CN109930174B - 铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，包括以下步骤：（1）铝电解质脱锂提纯；（2）脱出的锂再回收利用，具体包括：滤液蒸发浓缩、中和、除杂、回收锂制备锂盐。旨在解决铝工业电解槽长期运行过程中电解质锂含量富集引起的能耗增高问题。经过该方法处理后的铝电解质锂含量不大于0.5%，可返回电解槽循环利用；脱出的锂可回收利用。本发明制备得到高附加值锂盐产品，一方面开辟了新的锂资源，一方面缓解了目前市场对高端锂产品的需求状况，促进了我国在新能源行业和高端锂应用行业的技术进步，社会效益显著；原料来源广泛，综合成本较低，工艺简单易行，生产工艺清洁环保，具有良好的经济、社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解冶炼技术领域，具体涉及一种铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法。
背景技术
近年来，随着电解铝工业的迅速发展，氧化铝原料的需求越来越多，国产氧化铝由于矿源、制备工艺的不同，都不同程度地含有Li2O。这类含锂氧化铝原料加入到电解槽中，锂盐也随之一起被引入铝电解槽中，并会不断地在电解质中积累。而随着电解槽龄的延长，锂逐步富集，氟化锂含量可高达6～10%。在铝电解质体系中，氟化锂含量如在2～3%时，能降低电解质的初晶温度，有利于降低能耗；然而，高锂盐含量的电解质体系则不仅会降低氧化铝在电解质中的溶解度，而且会使电解质过热度较高，能耗增高，缩短电解槽的使用寿命，直接影响到电解铝工业的经济效率。因此，如何降低电解槽中铝电解质的锂含量是我国电解铝工业亟待解决的技术问题。
铝电解过程中，为了使电解槽正常稳定运行，必须对其电解质水平和总量进行控制，运行一段时期的电解槽通常需要汲出过量的电解质来控制其平衡，过量电解质实际上是电解铝厂的副产品。目前国内企业对这一资源不够重视，绝大多数企业都将此类电解质大量存放，其利用水平与国外存在较大差距。
随着工业技术的发展，锂盐的工业应用领域不断扩展，如锂电池、铝锂合金、溴化锂空调、原子能工业、有机合成等，对锂盐的需求迅猛发展，尤其是在化工能源方面，锂盐作为新能源的基础材料，其需求量已经供不应求，价格居高不下，如果能将含锂铝电解质作为锂盐资源，提取其中的锂盐，对我国锂盐工业的发展具有重要意义。
综上所述，如何通过采用合适的工艺提取回收铝电解质中的锂元素，消除锂元素对于铝电解生产的影响的同时制备出附加值高的锂盐产品具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，该方法能够有效提取电解质中的锂元素，得到纯度高适用于铝电解质生产的工业电解质，降低电解铝生产的能耗；同时制备出纯度高的锂盐产品，综合成本较低，工艺简单易行。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种铝电解质脱锂提纯的方法，包括如下步骤：
（1）将铝电解质粉碎并筛分，所述铝电解质主要成分为冰晶石Na3AlF6、氟化钙CaF2、氟化锂LiF等；
（2）将铝电解质缓慢加入到0.5～12mol/L硝酸中，铝电解质与硝酸的比例关系为1g：1mL～40mL在60～120℃条件下搅拌反应0.5～10h；
（3）反应结束后，将反应后的混合液自然冷却至室温后，过滤，分别收集得到一次滤液、滤渣和氟化氢气体，将滤渣洗涤至中性，进行干燥，即得到脱锂提纯后的铝电解质，经过得到脱锂提纯后，铝电解质的锂含量不大于0.5%，即可返回到电解铝厂电解槽中作为铝电解质循环使用；
该步骤中，主要反应方程式为：
优选的，在步骤（1）中，所述铝电解质经过球磨粉碎后，过50～200目筛。
优选的，在步骤（1）中，所述硝酸浓度为2～6mol/L。
优选的，在步骤（2）中，所述反应时间为0.5～5h。
优选的，在步骤（3）中，上述铝电解质脱锂提纯中，会产生氟化氢气体，一部分溶于滤液中形成氢氟酸，氟化氢气体易挥发，可采用冷凝回流的方式对氟化氢气体进行富集，再采用碱液进行无害化处理之后再达标排放。
在上述铝电解质脱锂提纯中，现有技术中有采用硫酸对铝电解质进行浸出的，但研究发现，这种浸出方式在浸出锂盐的同时，也溶解了电解质中需要存在的冰晶石，破坏了铝电解质的结构，而且硫酸介质也不能再回收利用。而本发明经过大量的试验研究并结合长期的生产实践经验，优化选择了合适的低浓度范围的硝酸液来对铝电解质进行脱锂提纯，其在浸出锂盐的同时，基本不破坏铝电解质的结构，而且在浓缩一次滤液的过程中，可以回收部分硝酸再利用。
本发明还进一步提供了从铝电解质中回收锂的方法，主要包括如下步骤：
