CN112891973A - 一种降低卤化物熔盐中氧含量的方法 - Google Patents

一种降低卤化物熔盐中氧含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低卤化物熔盐中氧含量的方法。该方法包括下述步骤：在真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理；其中，真空条件的真空度为10‑5～103Pa；蒸馏处理中，蒸馏温度高于冷凝温度至少200℃，蒸馏温度为400～1200℃。本发明中降低卤化物熔盐中氧含量的方法可有效降低卤化物熔盐中70％以上的氧含量；处理后的蒸馏产物中氧含量可低至560mg/Kg以下，甚至可低至200mg/Kg以下；且处理效率高，对设备腐蚀性较弱。

Description

一种降低卤化物熔盐中氧含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低卤化物熔盐中氧含量的方法。
背景技术
熔盐储能技术可与光热发电***结合，满足电网调峰需要。其中，卤化物熔盐具有一定的应用潜力。例如氯化物熔盐价格便宜，相变潜热较大；氟化物熔盐具有高熔点和大的熔融潜热，且传热性能好。但是，卤化物在生产过程中可能会吸水潮解产生氧，或者在储存过程中会受到氧的污染，从而使得卤化物熔盐中不可避免的含有氧，而氧含量高的卤化物熔盐的腐蚀性会明显增强。
在核能反应堆的研究中，以熔盐为介质的干法后处理技术具有耐辐照、设备紧凑、低临界风险、防核扩散和放射性废物量少等优点，可用于处理反应堆乏燃料，其中的高温熔盐电解技术主要以卤化物熔盐为介质，将燃料元件于高温下进行电解处理。电解过程中，若熔盐介质氧含量过高，则影响电解过程的电解效率，同时碱土裂变产物或稀土裂变产物也会转化为相应的氧化物或卤氧化物，无法电解净化回收。
卤化物熔盐体系也可作为熔盐堆的核燃料载体和冷却剂，若载体盐中氧含量过高，则因核燃料裂变产生的部***变产物会转化为低溶解度的含氧化合物，从而在熔盐堆中发生沉淀，形成定点放热源和辐射来源，威胁反应堆运行的安全，增加反应堆维护的困难。
因此，有效降低卤化物熔盐中的氧含量，更有利于卤化物熔盐的应用。
目前，降低卤化物熔盐中氧含量的方法包括H2-卤化氢法、电化学方法或蒸腾法。其中，H2-卤化氢法虽然可去除熔盐中的水、氧化物等，但处理时间也较长，同时，在操作过程中，卤化氢具有一定的危险性，且对设备的腐蚀性较强，特别是在处理氧含量较高的卤化物熔盐时，需要花费更长的处理时间，相应地对设备的腐蚀性也更为严重；相比于H2-卤化氢法，尽管电化学方法可以处理氧含量水平较低的熔盐，对设备的腐蚀性略有缓解，但其单位时间内的处理量较小，处理效率低；蒸腾法的处理过程较为简单，虽然可对氧含量较高的卤化物熔盐进行处理，但是其在常压下加热，耗费时间较长，处理效率较低。
因此，亟需提供一种可有效降低卤化物熔盐中氧含量且处理效率高的方法。
发明内容
本发明所解决的技术问题是针对现有技术中降低卤化物熔盐中氧含量的方法存在对设备腐蚀性较强，处理效率低，特别是对氧含量较高的卤化物熔盐进行处理时花费时间较长的问题，而提供了一种降低卤化物熔盐中氧含量的方法。本发明中降低卤化物熔盐中氧含量的方法可有效降低卤化物熔盐中的氧含量，处理效率高，且对设备腐蚀性较弱。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其包括下述步骤：在真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理，即得蒸馏产物；
其中，所述真空条件中，真空度为10-5～103Pa；所述蒸馏处理中，蒸馏温度高于冷凝温度至少200℃，所述蒸馏温度为400～1200℃。
本发明中，所述卤化物熔盐可为熔盐储能领域或核能反应堆领域常规使用的卤化物熔盐，其中至少包括卤化物。所述卤化物熔盐的来源可为熔盐电池所用的卤化物熔盐、卤化物熔盐燃料载体、熔盐堆所用的卤化物熔盐，或者，反应堆乏燃料的干法后处理过程中生成的废盐。其中，反应堆乏燃料的干法后处理可为本领域常规，例如高温电化学处理过程或裂变产物分离过程。
