CN108325536B - 一种催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种催化VOCs的锰‑铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂及其制备方法和应用。本发明公开的催化剂以高孔容的堇青石蜂窝状陶瓷材料为载体，由内而外依次包覆第一金属氧化物涂层、第二金属氧化物涂层和第三层金属氧化物涂层；所述第一金属氧化物涂层为活性三氧化二铝，所述第二金属氧化物涂层为铪‑镧‑铈氧化物，所述第三金属氧化物涂层为锰‑铜基氧化物。本发明提供的催化剂采用非贵金属代替贵金属；本发明提供的催化剂涂层分散均匀，活性组分与基体结合力强，不易脱落或龟裂，在高速气流及热冲击下仍能保持较高活性，重复使用活性稳定，对VOCs气体催化活性强，制备工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂及其制备方法和应用，属于环境保护催化材料和大气污染治理技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物简称VOCs，是指常温下饱和蒸汽压大于133.32 Pa、常压下沸点在50-260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。主要产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、医药、喷漆、印刷、人造革、农药、橡胶、电子元器件的脱脂等行业以及汽车尾气。VOCs可对生态环境和人类健康构成极大的威胁。在阳光和热的作用下参与氧化氮反应形成臭氧，导致空气质量变差并且是夏季光化学烟雾、城市灰霾的主要成分；也是形成细粒子 （PM2.5）和臭氧的重要前体物质，大气中VOCs在PM2.5中的比重占20%-40%左右，还有部分PM2.5由VOCs转化而来；VOCs大多为溫室效应气体，能引发温室效应等一系列生态灾害。大多数化学成分具有毒性，VOCs超过一定浓度时，会刺激人的眼睛和呼吸道，使皮肤过敏、咽痛与乏力；VOCs伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经***，导致急、慢性中毒，甚至致癌和突变。随着人民生活水平的提高，对生活环境的要求也越来越高,该类气体的有效处理引起了人们的广泛关注。
对有机废气的治理，人们早就有研究，而且已经开发出一些卓有成效的控制技术，如广泛采用并且研究较多的有吸附法、冷凝法、吸收法、生物处理法、膜分离技术、光催化、直接燃烧法、催化燃烧法和等离子技术等。其中催化燃烧法在处理大分量、低浓度、成分复杂的VOCs时，在较低温度（200-500℃）下，可实现VOCs的完全氧化，具有设备简单、能耗低、净化效率高以及不产生二次污染等优点。因此已成为治理最有前景的方法之一，该技术的核心是催化剂，以块状载体作为骨架基体的催化剂称为整体式催化剂。整体式催化剂具有大量宏观的中空孔道，与粉末催化剂相比，在传热、传质和压降性能上有很大优势。常用的载体为堇青石蜂窝陶瓷，其本身的比表面小于1g/m2，必须使负载的活性组分散在基质材料表面。常用的活性组分多为贵金属铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最为常见。从催化剂活性来说，根据贵金属的电子结构，了解到d电子轨道未填满，颗粒表面易吸附反应物，且强度适中，有利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性；从催化剂选择性和稳定性来说，贵金属催化剂具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等特性，处理效果较理想，应用较为广泛。但VOCs如含氯或硫有机物，被催化氧化后生成的物种会强吸附在贵金属催化剂表面或与活性组分化合，导致活性组分流失，催化剂中毒失活，同时生成其它有机物造成二次污染。而且贵金属催化剂成本高，限制了其应用。
针对以上技术瓶颈，研究和开发低成本、高活性、抗毒性能强的氧化降解催化剂是目前环境催化材料研究领域中极重要的课题，受到广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂及其制备方法和应用。本发明公开的催化剂以高孔容的堇青石蜂窝状陶瓷材料为载体，由内而外依次包覆第一金属氧化物涂层、第二金属氧化物涂层和第三层金属氧化物涂层；所述第一金属氧化物涂层为活性三氧化二铝，所述第二金属氧化物涂层为铪-镧-铈氧化物，所述第三金属氧化物涂层为锰-铜基氧化物为解决技术问题。
本发明的技术方案为：
一种用于VOCs催化燃烧的催化剂，该催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷基体为骨架，以占蜂窝陶瓷基体质量5-15%的活性氧化铝为涂层、以占蜂窝陶瓷基体质量1-5%的锰氧化物和/或铜氧化物，以及0.5-2%的稀土元素氧化物作为活性组分。
所述第一金属氧化物涂层中，活性三氧化二铝增重比率为5%-15%，优选为10%-15%；
所述第二金属氧化物涂层中，镧氧化物、铪氧化物和铈氧化物增重比率分别为0.5%-2%，优选为1%-2%；