（1）上述铝电解质脱锂提纯后滤液脱出的锂用于提取锂元素，将一次滤液蒸发、浓缩后锂元素浓度为3～8g/L，自然冷却至室温，过滤，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣干燥得到副产品硝酸钠；
（2）向二次滤液中添加碱性物质调节其pH值至6～7、自然冷却至室温，过滤，得到三次滤渣和三次滤液，三次滤渣干燥后得到副产品硝酸盐；
（3）向三次滤液添加可溶性钙盐或氢氧化钙除去滤液中的氟离子，过滤得到四次滤液和氟化钙沉淀，四次滤液再加草酸沉淀多余的钙离子，过滤后得到五次滤液和草酸钙沉淀；
为保证制备得到的锂盐产品的高纯度，需对滤液进行除氟处理；
（4）五次滤液采用固体碳酸钠或碳酸钾回收锂，调节其pH值至8～12，过滤，所得滤液中和至中性，由于其含有N、K元素，可做肥料使用；过滤所得沉淀经洗涤、干燥，即得到高纯度锂盐产品碳酸锂。
优选的，在一次滤液蒸发、浓缩过程中，部分硝酸挥发，通过冷凝回收，部分硝酸酸液可回收再利用。
优选的，在所述步骤（2）中，所述碱性物质为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
优选的，五次滤液采用固体氢氧化钠或氢氧化钾回收锂，调节其pH值至8～12，过滤所得沉淀经洗涤、干燥，即得到高纯度锂盐产品单水氢氧化锂。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1. 本发明提纯方法能够降低电解铝行业电解槽铝电解质锂含量，提纯后的铝电解质的锂含量不大于0.5%，脱锂提纯得到的铝电解质能够循环利用于电解铝工业中，实现电解槽的稳定和平衡运行，该方法解决了目前困扰电解铝行业生产的技术难题，提高了电解铝生产的劳动效率，节能降耗，降低生产成本。
2. 本发明回收方法能制备得到高附加值锂盐产品，一方面开辟了新的锂资源，一方面缓解了目前市场对高端锂产品的需求状况，促进了我国在新能源行业和高端锂应用行业的技术进步，社会效益显著。
3. 本发明在实现铝电解质的脱锂提纯和回收锂得到高附加值的副产品的同时，无有毒有害物质排放，生产工艺清洁环保、可持续。
4. 本发明原料来源广泛，综合成本较低，工艺简单易行，具有良好的经济、社会效益。
附图说明
图1为本发明铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法的工艺流程图；
图2为本发明铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法的硝酸钠XRD图谱；
图3为本发明铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法的碳酸锂XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。
实施例1
本实施例的铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤1：铝电解质脱锂提纯
（1）将含有锂元素的铝电解质进行球磨破碎，铝电解质主要成分为冰晶石Na3AlF6、氟化钙CaF2、氟化锂LiF等，其中氟化锂LiF含量为6.5%，过50～200目筛；
（2）称取30g含6.5%氟化锂LiF的100目的铝电解质缓缓加入到110mL浓度为2.5mol/L硝酸中，在70℃条件下搅拌5h；
（3）反应完毕后的混合液，在自然条件下冷却至室温，过滤、多次洗涤滤渣至最终洗涤液pH值为7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液350mL，一次滤渣烘干，重量为26.3g，提纯后，铝电解质中氟化锂含量为0.75%；
步骤2：脱出的锂回收再利用
（1）将上述步骤1得到的350mL一次滤液蒸发、浓缩至锂元素浓度为3.5g/L，在蒸发、浓缩过程中，部分硝酸挥发，可通过冷凝回收再利用，自然冷却至室温后过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为硝酸钠，硝酸钠XRD图谱如图2，烘干为0.8g；
（2）二次滤液采用碳酸钠调节pH值至7，消耗碳酸钠20.5g，冷却后过滤，得到三次滤液和滤渣硝酸钠，硝酸钠XRD图谱如图2，滤渣硝酸钠烘干为2.5g；
（3）三次滤液加0.7g氢氧化钙，来沉淀氟离子，过滤得到四次滤液，再加0.3g草酸，沉淀多余的钙离子，过滤后得到五次滤液和草酸钙；
（4）五次滤液在加热条件下加3g碳酸钠，调节pH值至9，将此滤液加热至沸腾，反应30min，热过滤，所得滤液中和至中性，含有N元素，做肥料使用；过滤所得沉淀经洗涤、干燥后得到0.8g碳酸锂Li2CO3，碳酸锂XRD图谱如图3，纯度为99.5%。
实施例2
本实施例的铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤1：铝电解质脱锂提纯