所述卤化物熔盐中的氧含量可为500～40000mg/Kg，优选为500～15000mg/Kg，例如1000～15000mg/Kg，再例如1370mg/Kg或者10000mg/Kg。
所述卤化物熔盐中的氧含量是指卤化物熔盐中以氧化物或卤氧化物形式存在的氧的含量。
其中，所述卤化物一般是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种，优选为氟化物或氯化物。
其中，所述氟化物可为LiF、NaF、KF和BeF2中的一种或多种。
所述氟化物优选为LiF。
所述氟化物优选为LiF和BeF2；更优选为67mol％LiF和33mol％BeF2。
所述氟化物优选为LiF、NaF和KF；更优选为46.5mol％LiF、11.5mol％NaF和42mol％KF。
其中，所述氯化物可为LiCl、NaCl、KCl和BeCl2中的一种或多种。
所述氯化物优选为LiCl。
所述氯化物优选为NaCl。
所述氯化物优选为KCl。
所述氯化物优选为LiCl和KCl。
所述氯化物优选为NaCl和KCl。
其中，当所述卤化物熔盐中包括两种卤化物时，两种卤化物摩尔百分比的比例可为任意比例，例如(1～2):1。所述两种卤化物中的卤原子可为相同或不同的卤原子，优选为相同的卤原子。
当所述卤化物熔盐中包括三种卤化物时，三种卤化物摩尔百分比的比例可为任意比例，例如1：(3～4)：(4～5)，再例如1：3.65：4。所述三种卤化物中的卤原子可为相同或不同的卤原子，优选为相同的卤原子。
本发明中，所述蒸馏产物即为蒸馏处理后的卤化物熔盐。其中，所述蒸馏产物中的氧含量可为560mg/Kg以下，例如100～480mg/Kg，再例如180mg/Kg、190mg/Kg、320mg/Kg、450mg/Kg或者560mg/Kg。
本发明中，所述真空度优选为10-2～103Pa，更优选为10-1～103Pa，例如5～15Pa或90～110Pa。
本发明中，所述蒸馏处理优选为在惰性气氛下进行。
所述蒸馏处理中，蒸馏温度和冷凝温度的温度差优选为200～500℃，例如230℃或300℃。
所述蒸馏温度优选为400～1200℃，更优选为700～1000℃，例如730℃、900℃或950℃。
所述蒸馏处理的时间可为0.5～5h，优选为1～4h，例如3h。
所述蒸馏处理的处理量可为5～500g，优选为10～350g，更优选为100g或200g。
所述蒸馏处理的设备可为本领域常规的蒸馏设备，所述蒸馏设备一般包括蒸发单元、冷凝单元和收集单元；优选还包括惰性气氛单元。所述惰性气氛单元用于为蒸馏过程提供惰性环境，以保证蒸馏处理中的卤化物熔盐和蒸馏处理结束后的蒸馏产物不会再次被氧含量高的气氛污染；同时，所述惰性气氛单元还可提供将蒸馏处理的设备恢复常压时所需的惰性气体。
其中，所述蒸发单元可包括蒸发炉体和蒸发容器。所述蒸发容器可置于所述蒸发炉体的炉腔内。所述蒸发容器可为蒸发坩埚。所述蒸发坩埚的尺寸可为本领域常规的尺寸，例如
Figure BDA0002900697530000041
所述收集单元可为收集坩埚。
在本发明一优选实施方式中，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法包括下述步骤：在惰性气氛和真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理，即得蒸馏产物；
其中，所述卤化物熔盐中的卤化物为67mol％LiF和33mol％BeF2；所述卤化物熔盐中的氧含量为500～12000mg/Kg；
所述真空条件中，真空度为5～30Pa；
所述蒸馏处理中，蒸馏温度和冷凝温度分别为800～1000℃和500～700℃；所述蒸馏温度和所述冷凝温度的温度差为250～350℃，
所述蒸馏产物中的氧含量为480mg/Kg以下。