所述第三金属氧化物涂层中，锰氧化物和铜氧化物增重比率分别为1%-5%，优选为2.5%-5%。
所述的混合氧化物为锰、铜、稀土混合氧化物，其中稀土金属可以具有多价态，30-60wt% MnO2、15-29wt% CuO、18-33wt% HfO2、18-33wt%La203和18-33wt%CeO2。最佳配比为43-49wt% MnO2，23-28wt%CuO，28-33wt% HfO2、28-33wt%La203以及28-33wt%CeO2。
混合物中的铪氧化物相对于镧氧化物和铈氧化物的含量，重量小于50%。由于上述元素彼此之间存在特定的分布关系，形成催化剂活性组分的混合氧化物具有p型的特点半导体(在这些半导体中，电导率随温度呈指数级增长)。在这些氧化物中，吸附在物质表面的气态氧与晶格氧一起参与氧化反应，可提高涂层稳定性和催化剂的活性。
为了能够与涂层更好的结合，形成稳定、高效的整体式催化剂，本发明优选所述堇青石蜂窝陶瓷载体经包括如下步骤的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷基体放入稀销酸（优选浓度5%-10%）中浸泡4-12小时，取出在80℃-150℃下干燥1-6小时。
所述第二涂层和/或第三涂层的负载量是催化剂能够高效催化的核心之一。本发明优选所述两个金属氧化物涂层的总质量占所述载体质量的百分比为1.5%-8%，优选为5%-7%。
本发明同时提供了所述催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷载体放入浓度为5%-10%稀销酸中浸泡4-12小时，取出后在80℃-150℃下干燥1-6小时；
（2）将步骤（1）处理后的蜂窝陶瓷基体浸入铝溶胶中，取出后干燥、在氮气保护下400℃-900℃焙烧1-6小时，形成第一金属氧化物涂层；
（3）将步骤（2）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于一种铪-镧-铈盐溶液中，取出后干燥、在氮气保护下400℃-600℃焙烧1-6小时，形成第二金属氧化物涂层；
（4）将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于一种锰-铜盐溶液中，取出后干燥、在氮气保护下400℃-550℃焙烧1-6小时，形成第三金属氧化物涂层。所述铝溶胶的制备方法为：拟薄水铝石粉与去离子水按比例混合，添加尿素，室温下充分搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH=2-5，胶溶反应60-240min，即得稳定的铝溶胶，其中拟薄水铝石粉：去离子水：尿素的质量比为：（3-5）:（25-30）：（1.5-2.5）。
为了确保涂层负载量达到目标值，本发明优选在形成第二金属氧化物涂层和/或形成第三金属氧化物涂层的过程中，重复所述浸泡以及干燥焙烧的操作，至涂层负载量达到目标值后进行焙烧。
所述制备过程中，干燥优选为在80℃-150℃下干燥1-6小时；焙烧优选为在400℃-900℃焙烧1-6小时。为了是所得催化剂结合更紧密、稳定性更好，本发明优选形成的第二层金属氧化物涂层的焙烧温度为400℃-600℃，形成第三金属氧化物涂层的焙烧温度为400℃-550℃。为确保第三层金属氧化物涂层的活性，焙烧时优选使用氮气进行保护。
所述步骤（3）中铪-镧-铈盐溶液的制备方法为：将硫酸铪、硫酸镧和六水合硝酸铈溶于水中，再加入尿素，恒温（20-50℃）下搅拌，即得铪-镧-铈盐溶液。其中硫酸铪：硫酸镧：六水合硝酸铈：尿素：水质量比为（0.01-0.5）：（0.01-0.5）：（0.01-0.5）：1：1。
所述步骤（4）中锰-铜盐溶液的制备方法为：将硝酸锰和硝酸铜加入到水中，再添加尿素，恒温下搅拌，即得锰-铜盐溶液。其中，硝酸锰：硝酸铜：尿素：水质量比为（0.01-0.5）：（0.01-0.5）：1：1。
本发明进一步保护所述催化燃烧催化剂在处理工业挥发性有机物废气中的应用。
所述应用具体为：在燃烧条件下将工业挥发性有机物废气通过所述催化剂，使所述废气转化或降解。作为一种优选方案，可以空速18000-22000 h-1将总烃浓度为1500-2200mg/m3的有机废气通过所述催化剂，反应器入口温度为100-300℃、优选为225℃-300℃、更优选为250℃-300℃，可实现废气的高效降解。
本发明所述工业挥发性有机物废气优选为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮，正丁醇、苯乙烯、乙酸乙酯等，在催化上述废气时，本发明提供的催化剂可以体现最佳的燃烧催化效果。
本发明的有益效果在于：
1. 本发明提供的催化剂采用非贵金属代替贵金属，一方面是形成催化剂活性组分的混合氧化物具有p型的特点半导体(在这些半导体中，电导率随温度呈指数级增长)如图1所示。吸附在物质表面的气态氧与晶格氧一起参与氧化反应，可提高涂层稳定性和催化剂的活性，解决了贵金属价格昂贵。特殊的钙钛矿结构，解决了传统催化剂抗毒性能差等缺点，另一方面，非贵金属原料易得，工艺简便；其中Ce的加入不仅能改善催化催化剂的氧化还原性能，还能促进其他活性组分的均匀分布。所以，本发明提供的催化剂涂层分散均匀，活性组分与载体紧密结合，热稳定性高、催化活性强，使用寿命长，且易于大规模工业化生产。
