CN112897500B - 一种空气中制备裂解碳的方法及应用 - Google Patents

一种空气中制备裂解碳的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空气氛围制备裂解碳的方法及应用。所述方法为：碳前驱体与NaCl采用混合均匀；将混合物压成片，然后在外面包覆NaCl后，再次压成片，冷等静压并保压，然后加热；用去离子水进行洗涤后，真空干燥，得到碳前驱体衍生的裂解碳。将所述裂解碳与super P、PVDF与溶剂配置成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，彻底干燥之后裁成极片，与锂片组装成电池。本发明能够在空气氛围下制备裂解碳，解决了空气中无法制备裂解碳的难题，该方法适用的碳前驱体广泛，另外制备的裂解碳作为锂离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。

Description

一种空气中制备裂解碳的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种空气中制备裂解碳的方法及应用，属于碳材料制备及锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
在各种材料中，碳材料是研究最广泛的材料之一。碳材料的种类有很多，按照维度，可以分为零维碳量子点、一维碳纳米管和二维石墨烯；按照能否石墨化，可以分成硬碳和软碳；按照组成，有各种杂原子(N、O、S、B和F等)掺杂的碳。即使是同一种碳材料，结构不同，也可以分成很多类，例如碳纳米管可以分为单壁和多壁、手性和非手性、半导体和导体碳纳米管等。正是因为碳材料的结构和组成多样，因而其具有丰富的性能。目前碳材料正被广泛用于能源、催化和生物等领域，已经成为最重要的材料之一。
裂解碳也是碳材料中的一种，被广泛应用于能源及催化等领域。裂解碳主要是由含碳的有机物在高温下裂解来制备，裂解反应几乎都需要在惰性气氛下才能进行，目前还没有相关的研究能够实现在非惰性气氛下制备裂解碳。由于在400-500℃时，碳会被氧化成二氧化碳，另外含碳有机物在裂解的时候，还会释放水蒸气、二氧化碳等气体，因此在空气中制备碳材料是很有挑战性的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有空气中较难制备碳材料的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种空气氛围制备裂解碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：碳前驱体与NaCl采用混合均匀；
步骤2)：将步骤1)所得混合物压成片，然后在外面包覆溴化钾后，再次压成片；
步骤3)：将步骤2)所得的片冷等静压并保压，然后加热；
步骤4)：将步骤3)所得的片用去离子水进行洗涤后，真空干燥，得到碳前驱体衍生的裂解碳。
优选地，所述步骤1)中碳前驱体为含碳小分子、含碳高分子、含碳生物质或含碳金属有机框架材料。
优选地，所述步骤1)中混合采用研磨或球磨。
优选地，所述步骤2)中压片的压力为4MPa。
优选地，所述步骤3)中冷等静压的压力为200MPa，保压的时间为0.5小时。
优选地，所述步骤3)中加热具体为：升温至700℃后，保温2小时。
本发明还提供了上述空气氛围制备裂解碳的方法制得的裂解碳的应用，其特征在于，将所述裂解碳与super P、PVDF与溶剂配置成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，彻底干燥之后裁成极片，与锂片组装成电池。
优选地，所述裂解碳与super P、PVDF的质量比为8：1：1。
优选地，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
本发明能够在空气氛围下制备裂解碳，解决了空气中无法制备裂解碳的难题，该方法适用的碳前驱体广泛，另外制备的裂解碳作为锂离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为空气中制备裂解碳的示意图；
图2为各种碳前驱体衍生的裂解碳的照片及产量-产率图；
图3为各种碳前驱体衍生的裂解碳的电子显微镜图；
图4为葡萄糖(Glucose/NaCl(3:7))、聚偏氟乙烯(PVDF/NaCl(1:1))、樟树叶(Leaf-260/NaCl(2:8))以及ZIF-67(ZIF-67/NaCl(8:2))衍生的裂解碳的综合表征；
图5为葡萄糖(Glucose/NaCl(3:7))、聚偏氟乙烯(PVDF/NaCl(1:1))、樟树叶(Leaf-260/NaCl(2:8))以及ZIF-67(ZIF-67/NaCl(8:2))衍生的裂解碳作为锂离子电池负极的电化学性能表征。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
称取(葡萄糖和氯化钠)、氧化锆球磨珠和异丙醇(质量比为1:2:1)于球磨罐中，以600rpm球磨6h。将球磨完的浆料放入鼓风干燥箱中彻底干燥。干燥的混合物用研钵研磨细。取300mg葡萄糖/氯化钠混合细粉用4MPa的压力压成直径12.7mm的片。用溴化钾包覆葡萄糖/氯化钠片，用同样的压成直径为20mm的片，然后在200MPa冷等静压处理0.5h。冷等静压处理之后的片在3℃/min速率下升温至700℃保温2小时。将高温煅烧的片放入水中浸泡，除去里面的盐，用去离子水反复洗涤3次，然后干燥彻底得到葡萄糖衍生的裂解碳。葡萄糖和氯化钠的质量比可以从2:8～8:2。
葡萄糖衍生的裂解碳、super P和PVDF按照质量比8:1:1配置成浆料，溶剂为氮甲基吡咯烷酮。将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，彻底干燥之后裁成直径12mm的极片，与锂片组装成2032纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例2