在该优选实施方式中，所述蒸馏处理的时间优选为2～5h。所述蒸馏处理的处理量优选为100～400g。
在本发明一优选实施方式中，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法包括下述步骤：在惰性气氛和真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理，即得蒸馏产物；
其中，所述卤化物熔盐中的卤化物为卤化锂，优选为LiCl或LiF；所述卤化物熔盐中的氧含量为1000～15000mg/Kg；
所述真空条件中，真空度为5～150Pa；
所述蒸馏处理中，蒸馏温度和冷凝温度分别为700～1000℃和500～800℃；所述蒸馏温度和所述冷凝温度的温度差为200～350℃，
所述蒸馏产物中的氧含量为400mg/Kg以下。
在该优选实施方式中，所述蒸馏处理的时间优选为0.5～4h。所述蒸馏处理的处理量优选为50～200g。
在本发明一优选实施方式中，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法包括下述步骤：在惰性气氛和真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理，即得蒸馏产物；
其中，所述卤化物熔盐中的卤化物为46.5mol％LiF、11.5mol％NaF和42mol％KF；所述卤化物熔盐中的氧含量为30000～40000mg/Kg；
所述真空条件中，真空度为5～30Pa；
所述蒸馏处理中，蒸馏温度和冷凝温度分别为800～1000℃和500～700℃；所述蒸馏温度和所述冷凝温度的温度差为200～350℃，
所述蒸馏产物中的氧含量为560mg/Kg以下。
在该优选实施方式中，所述蒸馏处理的时间优选为0.5～2h。所述蒸馏处理的处理量优选为50～200g。
在本发明一具体实施方式中，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法优选包括下述步骤：
(1)在惰性气氛下，使惰性气体充满所述蒸发炉体的炉腔内，并将卤化物熔盐置于所述蒸馏设备的蒸发容器中，密封；
其中，所述卤化物熔盐中的氧含量为600mg/Kg；所述卤化物熔盐中的卤化物为67mol％LiF和33mol％BeF2；所述卤化物熔盐的处理量为200g；
(2)将所述蒸馏设备的真空度设置为10Pa；
(3)将所述蒸馏设备的蒸馏温度和冷凝温度分别设置为950℃和650℃，并对所述卤化物进行蒸馏处理；
其中，所述蒸馏处理的时间为3h；
(4)所述蒸馏处理结束后，含氧杂质剩余在所述蒸馏容器中，并在收集单元中得到蒸馏产物；
其中，所述蒸馏产物中的氧含量为180mg/Kg。
在本发明一具体实施方式中，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法优选包括下述步骤：
(1)在惰性气氛下，使惰性气体充满所述蒸发炉体的炉腔内，并将卤化物熔盐置于所述蒸馏设备的蒸发容器中，密封；
其中，所述卤化物熔盐中的氧含量为1370mg/Kg；所述卤化物熔盐中的卤化物为LiCl；所述卤化物熔盐的处理量为10g；
(2)将所述蒸馏设备的真空度设置为100Pa；
(3)将所述蒸馏设备的蒸馏温度和冷凝温度分别设置为730℃和500℃，并对所述卤化物进行蒸馏处理；
其中，所述蒸馏处理的时间为1h；
(4)所述蒸馏处理结束后，含氧杂质剩余在所述蒸馏容器中，并在收集单元中得到蒸馏产物；
其中，所述蒸馏产物中的氧含量为320mg/Kg。
在本发明一具体实施方式中，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法优选包括下述步骤：
(1)在惰性气氛下，使惰性气体充满所述蒸发炉体的炉腔内，并将卤化物熔盐置于所述蒸馏设备的蒸发容器中，密封；
其中，所述卤化物熔盐中的氧含量为10000mg/Kg；所述卤化物熔盐中的卤化物为LiF；所述卤化物熔盐的处理量为100g；
