃基、卤素取代的C1～C20的烃基、羟基取代的C1～C20的烃基、胺基取代的C1～C20的烃基、羧基取代的C1～C20的烃基、腈基取代的C1～C20的烃基；
R’选自C1～C20的烃基、卤素、羟基、胺基、羧基、腈基、卤素取代的C1～C20的烃基、羟基取代的C1～C20的烃基、胺基取代的C1～C20的烃基、羧基取代的C1～C20的烃基、腈基取代的C1～C20的烃基。
可选地，R选自C1～C10的烃基、卤素取代的C1～C10的烃基、羟基取代的C1～C10的烃基、胺基取代的C1～C10的烃基、羧基取代的C1～C10的烃基、腈基取代的C1～C10的烃基。
可选地，R’选自C1～C10的烃基、卤素、羟基、胺基、羧基、腈基、卤素取代的C1～C10的烃基、羟基取代的C1～C10的烃基、胺基取代的C1～C10的烃基、羧基取代的C1～C10的烃基、腈基取代的C1～C10的烃基。
可选地，R选自C1～C6的烃基、卤素取代的C1～C6的烃基、羟基取代的C1～C6的烃基、胺基取代的C1～C6的烃基、羧基取代的C1～C6的烃基、腈基取代的C1～C6的烃基。
可选地，R’选自C1～C6的烃基、卤素、羟基、胺基、羧基、腈基、卤素取代的C1～C6的烃基、羟基取代的C1～C6的烃基、胺基取代的C1～C6的烃基、羧基取代的C1～C6的烃基、腈基取代的C1～C6的烃基。
可选地，所述反应器选自高压釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器。
可选地，步骤S1)中原料腈类化合物和液氨无需加入任何溶剂溶解稀释。进料方式可以腈类化合物和液氨分别进料，也可以腈类化合物和液氨混合进料。
可选地，步骤S1)包括以下步骤：
S11)将活化后的催化剂置于反应器中，通入氢气，充压到3.0～30.0MPa，并调节到反应温度50～200℃；
S12)原料3-羟基丙腈和氨在原料加热器中预热至30～80℃，预热后泵入反应器中进行反应。
作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：
(1)加氢催化剂在还原气氛中活化，活化后的催化剂置于加氢反应器中；通入氢气，充压到反应压力3.0～25.0MPa，并调节到反应温度393～503K；
(2)原料腈类化合物和液氨经原料加热器预热后进入加氢反应器，在步骤(1)所述温度、压力条件下与催化剂接触，得到反应混合产物；
(3)反应混合产物经控制阀进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；
(4)气相混合产物进入用于脱氨的精馏塔的上部，液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔的中下部；未反应的液氨和氢气经分离后从塔顶流出，可循环使用；其余部分混合物从塔底流出，进入用于氨汽提的精馏塔；
(5)混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，分离出液氨，可循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，再经精馏***得到产品胺，其中未反应的腈类化合物可循环使用。
所述步骤(1)中反应温度393～503K，优选反应温度323～423℃；反应压力3.0～25.0MPa，优选反应压力7.0～20.0MPa。
所述步骤(1)中加氢催化剂为非均相负载型催化剂，包括活性组分、助剂和载体；活性组分包括Ni或Cu的一种或两种，优选Ni-Cu双金属；助剂包括Co、Fe、Cr、Re、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La和Mo的一种或两种以上；优选助剂为Cr、Re、B、Mn和La；载体包括Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2的一种或两种以上；优选载体为Al2O3-SiO2。
可选地，所用催化剂前体为相应的水溶性化合物，例如上述金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或硫酸盐。
可选地，所用载体可以为粉末、球形、环形、多孔性、圆柱形或条形。
可选地，所述催化剂前体物通过浸渍法或沉淀法将活性组分或助剂负载于载体上。
可选地，所述浸渍法包括：将催化剂前体物溶解在适量水中制成前体液，用前体液浸渍载体；然后经烘干、焙烧步骤，制得加氢催化剂。
可选地，所述催化剂焙烧温度常为573～973K，优选焙烧温度673～823K。
