CN112897911B

CN112897911B - 一种降低水泥中锰元素浸出毒性的固化剂及其方法

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Publication number: CN112897911B
Application number: CN202110145969.8A
Authority: CN
Inventors: 童昊; 杨莉荣; 陈杉; 邢婉婉; 詹妮; 向丛阳
Original assignee: Gezhouba Group Cement Co Ltd
Current assignee: Gezhouba Group Cement Co Ltd
Priority date: 2021-02-04
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: CN112897911A

Abstract

本发明涉及一种降低水泥中锰元素浸出毒性的固化剂及其方法，所述方法为在熟料煅烧和水泥粉磨过程中添加固化剂的方式来降低水泥中锰元素浸出毒性；熟料煅烧过程中添加固化剂Ⅰ主要由脱硫石膏和NaF组成，质量比为脱硫石膏（96‑98）：NaF（2‑4），其中脱硫石膏控制其SO₃含量在40%‑45%；水泥粉磨过程中添加固化剂Ⅱ主要由沸石、偏高岭土组成，其中沸石占比比质量分数65%‑67%，偏高岭土占比质量分数33%‑35%。本发明实现了重金属含量较高的固体废弃物的有效利用，降低了水泥制品中重金属锰元素的可浸出毒性，降低幅度综合考虑可以达到70%以上。

Description

一种降低水泥中锰元素浸出毒性的固化剂及其方法

技术领域

本发明涉及水泥生产领域，具体涉及一种降低水泥中锰元素浸出毒性的固化剂及其方法。

背景技术

随着我国经济及生活水平的不断提升，生活垃圾、固体废弃物甚至一些危险废弃物的产生越来越多，水泥行业在处理这些固体废弃物上有着自己的优势，但是随之而来的问题就是这些废弃物的引入，其中的一些有害元素在特定条件下将会对人体产生一定的危害。

锰元素是水泥生产所用固体废弃物中含量较高的一种重金属元素，人短期内接触过量的锰元素，会引起锰元素中毒，造成流泪，畏光，严重的甚至会产生肺水肿，而长期接触锰元素，可能导致支气管炎，嗅觉味觉减退，牙齿酸蚀等症状。

现有的技术研究，主要着重点集中在水泥中铬、砷、汞等元素对人体的危害与防治上，而对水泥中锰元素对人体的危害与防治，未引起足够的重视。

现有对固体废弃物浸出毒性的研究，多是将水泥作为固化剂添加进入固体废弃物中来降低该固体废弃物的浸出毒性，水泥本身的浸出毒性研究较少，且研究多集中在铅、铬、铜等金属元素上。但是现阶段水泥窑协同处置固体废弃物的条件下，锰元素在其中的含量相对较高，应该引起重视。

GB 30760-2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》中对水泥中锰元素浸出毒性含量已经给出了明确的限值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种降低水泥中锰元素浸出毒性的固化剂及其方法。

本发明技术方案：

一种降低水泥中锰元素浸出毒性的固化剂，所述固化剂包括固化剂Ⅰ和固化剂Ⅱ，固化剂Ⅰ包括脱硫石膏和NaF，其质量比为脱硫石膏(96-98)：NaF(2-4)，其中脱硫石膏控制其SO₃含量在40％-45％；固化剂Ⅱ包括由沸石、偏高岭土，其中沸石占比比质量分数65％-67％，偏高岭土占比质量分数33％-35％。

一种降低水泥中锰元素浸出毒性的方法，所述方法为在熟料煅烧和水泥粉磨过程中添加固化剂的方式来降低水泥中锰元素浸出毒性；熟料煅烧过程中添加固化剂Ⅰ包括脱硫石膏和NaF，其质量比为脱硫石膏(96-98)：NaF(2-4)，其中脱硫石膏控制其SO₃含量在40％-45％；水泥粉磨过程中添加固化剂Ⅱ包括由沸石、偏高岭土，其中沸石占比比质量分数65％-67％，偏高岭土占比质量分数33％-35％。

优选地，所述NaF采用工业级，NaF含量大于等于98％。

优选地，所述沸石和偏高岭土的细度为200目。优选地，所述熟料煅烧过程中，生料配料按重量份计：石灰石81-84份，转炉渣2.0-3.5份，硅石渣1.0-3.0 份，硫酸渣1.0-3.0份，固体废弃物8.0-12.0份；固化剂Ⅰ0.1-1.0份。