(2)将所述蒸馏设备的真空度设置为10Pa；
(3)将所述蒸馏设备的蒸馏温度和冷凝温度分别设置为950℃和650℃，并对所述卤化物进行蒸馏处理；
其中，所述蒸馏处理的时间为3h；
(4)所述蒸馏处理结束后，含氧杂质剩余在所述蒸馏容器中，并在收集单元中得到蒸馏产物；
其中，所述蒸馏产物中的氧含量为190mg/Kg。
在本发明一具体实施方式中，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法优选包括下述步骤：
(1)在惰性气氛下，使惰性气体充满所述蒸发炉体的炉腔内，并将卤化物熔盐置于所述蒸馏设备的蒸发容器中，密封；
其中，所述卤化物熔盐中的氧含量为40000mg/Kg；所述卤化物熔盐中的卤化物为46.5mol％LiF、11.5mol％NaF和42mol％KF；所述卤化物熔盐的处理量为100g；
(2)将所述蒸馏设备的真空度设置为10Pa；
(3)将所述蒸馏设备的蒸馏温度和冷凝温度分别设置为900℃和600℃，并对所述卤化物进行蒸馏处理；
其中，所述蒸馏处理的时间为1h；
(4)所述蒸馏处理结束后，含氧杂质剩余在所述蒸馏容器中，并在收集单元中得到蒸馏产物；
其中，所述蒸馏产物中的氧含量为560mg/Kg。
在本发明一具体实施方式中，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法优选包括下述步骤：
(1)在惰性气氛下，使惰性气体充满所述蒸发炉体的炉腔内，并将卤化物熔盐置于所述蒸馏设备的蒸发容器中，密封；
其中，所述卤化物熔盐中的氧含量为10000mg/Kg；所述卤化物熔盐中的卤化物为67mol％LiF和33mol％BeF2；所述卤化物熔盐的处理量为350g；
(2)将所述蒸馏设备的真空度设置为10Pa；
(3)将所述蒸馏设备的蒸馏温度和冷凝温度分别设置为950℃和650℃，并对所述卤化物进行蒸馏处理；
其中，所述蒸馏处理的时间为5h；
(4)所述蒸馏处理结束后，含氧杂质剩余在所述蒸馏容器中，并在收集单元中得到蒸馏产物；
其中，所述蒸馏产物中的氧含量为450mg/Kg。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明中降低卤化物熔盐中氧含量的方法可有效降低卤化物熔盐中70％以上的氧含量，甚至可降低98％以上的氧含量；处理后的蒸馏产物中氧含量可低至560mg/Kg以下，甚至可低至200mg/Kg以下。
2、本发明中降低卤化物熔盐中氧含量的方法处理效率高，其中，卤化物熔盐的蒸发比例高达99％以上，蒸发回收率高达80％以上。
3、同时，本发明中降低卤化物熔盐中氧含量的方法对设备腐蚀性较弱。
附图说明
图1为实施例1中卤化物熔盐经蒸馏处理后，得到的蒸馏产物的外观照片；
图2为实施例1中卤化物熔盐经蒸馏处理后，得到的蒸馏产物的内部截面(经切割)的照片；
图3为实施例1中卤化物熔盐经蒸馏处理后，剩余在蒸馏容器中的含氧杂质的照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1～5
实施例1、3和4中的卤化物熔盐为自制的模拟熔盐堆燃料载体盐；实施例2中的卤化物熔盐为熔盐电池所用的卤化物熔盐；实施例5中的卤化物熔盐为熔盐堆所用的卤化物熔盐。
实施例1～5中，降低卤化物熔盐中氧含量的方法包括下述步骤：
(1)将卤化物熔盐粉碎后，在惰性气氛下，使惰性气体充满所述蒸发炉体的炉腔内，并将粉碎后的卤化物熔盐置于蒸馏设备的蒸发坩埚
Figure BDA0002900697530000091
Figure BDA0002900697530000092
中，密封；
(2)设置蒸馏设备的真空度；
(3)设置蒸馏设备的蒸馏温度、冷凝温度和蒸馏时间，对卤化物熔盐进行蒸馏处理；
(4)蒸馏处理结束后，含氧杂质剩余在蒸发坩埚中，并在收集坩埚中收集蒸馏产物；
步骤(1)～(4)中的参数条件如表1所示。
表1