可选地，所述催化剂在使用前需在氢气气氛中活化，活化温度473～973K，优选活化温度673～873K；活化过程的压力可以为0.1～1.0MPa，优选压力为0.1～0.5MPa；氢气气体体积空速可以为500～5000h-1，优选1000～3000h-1；还原时间为0.5～10.0h，优选1.5～6.0h。
可选地，步骤(2)中，原料腈类化合物和液氨无需加入任何溶剂溶解稀释。进料方式可以腈类化合物和液氨分别进料，也可以腈类化合物和液氨混合进料。
可选地，步骤(2)中原料腈类化合物、液氨和氢气混合后需经原料加热器预热。原料加热器的预热温度与所设定的反应温度相同。以固定床反应器为例对反应条件进行说明：腈类化合物液体体积空速为0.1～10.0h-1，优选0.2～2.0h-1；氢气气体体积空速为50.0～2000.0h-1，优选200.0～800.0h-1；氨与腈类化合物的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0，优选1.0:1.0～20.0:1.0。
可选地，步骤(2)中反应混合产物包括未反应的腈类化合物、液氨和氢气，同时包括胺类化合物(包括一级、二级、三级胺基)、胺深度加氢或发生氢解等生成的副产物以及水。
可选地所述用于脱氨的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa；用于氨汽提的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa；用于氨回收的精馏塔操作压力为0.1～3.0MPa。
根据本申请的另一方面，提供一种含腈类化合物为原料制备胺的装置，其特征在于，包括：
反应单元和分离提纯单元；
物料经所述反应单元的出料口进入所述分离单元的入料口。
可选地，所述反应单元包括原料加热器和加氢反应器；
物料经所述原料加热器的出料口进入所述加氢反应器的入料口。
可选地，所述加氢反应器的出料口与所述分离提纯单元的入料口连接。
可选地，所述分离提纯单元包括：气液分离器、脱氨精馏塔、氨汽提精馏塔和氨回收精馏塔；
所述气液分离器的液相出口与所述脱氨精馏塔的液相进料口连接；
所述气液分离器的气相出口与所述脱氨精馏塔的气相进料口连接；
所述脱氨精馏塔的底部出料口与所述氨汽提精馏塔进料口连接；
所述脱氨精馏塔的顶部出料口流出循环使用的液氨和氢气；
所述氨汽提精馏塔的出料口与所述氨回收精馏塔，得到的液氨循环使用。
可选地，所述分离提纯单元还包括：后续精馏塔；
所述氨回收精馏塔的底部出料口与所述后续精馏塔的进料口连接；
所述后续精馏塔的出料口包括胺和未反应的含腈类化合物，其中，未反应的含腈类化合物循环使用。
可选地，所述装置包括：
原料加热器，加氢反应器，气液分离器，脱氨精馏塔，氨汽提精馏塔和氨回收精馏塔和后续精馏塔；
原料经原料加热器预热，泵入含有催化剂的加氢反应器，获得反应产物；
反应产物经控制阀进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出的液氨和氢气循环使用，其余部分混合物进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品胺，其中未反应的含腈类化合物循环使用。
作为一种实施方式，所述反应装置，其特征在于，包括原料加热器、含有催化剂的反应器、产物分离提纯及回收装置；
所述产物分离提纯及回收装置包括气液分离器、脱氨的精馏塔、汽提的精馏塔和氨回收的精馏塔；
所述原料加热器包括进料口、加热***和出料口；原料腈类化合物、液氨经混合后进入原料加热器，预加热后的物料经出料口进入加氢反应器；在催化剂的作用下，原料腈类化合物加氢转化为反应混合产物；反应混合产物经反应器出料口进入产物分离提纯及回收装置；分离提纯后的液氨或腈类化合物可循环使用。
作为一种实施方式，所述装置用于以腈类化合物为原料制备胺类化合物。
可选地，所述加氢反应器为气-液-固三相反应器，反应器可以为高压釜式、固定床或流化床反应器，优选固定床反应器。反应器可适用于温度393～503k，压力0.1～30MPa的加氢反应；反应器特点为传质效率高，传热性好，适用于临氨条件下的催化加氢反应。
可选地，所述固定床反应器结构主要包括进料口、筒体、催化剂支撑盘、液体分布管、气液分配盘、温度监测口和出料口。
所述产物分离提纯及回收装置包括气液分离器、脱氨精馏塔、氨汽提精馏塔和氨回收精馏塔。
所述分离提纯及回收过程为，反应混合产物由反应器出料口出来，进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物进入用于脱氨的精馏塔的上部，液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔的中下部，分离出的液氨和氢气从塔顶流出，可循环使用，其余部分混合物从塔底流出，进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品胺，其中未反应的腈类化合物可循环使用。