2. 本发明使用非贵金属镧、铪、铈、锰和铜的复合氧化物代替贵金属，一方面解决了传统贵金属催化剂易烧结、易中毒且价格昂贵等问题，另一方面，上述金属原料易得，工艺简便，且催化性能高效，易于大规模工业化生产。
3. 本发明巧妙地将氧化物涂层分为三层，第一金属氧化物涂层与载体直接接触，该涂层主要增加材料的比表面积，其外再包覆含有氧化铪、氧化镧和氧化铈的第二金属氧化物涂层，该涂层主要包含的镧等稀土离子是具有特殊能带结构的金属氧化物，使得催化剂具有突出的光、电、磁性能，进一步增强催化活性；其外再包覆含有氧化锰和氧化铜的第三金属氧化物涂层，从而形成铪、镧、铈、锰、铜等活性组分均匀分散在活性氧化铝表面的整体催化剂。本发明工艺确保活性组分铪、镧、铈、锰、铜与活性氧化铝组分之间存在较强的相互作用，避免形成尖晶石类化合物如图2所示，催化活性更高，热稳定性更强，对VOCs有机气体的催化燃烧起到很强的促进作用。
附图说明
图1为催化剂的实物图。
图2为催化剂的电镜扫描图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素催化剂，由如下方法制备而成：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷基体放入浓度为5%的稀销酸中浸泡4h预处理，取出后在90℃下干燥6h，备用。
（2）将步骤（1）处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入铝溶胶中，取出吹去残液，在90℃下干燥6h，250℃焙烧2h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，该铝溶胶的制备方法为：拟薄水铝石粉与去离子水按比例混合，添加尿素，室温下充分搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH=2，胶溶反应60min，即得稳定的铝溶胶，其中拟薄水铝石粉：去离子水：尿素的质量比为：3:25：1.5。
（3）将40g硫酸铪、46g硫酸镧90g六水合硝酸铈溶于2000g水中，加入2000g尿素，在25℃下搅拌1h，配成浆料A。将浆料A涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，涂覆完成后，将堇青石蜂窝陶瓷于室温下静置6h，然后在100℃干燥4h后称重、再重复涂覆和干燥的操作，直至达到负载总重量的1.5%，在氮气保护下450℃焙烧1h，获得载有HfO2、CeO2和La2O3稀土金属氧化物的蜂窝陶瓷。
（4）将200g硝酸锰和250g五水硫酸铜溶于2000g水中、加入2000g尿素，在35℃下搅拌1h，配成浆料B。将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于浆料B中，于室温下静置3h，在100℃干燥后称重，再重复浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的3%，将载体在N2氛围中于600℃焙烧6h，最终获得MnO2-CuO-HfO2-CeO2-La2O3金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂，如图1所示，其电镜图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素催化剂，由如下方法制备而成：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷基体放入浓度为10%的稀销酸中浸泡12h预处理，取出后在150℃下干燥1h，备用。
（2）将步骤（1）处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入铝溶胶中，取出吹去残液，在90℃下干燥6h，250℃焙烧2h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，该铝溶胶的制备方法为：拟薄水铝石粉与去离子水按比例混合，添加尿素，室温下充分搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH=5，胶溶反应240min，即得稳定的铝溶胶，其中拟薄水铝石粉：去离子水：尿素的质量比为：5: 30：2.5。
（3）将45g硫酸铪、46g硫酸镧100g六水合硝酸铈溶于2000g水中，加入2000g尿素，在25℃下搅拌1h，配成浆料A。将浆料A涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，涂覆完成后，将堇青石蜂窝陶瓷于室温下静置6h，然后在100℃干燥4h后称重、再重复涂覆和干燥的操作，直至达到负载总重量的1.5%，400℃焙烧6h，获得载有HfO2、CeO2和La2O3稀土金属氧化物的蜂窝陶瓷。