称取(聚偏氟乙烯和氯化钠)、氧化锆球磨珠和异丙醇(质量比为1:2:1)于球磨罐中，以600rpm球磨6h。将球磨完的浆料放入鼓风干燥箱中彻底干燥。干燥的混合物用研钵研磨细。取300mg聚偏氟乙烯/氯化钠混合细粉用4MPa的压力压成直径12.7mm的片。用溴化钾包覆聚偏氟乙烯/氯化钠片，用同样的压成直径为20mm的片，然后在200MPa冷等静压处理0.5h。冷等静压处理之后的片在3℃/min速率下升温至700℃保温2小时。将高温煅烧的片放入水中浸泡，除去里面的盐，用去离子水反复洗涤3次，然后干燥彻底得到聚偏氟乙烯衍生的裂解碳。聚偏氟乙烯和氯化钠的质量比可以从2:8～8:2。
聚偏氟乙烯衍生的裂解碳、super P和PVDF按照质量比8:1:1配置成浆料，溶剂为氮甲基吡咯烷酮。将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，彻底干燥之后裁成直径12mm的极片，与锂片组装成2032纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例3
将樟树叶用去离子水洗干净，然后放入60℃烘箱中干燥彻底。将干燥的樟树叶至于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至260℃保温6小时，得到的产物命名为Leaf-260。
称取(Leaf-260和氯化钠)、氧化锆球磨珠和异丙醇(质量比为1:2:1)于球磨罐中，以600rpm球磨6h。将球磨完的浆料放入鼓风干燥箱中彻底干燥。干燥的混合物用研钵研磨细。取300mg Leaf-260/氯化钠混合细粉用4MPa的压力压成直径12.7mm的片。用溴化钾包覆Leaf-260/氯化钠片，用同样的压成直径为20mm的片，然后在200MPa冷等静压处理0.5h。冷等静压处理之后的片在3℃/min速率下升温至700℃保温2小时。将高温煅烧的片放入水中浸泡，除去里面的盐，用去离子水反复洗涤3次，然后干燥彻底得到樟树叶衍生的裂解碳。Leaf-260和氯化钠的质量比可以从2:8～8:2。
樟树叶衍生的裂解碳、super P和PVDF按照质量比8:1:1配置成浆料，溶剂为氮甲基吡咯烷酮。将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，彻底干燥之后裁成直径12mm的极片，与锂片组装成2032纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例4
首先制备微米级的ZIF-67。称取5g聚乙烯吡咯烷酮(Mw:～1,300,000)和5.88g六水硝酸铜于500mL甲醇中，搅拌溶解成溶液A。称取6.626g 2-甲基咪唑于500mL甲醇中，搅拌溶解成溶液B。将溶液B倒入搅拌中的溶液A。混合溶液搅拌10分钟后，在室温下静置24小时。离心溶液并用甲醇洗涤三次得到沉淀物。最后将沉淀物在60℃真空干燥24小时。
称取一定比例的ZIF-67和氯化钠(质量比从2:8～8:2)，用研钵研磨，混合均匀。取300mg ZIF-67/氯化钠混合细粉用4MPa的压力压成直径12.7mm的片。用溴化钾包覆ZIF-67/氯化钠片，用同样的压成直径为20mm的片，然后在200MPa冷等静压处理0.5h。冷等静压处理之后的片在3℃/min速率下升温至700℃保温2小时。将高温煅烧的片放入水中浸泡，除去里面的盐，用去离子水反复洗涤3次，然后干燥彻底得到ZIF-67衍生的裂解碳。ZIF-67和氯化钠的质量比可以从2:8～8:2。
ZIF-67衍生的裂解碳、super P和PVDF按照质量比8:1:1配置成浆料，溶剂为氮甲基吡咯烷酮。将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，彻底干燥之后裁成直径12mm的极片，与锂片组装成2032纽扣电池，进行电化学性能测试。
图1为空气中制备裂解碳的示意图。
图2为各种碳前驱体衍生的裂解碳的照片及产量-产率图；其中，A为小分子葡萄糖衍生的裂解碳的照片及产量-产率图，B为高分子聚偏氟乙烯衍生的裂解碳的照片及产量-产率图，C为生物质樟树叶衍生的裂解碳的照片及产量-产率图，D为金属有机框架材料ZIF-67衍生的裂解碳的照片及产量-产率图。
图3为各种碳前驱体衍生的裂解碳的电子显微镜图；其中，(A)为葡萄糖(Glucose/NaCl(3:7))衍生的裂解碳的扫描电子显微镜图，(B)为聚偏氟乙烯(PVDF/NaCl(1:1))衍生的裂解碳的扫描电子显微镜图，(C)为樟树叶(Leaf-260/NaCl(2:8))衍生的裂解碳的扫描电子显微镜图，(D)为ZIF-67(ZIF-67/NaCl(8:2))衍生的裂解碳的扫描电子显微镜图，(E)为葡萄糖(Glucose/NaCl(3:7))衍生的裂解碳的透射电子显微镜图及相应的元素分布图，(F)为聚偏氟乙烯(PVDF/NaCl(1:1))衍生的裂解碳的透射电子显微镜图及相应的元素分布图，(G)为樟树叶(Leaf-260/NaCl(2:8))衍生的裂解碳的透射电子显微镜图及相应的元素分布图，(H)为ZIF-67(ZIF-67/NaCl(8:2))衍生的裂解碳的透射电子显微镜图及相应的元素分布图。
图4为葡萄糖(Glucose/NaCl(3:7))、聚偏氟乙烯(PVDF/NaCl(1:1))、樟树叶(Leaf-260/NaCl(2:8))以及ZIF-67(ZIF-67/NaCl(8:2))衍生的裂解碳的综合表征；其中，A为X射线衍射图，B为拉曼图，C为氮气吸-脱附等温曲线，D为孔径分布。
图5为葡萄糖(Glucose/NaCl(3:7))、聚偏氟乙烯(PVDF/NaCl(1:1))、樟树叶(Leaf-260/NaCl(2:8))以及ZIF-67(ZIF-67/NaCl(8:2))衍生的裂解碳作为锂离子电池负极的电化学性能表征；其中，A为循环前的新电池的阻抗图，B为在1000mA/g电流密度下，电池循环1000圈之后的阻抗图，C为电池在不同电流密度下的倍率性能图，D为在1000mA/g电流密度下，电池的长循环图。