所述用于脱氨的精馏塔底部的出口物料进入用于氨汽提的精馏塔，顶部设置有回收液氨出口。
所述用于氨汽提的精馏塔顶部设置有氨和水出口，氨和水出口物料进入用于氨回收的精馏塔；用于氨汽提的精馏塔底部设置有脱氨后产物出口。
所述氨回收的精馏塔顶部设置回收液氨出口，底部为废水出口。
本申请中，“元素”的存在形式为单质或者化合物；
例如“活性金属元素包括M、Re；M包括Ni、Co、Cu中至少一种”，表示活性金属元素可以为活性金属单质、活性金属化合物；活性金属化合物可以为活性金属氧化物、活性金属盐；
例如“所述助剂包括Fe、Cr、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La、Mo元素中的至少一种”，表示助剂为Fe、Cr、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La、Mo的单质、化合物；化合物可以为氧化物、盐；
“C1～C20的烃基、卤素取代的C1～C20的烃基、羟基取代的C1～C20的烃基、胺基取代的C1～C20的烃基、羧基取代的C1～C20的烃基、腈基取代的C1～C20的烃基”，“烃基”包括烷烃、烯烃、炔烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的含腈类化合物为原料制备胺的方法，使腈类化合物临氨氢化生产胺类产品，可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高目标产品的选择性；
2)本申请所提供的反应装置，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单,易于实现大规模连续工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
利用Agilent 7890气相色谱仪进行产物分析。
本申请的实施例中，腈类化合物转化率以及产品胺选择性选择性都基于碳摩尔数进行计算；
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
Figure BDA0001869156950000121
Figure BDA0001869156950000131
其中，C0为反应前腈类化合物的摩尔浓度，C为反应后反应体系中产品胺的摩尔浓度；N为反应后产品胺的摩尔量，Ntotal为反应后所有反应产物的摩尔量。
根据本申请的一种实施方式，提供一种以含腈类化合物为原料制备胺的方法。
本发明采用的装置包括：(1)原料加热器；(2)用于加氢反应的气-液-固三相反应器，含有物料进口和物料出口；(3)气液分离器，含有气相出口和液相出口；(4)用于脱氨的精馏塔，含有气相反应物入口和液相反应物入口，以及塔顶的氨出口和塔底的反应物出口；(5)用于氨汽提的精馏塔，含有反应物进口，塔顶氨和水出口和塔底反应物出口；(6)用于氨回收的精馏塔，含有氨和水进口，塔顶液氨出口和塔底工艺废水出口；(7)加氢催化剂：活性组分可以为Ni或Cu的一种或两种，优选Ni-Cu双金属；助剂可以为Co、Fe、Cr、Re、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La和Mo的一种或两种以上，优选助剂为Cr、Re、B、Mn和La；载体可以为Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2的一种或两种以上，优选载体为Al2O3-SiO2。
实施例中，加氢催化剂的制备方法：催化剂为15％Ni-1％Re-1.5％B/SiO2。称取8.25克20-40目的SiO2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.144克NH4ReO4，0.859克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，100℃烘干4小时，400℃焙烧5小时，升温速率为5℃/min。
实施例1
以固定床加氢反应器为实施例，对3-羟基丙腈催化加氢制3-氨基丙醇的过程做进一步说明。
(1)加氢催化剂Ni-Re-B/SiO2置于固定床反应器中，在氢气气氛中活化，活化温度773K，压力0.1MPa，氢气空速2000h-1，活化时间6h。待活化完成后，调节至反应温度90℃，通氢气充压至10MPa。