（1）将含有锂元素的铝电解质进行球磨破碎，铝电解质主要成分为冰晶石Na3AlF6、氟化钙CaF2、氟化锂LiF等，其中氟化锂LiF含量为8.5%，过50～200目筛；
（2）称取100g含8.5%氟化锂LiF的200目的铝电解质缓缓加入到1000mL浓度为7mol/L硝酸中，在115℃条件下搅拌3h；
（3）反应完毕后的混合液，自然冷却至室温，过滤、多次洗涤滤渣至最终洗涤液pH为7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液2230mL，一次滤渣烘干，重量为80g，提纯后，铝电解质中氟化锂LiF含量为0.35%；
步骤2：脱出的锂回收再利用
（1）将上述步骤1得到的2230mL一次滤液蒸发、浓缩至锂元素浓度为8g/L，浓缩过程中，部分硝酸挥发，冷凝回收再利用，冷却至室温过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为硝酸钠，硝酸钠XRD图谱如图2，烘干为3.5g；
（2）二次滤液采用碳酸钠调节pH至7,消耗碳酸钠68.7g，冷却后过滤，得到三次滤液和滤渣硝酸钠，硝酸钠XRD图谱如图2，滤渣硝酸钠烘干为12g；
（3）三次滤液加3.2g氯化钙，来沉淀氟离子，过滤得到四次滤液，再加2g草酸，沉淀多余的钙离子，过滤后得到五次滤液和草酸钙；
（4）五次滤液在加热条件下加10g氢氧化钠，调节其pH值至12，将此滤液加热至沸腾，反应45min，热过滤，所得滤液中和至中性，含有N元素，做肥料使用；过滤所得沉淀经洗涤、干燥后得到10g单水氢氧化锂LiOH·H2O，纯度为99.5%。
实施例3
本实施例的铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤1：铝电解质脱锂提纯
（1）将含有锂元素的铝电解质进行球磨破碎，铝电解质主要成分：冰晶石Na3AlF6、氟化钙CaF2、氟化锂LiF等，其中氟化锂LiF含量为7.5%，过50～200目筛；
（2）称取20g含7.5%氟化锂LiF的50目的铝电解质缓缓加入到400mL浓度为12mol/L硝酸中，在70℃条件下搅拌9h；
（3）反应完毕后的混合液，自然冷却至室温，过滤、多次洗涤滤渣至最终洗涤液pH值为7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液750mL，一次滤渣烘干，重量为16.5g，提纯后，铝电解质中氟化锂LiF含量为1.5%；
步骤2：脱出的锂回收再利用
（1）将上述步骤1得到的750mL一次滤液蒸发、浓缩至锂元素浓度为6g/L，浓缩过程中，部分硝酸挥发，冷凝回收再利用，冷却至室温过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为硝酸钠，硝酸钠XRD图谱如图2，烘干为0.5g；
（2）二次滤液采用碳酸钾调节其pH值至7，消耗碳酸钾12.5g，冷却后过滤，得到三次滤液和滤渣硝酸钾，滤渣硝酸钾烘干为1.5g；
（3）三次滤液加0.62g氢氧化钙，来沉淀氟离子，过滤得到四次滤液，再加0.18g草酸，沉淀多余的钙离子，过滤后得到五次滤液和草酸钙；
（4）五次滤液在加热条件下加3g碳酸钾，调节其pH值至9，将此滤液加热至沸腾，反应30min，热过滤，所得滤液中和至中性，含有N、K元素，做肥料使用；过滤所得沉淀经洗涤、干燥后得到0.76g碳酸锂Li2CO3，碳酸锂XRD图谱如图3，纯度为99.7%。
实施例4
本实施例的铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤1：铝电解质脱锂提纯
（1）将含有锂元素的铝电解质进行球磨破碎，铝电解质主要成分：冰晶石Na3AlF6、氟化钙CaF2、氟化锂LiF等，其中氟化锂LiF含量为9.5%，过50～200目筛；
（2）称取60g含9.5%氟化锂的180目的铝电解质缓缓加入到300mL浓度为1mol/L硝酸中，在80℃条件下搅拌2h；
（3）反应完毕后的混合液，自然冷却至室温，过滤、多次洗涤滤渣至最终洗涤液pH为7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液620mL，一次滤渣烘干，重量为51.3g，提纯后，铝电解质中氟化锂LiF含量为1.1%；
步骤2：脱出的锂回收再利用
（1）将上述步骤1得到的620mL一次滤液蒸发、浓缩至锂元素浓度为4.7g/L，浓缩过程中，部分硝酸挥发，冷凝回收再利用，冷却至室温过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为硝酸钠，硝酸钠XRD图谱如图2，烘干为1.3g；