优选地，所述水泥粉磨过程中入磨配料比例按重量份计：熟料75-80份，混渣7-11份，石灰石粉末4.5-5.5份，脱硫石膏4.5-5.5份，固化剂Ⅱ2-10份。

进一步优选地，所述混渣为烧煤矸石、火山灰按照质量比为(2-4):1的混合物。

本发明有益效果：

(1)脱硫石膏和NaF参与配料，能提高液相量，促进熟料煅烧过程，熟料的中间相C₄AF含量增加，锰元素更易固溶于C₄AF中，而熟料矿物中C₄AF的水化活性相对最低，使得锰元素在熟料或水泥水化过程中更加稳定，使其浸出毒性降低，降低幅度达到13％-55％。

(2)沸石和偏高岭土两种微孔材料在水泥粉磨过程的掺入，水泥水化过程中，其微孔和大的比表面积可以促进重金属元素的富集，同时在水化的过程中，将其封闭在密闭环境中，阻碍其向环境中的释放，降低了其浸出毒性，降低幅度可达40％-50％。

(3)实现了重金属含量较高的固体废弃物的有效利用，降低了水泥制品中重金属锰元素的可浸出毒性，降低幅度综合考虑可以达到70％以上。降低了对人的潜在危害，缓解了现阶段固体废弃物越来越多，越来越“毒”的现象。

具体实施方式

该发明的具体实施方案分为以下两个方面：

1、在生料配料过程中，加入脱硫石膏和氟化钠参与配料，具体操作步骤如下：

该生料配料所用到原材料：

由于石灰石品质很大程度影响到熟料煅烧质量，为了保证熟料质量稳定，选取了单一矿源的石灰石，

硅质材料采用硅石渣，

铝质材料采用固体废弃物，

铁质材料采用硫酸渣，

加入转炉渣调整成分配比，

表1实施中原料的化学成分表

煅烧过程中工艺参数控制如下：

将在生料库中经过均化的生料投入预热器中，进行预热分解，控制预热器一级出口温度320℃-330℃，出口负压控制在-4.8kpa-5.2kpa，预热器五级出口温度控制在845℃-860℃，出口负压控制在-12.5kpa-14.0kpa，控制分解炉出口温度在855℃-870℃，出口负压控制再-9.5kpa--10.5kpa，保证分解率控制在 90％-95％，控制煅烧温度在1400℃左右，煅烧时间10min左右，控制回转窑转速 3.4rpm-3.6rpm，窑电力流620A-780A，窑头罩负压-25pa-35pa，窑尾烟室温度 1060℃-1120℃，窑尾负压控制在-200pa-300pa，回转窑二次风温控制在1120℃ -1180℃，三次风温控制在900℃-950℃。控制篦冷机一段推动次数为9.5次/分钟-10.5次/分钟，二段推动次数为12.0次/分钟-14.0次/分钟，三段推动次数为16.5次/分钟-18.0次/分钟。控制熟料的急冷效果，保证熟料出窑温度在60℃ -80℃。

2、在水泥粉磨过程中，采用加入0.5％脱硫石膏+NaF后所烧制熟料，并改变原有混合材配料方案，加入沸石+偏高岭土参与粉磨，具体操作如下：

表2实施中原料化学成分表：

实施中配料方案表见表3。

表3所用水泥配料方案表

名称	熟料	混渣(烧煤矸石：火山灰3:1)	石灰石粉末	脱硫石膏
					比例	79.0％	11％	5％	5％

水泥粉磨过程中，在保持原有工艺参数不变的情况下，选粉机电流优化为 180A-200A，选粉机频率调整为35Hz±0.5Hz，保证选粉效率。

对所制得熟料和水泥样进行取样(其中浸出毒性测试取样3个，强度测试和稠度凝结时间分别取样1个进行测试)

按照《GB/T 30810-2014水泥胶砂可浸出毒性检测方法》制备样品的浸出毒性待测液，按照《GB/T 1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试样品的凝结时间、稠度，按照《GB/T17671-1999胶砂强度》检测样品的抗压强度和抗折强度。

测试浸出毒性的样品在养护箱中养护28天(注：不能放于水中，为防止与养护箱中金属部件接触，在水泥试块下放置隔离物，塑料篦板或是玻璃篦板)后制备浸出液进行测试。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。

实施例1

1)实施方案配料方案：转炉渣2.9％，硅石渣2.0％，硫酸渣1.7％，固体废弃物9.8％，石灰石83.5％，固化剂Ⅰ(脱硫石膏+NaF)0.1％，将所有物料混合，在1400℃下煅烧制得所需熟料。固化剂Ⅰ中脱硫石膏、NaF的质量比为96：4，其中脱硫石膏控制其SO₃含量在43％；