Claims (8)

1.一种空气氛围制备裂解碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：碳前驱体与NaCl采用混合均匀；
步骤2）：将步骤1）所得混合物压成片，然后在外面包覆溴化钾后，再次压成片；
步骤3）：将步骤2）所得的片冷等静压并保压，然后加热；所述加热具体为：在3℃/min速率下升温至700℃后，保温2小时；
步骤4）：将步骤3）所得的片用去离子水进行洗涤后，真空干燥，得到碳前驱体衍生的裂解碳。
2.如权利要求1所述的空气氛围制备裂解碳的方法，其特征在于，所述步骤1）中碳前驱体为含碳小分子、含碳高分子、含碳生物质或含碳金属有机框架材料。
3.如权利要求1所述的空气氛围制备裂解碳的方法，其特征在于，所述步骤1）中混合采用研磨或球磨。
4.如权利要求1所述的空气氛围制备裂解碳的方法，其特征在于，所述步骤2）中压片的压力为4MPa。
5.如权利要求1所述的空气氛围制备裂解碳的方法，其特征在于，所述步骤3）中冷等静压的压力为200 MPa，保压的时间为0.5小时。
6.权利要求1-5任意一项所述的空气氛围制备裂解碳的方法制得的裂解碳的应用，其特征在于，将所述裂解碳与super P、PVDF与溶剂配置成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，彻底干燥之后裁成极片，与锂片组装成电池。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述裂解碳与super P、PVDF的质量比为8：1：1。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
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