（2）二次滤液采用氢氧化钾调节其pH值至7，消耗氢氧化钾26.8g，冷却后过滤，得到三次滤液和滤渣硝酸钾，滤渣硝酸钾烘干为8g；
（3）三次滤液加1.5g氢氧化钙，来沉淀氟离子，过滤得到四次滤液，再加0.45g草酸，沉淀多余的钙离子，过滤后得到五次滤液和草酸钙；
（4）五次滤液在加热条件下加3g碳酸钾，调节pH至9，将此滤液加热至沸腾，反应30min，热过滤，所得滤液中和至中性，含有N、K元素，做肥料使用；过滤所得沉淀经洗涤、干燥后得到0.8g碳酸锂Li2CO3，碳酸锂XRD图谱如图3，纯度为99.5%。
对照实施例
对照实施例的铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：铝电解质脱锂提纯
（1）将含有锂元素的铝电解质进行球磨破碎，铝电解质主要成分：冰晶石Na3AlF6、氟化钙CaF2、氟化锂LiF等，其中氟化锂LiF含量为8%，过50～200目筛；
（2）称取40g含8%氟化锂LiF的150目的铝电解质缓缓加入到650mL浓度为0.5mol/L硝酸中，在110℃条件下搅拌0.5h；
（3）反应完毕后的混合液，自然冷却至室温，过滤、多次洗涤至滤渣pH为7，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤液1000mL，一次滤渣烘干，重量为35.7g，提纯后，铝电解质中氟化锂LiF含量为1.65%。
步骤2：脱出的锂回收再利用
（1）将上述步骤1得到的1000mL一次滤液蒸发、浓缩至锂元素浓度为7g/L，冷却过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为硝酸钠，硝酸钠XRD图谱如图2，烘干为2.6g；
（2）二次滤液采用碳酸钠调节pH至7，消耗碳酸钠20.5g，冷却后过滤，得到三次滤液和滤渣硝酸钠，硝酸钠XRD图谱如图2，滤渣硝酸钠烘干为2.5g；
（3）三次滤液不除氟，直接加固体碳酸钠5g，调pH值至9，加热至沸腾，反应50min，热过滤、洗涤，干燥后得到1.5g碳酸锂Li2CO3，纯度为85.7%，其中氟含量在12.5%。
上面结合实施例和附图对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更以及材料的等同替代，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (6)
1.一种从铝电解质中回收锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将待处理铝电解质粉碎并筛分；
（2）将铝电解质缓慢加入到2～6mol/L硝酸中，铝电解质与硝酸的添加比例关系为1g：1mL～40mL，在40～120℃条件下搅拌反应，反应时间0.5～10h；
（3）反应结束后，将反应后的混合液自然冷却至室温后，过滤，分别收集得到一次滤液、滤渣和氟化氢气体，将滤渣洗涤至中性，干燥，即成；
（4）将步骤（3）所得滤液蒸发、浓缩锂元素浓度为3～8g/L、自然冷却至室温，过滤，得到二次滤渣和二次滤液，二次滤渣干燥得到副产品硝酸钠；
（5）采用碱性物质调节二次滤液pH值至6～7、自然冷却过滤，得到三次滤渣和三次滤液，三次滤渣干燥后得到副产品硝酸盐；
（6）向三次滤液添加可溶性钙盐或氢氧化钙除去滤液中的氟离子，过滤得到四次滤液和氟化钙沉淀，四次滤液再加草酸沉淀多余的钙离子，过滤后得到五次滤液和草酸钙沉淀；
（7）向五次滤液添加碱性物质，调节其pH值至8～12，过滤，滤液中和至中性，过滤所得沉淀物经洗涤、干燥，即得到高纯度锂盐产品或/和氢氧化锂产品。
2.根据权利要求1所述的从铝电解质中回收锂的方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，待处理铝电解质经过球磨粉碎后，过50～200目筛。
3.根据权利要求1所述的从铝电解质中回收锂的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述反应时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的从铝电解质中回收锂的方法，其特征在于，在步骤（3）中，还包括对氟化氢气体进行无害化处理步骤。
5.根据权利要求1所述的从铝电解质中回收锂的方法，其特征在于，在所述步骤（5）中，碱性物质为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的从铝电解质中回收锂的方法，其特征在于，在所述步骤（7）中，碱性物质为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
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