（4）将200g硝酸锰和250g五水硫酸铜溶于2000g水中、加入2000g尿素，在35℃下搅拌1h，配成浆料B。将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于浆料B中，于室温下静置3h，在100℃干燥后称重，再重复浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的3%，将载体在N2氛围中于550℃焙烧2h，最终获得MnO2-CuO-HfO2-CeO2-La2O3金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素催化剂，由如下方法制备而成：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷基体放入浓度为8%的稀销酸中浸泡8h预处理，取出后在90℃下干燥3h，备用。
（2）将步骤（1）处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入铝溶胶中，取出吹去残液，在90℃下干燥6h，250℃焙烧2h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，该铝溶胶的制备方法为：拟薄水铝石粉与去离子水按比例混合，添加尿素，室温下充分搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH=3，胶溶反应150min，即得稳定的铝溶胶，其中拟薄水铝石粉：去离子水：尿素的质量比为：4:28：2。
（3）将20.5g硫酸铪、28.3g硫酸镧43.4g六水合硝酸铈溶于2000g水中，加入2000g尿素，在25℃下搅拌1h，配成浆料A。将浆料A涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，涂覆完成后，将堇青石蜂窝陶瓷于室温下静置6h，然后在100℃干燥4h后称重、再重复涂覆和干燥的操作，直至达到负载总重量的1.5%，450℃焙烧2h，获得载有HfO2、CeO2和La2O3稀土金属氧化物的蜂窝陶瓷。
（4）将278g硝酸锰和250g五水硫酸铜溶于2000g水中、加入2000g尿素，在35℃下搅拌1h，配成浆料B。将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于浆料B中，于室温下静置3h，在100℃干燥后称重，再重复浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的3%，将载体在N2氛围中于550℃焙烧2h，最终获得MnO2-CuO-HfO2-CeO2-La2O3金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素催化剂，由如下方法制备而成：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷基体放入稀酸中浸泡预处理，取出在90℃下干燥6h，备用。
（2）将步骤（1）处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入氧化铝溶胶中，取出吹去残液，在90℃下干燥6h，250℃焙烧2h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。
（3）将25g硫酸铪、1000g硫酸镧43.4g六水合硝酸铈溶于2000g水中，加入2000g尿素，在25℃下搅拌1h，配成浆料A。将浆料A涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，涂覆完成后，将堇青石蜂窝陶瓷于室温下静置6h，然后在100°C干燥4h后称重、再重复涂覆和干燥的操作，直至达到负载总重量的1.5%，450°C焙烧2h，获得载有HfO2、CeO2和La2O3稀土金属氧化物的蜂窝陶瓷。
（4）将1000g硝酸锰和20g五水硫酸铜溶于2000g水中、加入2000g尿素，在35℃下搅拌1h，配成浆料B。将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于浆料B中，于室温下静置3h，在100℃干燥后称重，再重复浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的3%，将载体在N2氛围中于550℃焙烧2h，最终获得MnO2-CuO-HfO2-CeO2-La2O3金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素催化剂，由如下方法制备而成：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷基体放入稀酸中浸泡预处理，取出在90℃下干燥6h，备用。
（2）将步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入氧化铝溶胶中，取出吹去残液，在90℃下干燥6h，250℃焙烧2h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。