Figure BDA0002900697530000101
效果实施例1
(1)实施例1中的蒸馏处理结束后，将蒸馏产物冷却至室温，在收集坩埚中得到如图1所示的白色熔盐产物，外观干净。将图1所示的熔盐产物切割，可以看到其内部截面也呈白色，如图2。图3中蒸发坩埚内剩余的产物为氧化物杂质，呈灰绿色。由此可见，蒸馏处理过程已将氧化物杂质与白色的卤化物熔盐分离开。
(2)计算实施例1～5中卤化物熔盐的蒸发比例和蒸馏回收率。
其中，蒸发比例＝(m总-m剩余)/m总×100％；
蒸发回收率＝m收集/(m总-m剩余)×100％；
m总为待蒸馏处理的卤化物熔盐的总质量，即表1中所述的卤化物熔盐处理量；
m剩余为蒸馏处理后蒸发坩埚内剩余熔盐的质量；
m收集为蒸馏处理后收集坩埚收集到的白色熔盐产物的质量。
结果如表2所示。
(3)采用美国LECO公司的氧含量分析仪(型号0836)测量卤化物熔盐的氧含量，以及蒸馏处理后的卤化物熔盐的氧含量，分别测量两次取平均值。
结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002900697530000111
由表2中数据可以看出，实施例1～5中降低卤化物熔盐中氧含量的方法，卤化物熔盐的蒸发比例高达99％以上，蒸馏回收率可达80％以上，且可有效降低卤化物熔盐中70％以上的氧含量，处理效率高，处理后的蒸馏产物中氧含量可低至560mg/Kg以下，甚至可低至200mg/Kg以下；同时，对设备的腐蚀性较弱。

Claims (10)

1.一种降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，其包括下述步骤：在真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理，即得蒸馏产物；
其中，所述真空条件中，真空度为10-5～103Pa；所述蒸馏处理中，蒸馏温度高于冷凝温度至少200℃，所述蒸馏温度为400～1200℃。
2.如权利要求1所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，所述卤化物熔盐中的氧含量为500～40000mg/Kg，优选为500～15000mg/Kg，例如1000～15000mg/Kg，再例如1370mg/Kg或者10000mg/Kg。
3.如权利要求2所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，所述卤化物为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种，优选为氟化物或氯化物；
其中，所述氟化物优选为LiF、NaF、KF和BeF2中的一种或多种；
所述氟化物更优选为LiF；
或者，所述氟化物更优选为LiF和BeF2；进一步优选为67mol％LiF和33mol％BeF2；
或者，所述氟化物更优选为LiF、NaF和KF；进一步优选为46.5mol％LiF、11.5mol％NaF和42mol％KF；
其中，所述氯化物优选为LiCl、NaCl、KCl和BeCl2中的一种或多种；
所述氯化物更优选为LiCl；
或者，所述氯化物更优选为NaCl；
或者，所述氯化物更优选为KCl；
或者，所述氯化物更优选为LiCl和KCl；
或者，所述氯化物更优选为NaCl和KCl。
4.如权利要求3所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，当所述卤化物熔盐中包括两种卤化物时，两种卤化物摩尔百分比的比例为任意比例，例如(1～2):1；所述两种卤化物熔盐中的卤原子优选为相同的卤原子；
或者，当所述卤化物熔盐中包括三种卤化物时，三种卤化物摩尔百分比的比例为任意比例，例如1：(3～4)：(4～5)；所述三种卤化物熔盐中的卤原子优选为相同的卤原子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，所述蒸馏产物中的氧含量为560mg/Kg以下，例如100～480mg/Kg，再例如180mg/Kg、190mg/Kg、320mg/Kg、450mg/Kg或者560mg/Kg。