(2)原料为3-羟基丙腈和液氨的混合物，其中3-羟基丙腈和液氨摩尔比为15:1。将原料泵入原料加热器，预热后的原料通过进料口进入固定床加氢反应器，与催化剂接触，发生催化加氢反应，生成以3-氨基丙醇为主的产品。原料加热器加热温度为90℃，腈类化合物液时空速为0.5h-1，氢气体积空速为1000h-1。反应混合产物包括未反应的腈类化合物、液氨和氢气，同时包括3-氨基丙醇和副产物，副产物可能为水、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)。所得反应混合产物经出料口进入气液分离器。
(3)反应混合产物经控制阀进入气液分离器，60℃闪蒸出气相混合产物和液相混合产物，分别从气相反应物入口和液相反应物入口进入用于脱氨的精馏塔。
(4)用于脱氨的精馏塔，压力为0.5MPa；塔顶气相排出物为氨和氢气，塔底液相排出物为反应混合物，包括3-羟基丙腈、液氨、3-氨基丙醇、水、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)。反应混合物进入用于氨汽提的精馏塔。
(5)用于氨汽提的精馏塔，压力为0.5MPa；塔顶排出物为氨和水的混合物，进入用于氨回收的精馏塔；塔底排出物为反应产物的混合物，经后续产品精馏，得到高纯度产物3-氨基丙醇。
(6)用于氨回收的精馏塔，压力为0.5MPa；塔顶排出物为液氨，可循环使用；塔底排出物为工艺废水。
取样分析，采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为DB-35毛细管色谱柱，检测器为氢火焰检测器。采用N,N-二甲基甲酰胺(DMFA)作为内标进行定量分析。采用不同腈类化合物为原料的反应结果汇总在表1。
表1：腈类化合物加氢制备胺的催化剂评价结果。
Figure BDA0001869156950000141
实施例2
其它操作同实施例1，区别在于，采用催化剂为15％Co-15％Cu-2.5％La/Al2O3。催化剂制备方法：称取6.25克20-40目的Al2O3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.408克Co(NO3)2·6H2O，4.427克Cu(NO3)2，0.779克La(NO3)3·6H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘干4小时，600℃焙烧10小时，升温速率为20℃/min。
实施例3
其它操作同实施例1，区别在于，采用催化剂的活化温度200℃，压力1.0MPa，氢气空速5000h-1，活化时间6h。
实施例4
其它操作同实施例1，区别在于，采用催化剂的活化温度800℃，压力1.0MPa，氢气空速500h-1，活化时间0.5h。
实施例5
其它操作同实施例1，区别在于，反应温度为50℃，反应压力为30.0MPa。
实施例6
其它操作同实施例1，区别在于，反应温度为200℃，反应压力为3.0MPa。
实施例7
其它操作同实施例1，区别在于，所述用于脱氨的精馏塔操作压力为0.1MPa；用于氨汽提的精馏塔操作压力为3.0MPa；用于氨回收的精馏塔操作压力为0.1Mpa。
实施例8
其它操作同实施例1，区别在于，所述用于脱氨的精馏塔操作压力为3.0MPa；用于氨汽提的精馏塔操作压力为0.1MPa；用于氨回收的精馏塔操作压力为3.0MPa。
实施例2～8的操作，反应混合产物经脱氨的精馏塔和氨汽提的精馏塔后液相产物的分析结果与实施例1相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种含腈类化合物为原料制备胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在临氨条件下，将含氰类化合物的原料进行催化加氢，获得的产物进行分离提纯，得到胺以及进行循环使用的液氨和/或氨水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述分离提纯包括：
(1)将待处理的产物进行气液分离，获得气相混合物和液相混合物；
(2)将所述气相混合物和液相混合物通过脱氨，分离得到液氨和氢气循环使用；
优选地，所述脱氨的压力为0.1～3.0MPa；
优选地，所述脱氨在精馏塔中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述分离提纯还包括：
(3)步骤(2)中所述脱氨分离得到的其他物质进行氨汽提处理，分离得到氨和水，进行氨回收，分离获得的液氨进行循环使用；
优选地，所述氨汽提的压力为0.1～3.0MPa；
优选地，所述氨汽提在精馏塔中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述分离提纯还包括：