2)用所制得熟料掺入混渣(烧煤矸石：火山灰3:1)，石灰石粉末，脱硫石膏和固化剂Ⅱ(沸石+偏高岭土)制得水泥。固化剂Ⅱ中沸石的质量分数66％，偏高岭土占比质量分数34％。

配料方案如下表4:

表4

测试结果如下表5。

表5

对比例1

对比方案配料方案：转炉渣2.9％，硅石渣2.0％，硫酸渣1.7％，固体废弃物9.8％，石灰石83.6％，不添加固化剂Ⅰ，将所有物料混合，在1400℃下煅烧制得所需熟料，加入5％脱硫石膏后测试其锰元素含量，浸出毒性及物理性能如下。

表6

通过上述5-6表可以看出：

1)通过对比例1和实施例中方案1对比可知，掺入0.1％的固化剂Ⅰ(脱硫石膏+NaF)，熟料中锰元素浸出毒性含量下降12.85％。

2)随着沸石+偏高岭土的掺入量的变化，水泥物理性能指标，并未出现明显变化。

3)沸石+偏高岭土掺入量达到一定比例，其降低锰元素浸出效果开始减缓。

实施例2

1)实施方案配料方案：转炉渣2.9％，硅石渣2.0％，硫酸渣1.7％，固体废弃物9.8％，石灰石83.1％，固化剂Ⅰ(脱硫石膏+NaF)0.5％，将所有物料混合，在 1400℃下煅烧制得所需熟料。固化剂Ⅰ中脱硫石膏、NaF的质量比为96：4，其中脱硫石膏控制其SO₃含量在43％。

配料方案如下表7:

表7

测试结果如下表8。

表8

通过上表8可以看出：

1)相比实施例1中脱硫石膏+NaF掺量0.1％，掺入0.5％脱硫石膏+NaF后锰元素浸出毒性含量更低。28天抗压强度有所上升，平均上升0.6MPa。

2)对比方案5和对比例1，可以发现，熟料中锰元素浸出毒性降低幅度达到46.76％。

3)对比实施例2和实施例1，可以发现，锰元素浸出毒性整体有一定幅度的降低。

实施例3

1)实施方案配料方案：转炉渣2.9％，硅石渣2.0％，硫酸渣1.7％，固体废弃物9.8％，石灰石82.6％，固化剂Ⅰ(脱硫石膏+NaF)1.0％，将所有物料混合，在 1400℃下煅烧制得所需熟料。固化剂Ⅰ中脱硫石膏、NaF的质量比为96：4，其中脱硫石膏控制其SO₃含量在43％。

2)用所制得熟料掺入混渣(烧煤矸石：火山灰3:1)，石灰石粉末，脱硫石膏和固化剂Ⅱ(沸石+偏高岭土)制得水泥。固化剂Ⅱ中沸石质量分数66％，偏高岭土占比质量分数34％。

配料方案如下表9:

表9

测试结果如下表10.

表10

通过上表可以看出：

1)相比实施例1.2中脱硫石膏+NaF掺量0.1％和0.5％，掺入1.0％脱硫石膏 +NaF后锰元素浸出毒性含量并未比实施例2中有明显降低。但水泥28天抗压强度有所上升。

2)对比方案9和对比例1，可以发现，熟料中锰元素浸出毒性降低幅度达到48.48％。

3)对比实施例3和实施例2，可以发现，在掺入1.0％脱硫石膏+NaF后，锰元素浸出毒性相比0.5％掺量，并未发生明显变化。

对比例2

1)对比方案配料方案：转炉渣2.9％，硅石渣2.0％，硫酸渣1.7％，固体废弃物9.8％，石灰石83.6％。

将所有物料混合，经立式生料磨磨制，均化后转入回转窑中，在1400℃下煅烧制得所需熟料。

2)用所制得熟料掺入79％，混渣(烧煤矸石：火山灰3:1)11％，石灰石粉末5％，脱硫石膏5％制得水泥。

测试结果如下表11：

表11

通过实施例1、2、3中方案2-4、6-8、10-12和对比例2对比数据，可以看出：

脱硫石膏+NaF和沸石+偏高岭土和掺入，能有效降低水泥中锰元素浸出毒性, 降低幅度达到37.84％-72.06％，在不改变水泥其余物理性能指标的前提下，可以将水泥28天强度最高提升1.3MPa左右。

对比例3

1)对比方案配料方案：转炉渣2.9％，硅石渣2.0％，硫酸渣1.7％，固体废弃物9.8％，石灰石83.5％，固化剂Ⅰ(脱硫石膏+NaF)0.1％。固化剂Ⅰ中脱硫石膏、NaF的质量比为96：4，其中脱硫石膏控制其SO₃含量在43％。