6.如权利要求1～5中任一项所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，所述真空度为10-2～103Pa，优选为10-1～103Pa。
7.如权利要求1～6中任一项所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，所述蒸馏处理中，蒸馏温度和冷凝温度的温度差为200～500℃；更优选为230℃或300℃；
和/或，所述蒸馏温度为400～1200℃，优选为700～1000℃，更优选为730℃、900℃或950℃。
8.如权利要求1～7中任一项所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，所述蒸馏处理的时间为0.5～5h，优选为1～4h，更优选为3h；
和/或，所述蒸馏处理的处理量为5～500g，优选为10～350g，更优选为100g或200g。
9.如权利要求1～8中任一项所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，所述蒸馏处理的设备包括蒸发单元、冷凝单元和收集单元，优选还包括惰性气氛单元；
其中，所述蒸发单元优选包括蒸发炉体和蒸发容器；
所述蒸发容器优选为蒸发坩埚；所述蒸发坩埚的尺寸优选为
Figure FDA0002900697520000021
Figure FDA0002900697520000022
其中，所述收集单元优选为收集坩埚。
10.如权利要求1～9中任一项所述的降低卤化物熔盐中氧含量的方法，其特征在于，其包括下述步骤：
在惰性气氛和真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理，即得蒸馏产物；其中，所述卤化物熔盐中的卤化物为67mol％LiF和33mol％BeF2；
所述真空条件中，真空度为5～30Pa；
所述蒸馏处理中，蒸馏温度和冷凝温度分别为800～1000℃和500～700℃；所述蒸馏温度和所述冷凝温度的温度差为250～350℃，
所述蒸馏产物中的氧含量为480mg/Kg以下；
所述蒸馏处理的时间优选为2～5h；
所述蒸馏处理的处理量优选为100～400g；
或者，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法包括下述步骤：
在惰性气氛和真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理，即得蒸馏产物；其中，所述卤化物熔盐中的卤化物为卤化锂，优选为LiCl或LiF；
所述真空条件中，真空度为5～150Pa；
所述蒸馏处理中，蒸馏温度和冷凝温度分别为700～1000℃和500～800℃；所述蒸馏温度和所述冷凝温度的温度差为200～350℃，
所述蒸馏产物中的氧含量为400mg/Kg以下；
所述蒸馏处理的时间优选为0.5～4h；
所述蒸馏处理的处理量优选为50～200g；
或者，所述降低卤化物熔盐中氧含量的方法包括下述步骤：
在惰性气氛和真空条件下，对卤化物熔盐进行蒸馏处理，即得蒸馏产物；其中，所述卤化物熔盐中的卤化物为46.5mol％LiF、11.5mol％NaF和42mol％KF；
所述真空条件中，真空度为5～30Pa；
所述蒸馏处理中，蒸馏温度和冷凝温度分别为800～1000℃和500～700℃；所述蒸馏温度和所述冷凝温度的温度差为200～350℃，
所述蒸馏产物中的氧含量为560mg/Kg以下；
所述蒸馏处理的时间优选为0.5～2h；
所述蒸馏处理的处理量优选为50～200g。
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