（3）将20.5g硫酸铪、28.3g硫酸镧43.4克六水合硝酸铈溶于2000g水中，加入2000g尿素，在25℃下搅拌1h，配成浆料A。将浆料A涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，涂覆完成后，将堇青石蜂窝陶瓷于室温下静置6h，然后在100°C干燥4h后称重、再重复涂覆和干燥的操作，直至达到负载总重量的1.5%，450°C焙烧2h，获得载有HfO2、CeO2和La2O3稀土金属氧化物的蜂窝陶瓷。
（4）将300g硝酸锰和350g五水硫酸铜溶于2000g水中、加入2000g尿素，在35℃下搅拌1h，配成浆料B。将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于浆料B中，于室温下静置3h，在100℃干燥后称重，再重复浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的3%，将载体在N2氛围中于550℃焙烧2h，最终获得MnO2-CuO-HfO2-CeO2-La2O3金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素催化剂，由如下方法制备而成：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷基体放入稀酸中浸泡预处理，取出在110℃下干燥3h，备用。
（2）将步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入氧化铝溶胶中，取出吹去残液，在120℃下干燥2h，250℃焙烧2h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。
（3）将150g硫酸铪、350g硫酸镧1000g六水合硝酸铈溶于2000g水中，加入2000g尿素，在40℃下搅拌1h，配成浆料A。将浆料A涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，涂覆完成后，将堇青石蜂窝陶瓷于室温下静置4h，然后在120°C干燥3h后称重、再重复涂覆和干燥的操作，直至达到负载总重量的2%，450°C焙烧1h，获得载有HfO2、CeO2和La2O3稀土金属氧化物的蜂窝陶瓷。
（4）将300g硝酸锰和350g五水硫酸铜溶于2000g水中、加入2000g尿素，在40℃下搅拌1h，配成浆料B。将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于浆料B中，于室温下静置2h，在120℃干燥后称重，再重复浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的4%，将载体在N2氛围中于550℃焙烧2h，最终获得MnO2-CuO-HfO2-CeO2-La2O3金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂。
实施例7
（1）将堇青石蜂窝陶瓷基体放入稀酸中浸泡预处理，取出在110℃下干燥3h，备用。
（2）将步骤（1）处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入氧化铝溶胶中，取出吹去残液，在120℃下干燥2h，250℃焙烧2h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。
（3）将20g硫酸铪、1000g硫酸镧25g六水合硝酸铈溶于2000g水中，加入60g尿素，在40℃下搅拌1h，配成浆料A。将浆料A涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，涂覆完成后，将堇青石蜂窝陶瓷于室温下静置4h，然后在120°C干燥3h后称重、再重复涂覆和干燥的操作，直至达到负载总重量的2%，400°C焙烧1h，获得载有HfO2、CeO2和La2O3稀土金属氧化物的蜂窝陶瓷。
（4）将200g硝酸锰和300g五水硫酸铜溶于2000g水中、加入2000g尿素，在40℃下搅拌1h，配成浆料B。将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于浆料B中，于室温下静置2h，在120℃干燥后称重，再重复浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的4%，将载体在N2氛围中于550℃焙烧1h，最终获得MnO2-CuO-HfO2-CeO2-La2O3金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂。
应用例
为了评价催化剂对有机废气的处理效果，本发明对各实施例提供的催化燃烧催化剂进行活性评价和稳定性评价。评价条件为：空速为20000 h-1，甲苯浓度为1500 mg/m3，反应器入口温度为100-300℃，连续运转480小时后的评价结果见表1。
可以看出，各实施例提供的催化剂在225℃-300℃对甲苯的催化效率均可达到90%以上，其中250℃-300℃温度段可达到98%以上，并且催化剂活性保持稳定，说明本发明提供的催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业有机废气的处理。