测试结果如下表12：

表12

通过实施例1中方案2-4和对比例3对比数据，可以看出：

沸石+偏高岭土的掺入，能有效降低水泥中锰元素浸出毒性,降低幅度达到28.32％-47.98％，且不会明显改变水泥的性能。

对比例4

2)用所制得熟料掺入79％，混渣(烧煤矸石：火山灰3:1)5％，石灰石粉末 5％，沸石6％，脱硫石膏5％制得水泥。

测试结果如下表13：

通过实施例1中方案3和对比例4对比数据，可以看出：

如果将固化剂Ⅱ改为单独的沸石，掺入水泥粉磨过程中，水泥物理性能并未有明显变化，但是其降低锰元素进出毒性的效果相比复合了偏高岭土的固化剂效果有所降低，效果减少了5％左右。

对比例5

2)用所制得熟料掺入79％，混渣(烧煤矸石：火山灰3:1)5％，石灰石粉末 5％，偏高岭土6％，脱硫石膏5％制得水泥。

测试结果如下表14：

通过实施例1中方案3和对比例5对比数据，可以看出：

如果将固化剂Ⅱ改为单独的偏高岭土，掺入水泥粉磨过程中，降低锰元素进出毒性的效果相比复合了沸石的固化剂效果并未有明显变化，但是其水泥的抗压强度产生了较大幅度的下降，28d抗压强度下降达到了1.6MPa。

对比例6

2)用所制得熟料掺入79.0％，混渣(烧煤矸石：火山灰3:1)7.0％，石灰石粉末5.0％，脱硫石膏5.0％，固化剂Ⅱ(沸石+偏高岭土)4％制备水泥。固化剂Ⅱ中沸石、偏高岭土的质量分数66％，偏高岭土占比质量分数34％。

测试结果如下表15：

表15

通过实施例2中方案7、实施例3中方案11和对比例6数据对比，可以看出：

脱硫石膏+NaF的掺入，能有效降低水泥中锰元素浸出毒性,降低幅度可以达到55％左右，且不会明显改变水泥的物理性能。

对比例7

1)对比方案配料方案：转炉渣2.9％，硅石渣2.0％，硫酸渣1.7％，固体废弃物9.8％，石灰石83.1％，脱硫石膏0.5％。

测试结果如下表16：

表16

通过实施例3中方案11和对比例7数据对比，可以看出：

如果固化剂Ⅰ中不掺入NaF，其降低锰元素浸出毒性的效果相比复合了NaF 的固化剂有所下降，降低幅度在10.8％左右，且其水泥28d抗压强度也有所下降，下降幅度为0.7MPa。

通过上述实例与对比样对比，可以看出，在加入固化剂之后，水泥的28天强度有轻微增长，最高可达1.3MPa，其余物理技术指标并未见明显变化。

综合熟料烧成和水泥粉磨两个阶段，可以看出，采用在生料配料中加入脱硫石膏+NaF，在水泥粉磨中，加入沸石+偏高岭土，所得水泥锰元素浸出毒性下降明显，总体下降幅度可以达到72％。水泥质量得到有效保证，危害性下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施方案，并不用以限制本发明实施的范围，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下所做的任何修改、等同替换、改进等，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种降低水泥中锰元素浸出毒性的方法，其特征在于：

所述方法为在熟料煅烧和水泥粉磨过程中添加固化剂的方式来降低水泥中锰元素浸出毒性；

熟料煅烧过程中添加固化剂Ⅰ包括脱硫石膏和NaF，其质量比为脱硫石膏（96-98）：NaF（2-4），其中脱硫石膏控制其SO₃含量在40%-45%；水泥粉磨过程中添加固化剂Ⅱ包括沸石、偏高岭土，其中沸石占比质量分数65%-67%，偏高岭土占比质量分数33%-35%；

所述熟料煅烧过程中，生料配料按重量份计：石灰石81-84份，转炉渣2.0-3.5份，硅石渣1.0-3.0份，硫酸渣1.0-3.0份，固体废弃物8.0-12.0份，固化剂Ⅰ0.1-1.0份；

水泥粉磨过程中入磨配料比例按重量份计：熟料75-80份，混渣7-11份，石灰石粉末4.5-5.5份，脱硫石膏4.5-5.5份，固化剂Ⅱ2-10份；

混渣为烧煤矸石、火山灰按照质量比为（2-4）:1的混合物。

2.根据权利要求1所述降低水泥中锰元素浸出毒性的方法，其特征在于：所述NaF采用工业级，NaF含量大于等于98%。

3.根据权利要求1所述降低水泥中锰元素浸出毒性的方法，其特征在于：所述沸石和偏高岭土的细度为200目。