(4)步骤(3)中进行氨回收，分离得到的其他物质进行精馏处理，获得产物胺以及未反应的含腈类化合物；
所述含氰类化合物进行循环使用；
优选地，所述氨回收的压力为0.1～3.0MPa；
优选地，所述氨回收在精馏塔中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述分离提纯包括：
反应产物经过气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔进行分离提纯，分离后的氨水或液氨循环使用；
优选地，所述的分离提纯包括：反应产物进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出的液氨和氢气可循环使用，其余部分混合物进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品胺；其中，未反应的含腈类化合物循环使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述催化加氢的条件包括：
温度为50～200℃，压力为3.0～30.0MPa，氨与含氰类化合物的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0；
优选地，所述原料经过预热；
优选地，所述催化加氢在气-液-固三相反应器中进行；
优选地，所述催化加氢催化剂为负载型催化剂；
优选地，所述催化剂包括活性组分和载体；
所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括M和Re；M选自Ni、Co、Cu中的至少一种；
所述载体选自无机多孔材料中的至少一种；
优选地，所述催化剂经过活化处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰类化合物的结构式如式I、式II所示；
R-CN 式I；
Figure FDA0001869156940000021
其中，R选自C1～C20的烃基、卤素取代的C1～C20的烃基、羟基取代的C1～C20的烃基、胺基取代的C1～C20的烃基、羧基取代的C1～C20的烃基、腈基取代的C1～C20的烃基；
R’选自C1～C20的烃基、卤素、羟基、胺基、羧基、腈基、卤素取代的C1～C20的烃基、羟基取代的C1～C20的烃基、胺基取代的C1～C20的烃基、羧基取代的C1～C20的烃基、腈基取代的C1～C20的烃基。
8.一种含腈类化合物为原料制备胺的装置，其特征在于，包括：
反应单元和分离提纯单元；
物料经所述反应单元的出料口进入所述分离单元的入料口。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述反应单元包括原料加热器和加氢反应器；
物料经所述原料加热器的出料口进入所述加氢反应器的入料口；
优选地，所述加氢反应器的出料口与所述分离提纯单元的入料口连接；
优选地，所述分离提纯单元包括：气液分离器、脱氨精馏塔、氨汽提精馏塔和氨回收精馏塔；
所述气液分离器的液相出口与所述脱氨精馏塔的液相进料口连接；
所述气液分离器的气相出口与所述脱氨精馏塔的气相进料口连接；
所述脱氨精馏塔的底部出料口与所述氨汽提精馏塔进料口连接；
所述脱氨精馏塔的顶部出料口流出循环使用的液氨和氢气；
所述氨汽提精馏塔的出料口与所述氨回收精馏塔，得到的液氨循环使用；
优选地，所述分离提纯单元还包括：后续精馏塔；
所述氨回收精馏塔的底部出料口与所述后续精馏塔的进料口连接；
所述后续精馏塔的出料口包括胺和未反应的含腈类化合物，其中，未反应的含腈类化合物循环使用。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述装置包括：
原料加热器，加氢反应器，气液分离器，脱氨精馏塔，氨汽提精馏塔和氨回收精馏塔和后续精馏塔；
原料经原料加热器预热，泵入含有催化剂的加氢反应器，获得反应产物；
反应产物经控制阀进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物和液相混合产物；气相混合产物和液相混合产物进入用于脱氨的精馏塔，分离出的液氨和氢气循环使用，其余部分混合物进入用于氨汽提的精馏塔；混合物在用于氨汽提的精馏塔中分离出氨和水，从塔顶流出进入用于氨回收的精馏塔，进一步分离出液氨进行循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料，经后续精馏，得到最终产品胺，其中未反应的含腈类化合物循环使用。
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