表1是各实施例提供的催化剂催化甲苯的实验结果（甲苯在250℃温度下，连续运转480小时后的转化率）。
表1：催化剂活性评价结果
由表1可以看出，本发明提供的催化燃烧催化剂有机物去除率高，连续运转480小时后，仍保持着较高去除率，说明该催化剂具有很好的抗毒化性能和稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂，其特征在于：所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，由内而外依次包覆第一金属氧化物涂层、第二金属氧化物涂层和第三金属氧化物涂层；所述第一金属氧化物涂层主要成分为活性三氧化二铝，所述第二金属氧化物涂层主要成分为镧氧化物、铪氧化物以及铈氧化物，所述第三金属氧化物涂层主要成分为锰氧化物和铜氧化物；
所述第一金属氧化物涂层中，活性三氧化二铝增重比率为5%-15%；所述第二金属氧化物涂层中，镧氧化物、铪氧化物及铈氧化物增重比率分别为0.5%-2%；所述第三金属氧化物涂层中，锰氧化物和铜氧化物增重比率分别为1%-5%。
2.如权利要求1所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂，其特征在于：所述载体堇青石蜂窝陶瓷六边形、圆形或方形中任意一种，堇青石基蜂窝陶瓷为方形时，长为5-15cm、宽为5-15cm、高为5-15cm，堇青石基蜂窝陶瓷上孔的密度为100-500目。
3.如权利要求1所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂，其特征在于：所述第一金属氧化物涂层中，活性三氧化二铝增重比率为10%-15%；所述第二金属氧化物涂层中，镧氧化物、铪氧化物及铈氧化物增重比率分别为1%-2%；所述第三金属氧化物涂层中，锰氧化物和铜氧化物增重比率分别为2.5%-5%。
4.如权利要求1所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂，其特征在于：所述氧化物中含低价态的氧化物组分占各涂层比例为MnO2 30-60wt%、CuO15-29wt%、HfO218-33 wt%、La20318-33 wt%、CeO2 18-33 wt%。
5.如权利要求1-4任意一项所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷载体放入浓度为5%-10%稀硝 酸中浸泡4-12小时，取出后在80℃-150℃下干燥1-6小时；
（2）将步骤（1）处理后的蜂窝陶瓷基体浸入铝溶胶中，取出后干燥、在氮气保护下400℃-900℃焙烧1-6小时，形成第一金属氧化物涂层；
（3）将步骤（2）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于一种铪-镧-铈盐溶液中，取出后干燥、在氮气保护下400℃-600℃焙烧1-6小时，形成第二金属氧化物涂层；
（4）将步骤（3）中得到的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于一种锰-铜盐溶液中，取出后干燥、在氮气保护下400℃-550℃焙烧1-6小时，形成第三金属氧化物涂层。
6.如权利要求5所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中铝溶胶的制备方法为：拟薄水铝石粉与去离子水按比例混合，添加尿素，室温下充分搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH=2-5，胶溶反应60-240min，即得稳定的铝溶胶，其中拟薄水铝石粉：去离子水：尿素的质量比为：（3-5）:（25-30）：（1.5-2.5）。
7.如权利要求5所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中铪-镧-铈盐溶液的制备方法为：将硫酸铪、硫酸镧和六水合硝酸铈溶于水中，再加入尿素，恒温下搅拌，即得铪-镧-铈盐溶液；其中，硫酸铪：硫酸镧：六水合硝酸铈：尿素：水质量比为（0.01-0.5）：（0.01-0.5）：（0.01-0.5）：1：1。
8.如权利要求5所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中锰-铜盐溶液的制备方法为：将硝酸锰和硝酸铜加入到水中，再添加尿素，恒温下搅拌，即得锰-铜盐溶液；其中，硝酸锰：硝酸铜：尿素：水质量比为（0.01-0.5）：（0.01-0.5）： 1：1。
9.如权利要求1-4任一项所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂在VOCs废气催化氧化处理降解中的应用。
10.如权利要求9所述的催化VOCs的锰-铜基复合氧化物掺杂稀土元素的催化剂在VOCs废气催化氧化处理降解中的应用，其特征在于：所述VOCs废气为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、正丁醇、苯乙烯和/或乙酸乙酯。
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