CN112886143B - 多层结构复合隔膜及其制备方法、以及二次电池与用电设备 - Google Patents

多层结构复合隔膜及其制备方法、以及二次电池与用电设备 Download PDF

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CN112886143B CN202110326143.1A CN202110326143A CN112886143B CN 112886143 B CN112886143 B CN 112886143B CN 202110326143 A CN202110326143 A CN 202110326143A CN 112886143 B CN112886143 B CN 112886143B
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Abstract

本申请涉及电池隔膜领域，公开一种多层结构复合隔膜及其制备方法、以及二次电池与用电设备，多层结构复合隔膜包括多孔聚合物基膜、纳米氧化物颗粒和点状聚合物涂层；纳米氧化物颗粒完全嵌入多孔聚合物基膜的孔中，并附着在多孔聚合物基膜的丝状结构上；多孔聚合物基膜的两面设置点状聚合物涂层。本申请通过在多孔聚合物基膜上使用原子层沉积技术引入纳米级氧化物颗粒，使全部一致性较好的氧化物颗粒嵌入基膜孔径中，在不影响隔膜原有的锂离子通道基础上，提高隔膜在高温下的稳定性，还可以增强隔膜对电解液的浸润性。另外，两面设置点状聚合物涂层也更加适应现有锂离子生产场景，提高电池的循环性能。

Description

多层结构复合隔膜及其制备方法、以及二次电池与用电设备
技术领域
本申请涉及电池隔膜技术领域，特别涉及一种多层结构复合隔膜及其制备方法、以及二次电池与用电设备。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长等优点，被广泛的应用于便携电子设备和电动汽车中。近年来，锂电池发展迅速，安全与耐久性成为首要关注问题。
聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)及其复合层的隔膜是目前国内动力电池厂家为了提高电池安全性能所使用的主流隔膜之一。但这种隔膜存在两个主要问题，一是高温下收缩的问题，二是对锂盐电解液较差润湿性的问题。当电池工作在较高温度下时，聚合物基隔膜会出现热收缩现象从而导致正负极片接触，电池内部短路甚至***。而且因隔膜本身材料的疏水性和较低的表面能，导致这些聚合物隔膜对电解液浸润性差，从而引发制程时间拉长和电池循环寿命降低。
带有水系陶瓷涂敷层的聚合物隔膜是解决上述问题的一种主流方法，工艺简单可控且成本较低。一方面可以进一步提升高温下的隔膜热稳定性，另一方面陶瓷颗粒也可以一定程度上改善隔膜的浸润性。
但是，水系陶瓷涂覆层的隔膜通常使用常用粘结剂进行涂敷，涂层的附着力效果有限，在电池内部工作时有掉粉的风险。陶瓷涂层一旦脱落，一方面会导致隔膜厚度不均匀，内部电流一致性差，电池性能会受到影响；另一方面，陶瓷颗粒脱落，隔膜热稳定性下降，高温下的安全性能也会受到影响。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请公开了一种多层结构复合隔膜及其制备方法、锂离子电池和应用，能够缓解现有锂电池用的聚合物基膜存在的高温下热收缩，对电解液浸润性差以及带有陶瓷涂敷层的隔膜严重的掉粉问题，也更加适应现有锂离子生产场景，提高电池的循环性能。
为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：
第一方面，本申请提供了一种多层结构复合隔膜，所述多层结构复合隔膜包括多孔聚合物基膜、纳米氧化物颗粒和点状聚合物涂层；所述纳米氧化物颗粒的粒径为10-50nm，所述多孔聚合物基膜的孔径范围为0.05-0.3μm，所述纳米氧化物颗粒嵌入所述多孔聚合物基膜的孔中，并附着在所述多孔聚合物基膜的丝状结构上；所述多孔聚合物基膜的两面设置所述点状聚合物涂层。
进一步的，所述多孔聚合物基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺或其复合膜。
进一步的，所述多孔聚合物基膜的厚度为1-100μm。
进一步的，所述纳米氧化物颗粒包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ITO、In2O3、SnO2、HfO2、Ta2O5、Y2O3、MgO、La2O3、ZnO或NiO中的一种或几种。
进一步的，所述点状聚合物涂层包括PVDF材料；所述点状聚合物涂层的厚度为1-5μm。
第二方面，本申请提供了一种多层结构复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
通过原子层沉积工艺将纳米氧化物颗粒沉积在多孔聚合物基膜的丝状结构上，使其完全嵌入多孔聚合物基膜的孔中，得到沉积纳米氧化物颗粒后的多孔聚合物基膜；
在沉积纳米氧化物颗粒后的多孔聚合物基膜的两面点状涂敷聚合物涂层，得到多层结构复合隔膜。
进一步的，所述原子层沉积工艺的工艺参数包括：
前驱体温度30-100℃；反应室真空度20-100Pa；基材温度80-110℃。
进一步的，点状涂敷聚合物涂层的方式为喷涂。
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括前述多层结构复合隔膜或前述的制备方法制得的多层结构复合隔膜。
第四方面，本申请提供了一种用电设备，包括前述二次电池。其中，用电设备可为便携电子设备或电动汽车。
采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：
本申请的隔膜通过纳米级氧化物颗粒的引入，不仅为多孔聚合物基膜提供了坚固的支撑，还增加了原有多孔聚合物基膜的稳定性，并且增加了离子电导率，使锂离子电池的安全性和高温下的耐久性都有了一定的提升。而在多孔聚合物基膜-纳米氧化物颗粒结构外再增加点状聚合物涂层，可以使此隔膜应用场景更贴合现有锂离子电池生产场景，同时对电池的倍率性能、循环性能、也有一定提升。
本申请通过在多孔聚合物基膜上使用原子层沉积技术引入纳米级氧化物颗粒，使全部一致性较好的氧化物颗粒嵌入基膜孔径中，在不影响隔膜原有的锂离子通道基础上，提高隔膜在高温下的稳定性，还可以增强隔膜对电解液的浸润性。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是：本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本申请中。
根据本申请的第一个方面，提供了一种多层结构复合隔膜，多层结构复合隔膜包括多孔聚合物基膜、纳米氧化物颗粒和点状聚合物涂层；纳米氧化物颗粒的粒径为10-50nm，多孔聚合物基膜的孔径范围为0.05-0.3μm，纳米氧化物颗粒完全嵌入多孔聚合物基膜的孔中，并附着在多孔聚合物基膜的丝状结构上；多孔聚合物基膜的两面设置点状聚合物涂层。
本申请隔膜是一种点状聚合物涂层-多孔聚合物基膜+纳米氧化物颗粒-点状聚合物涂层的多层隔膜结构。
多孔聚合物基膜
多孔聚合物基膜可以是常用的电池隔膜的材料，包括但不限于：聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)，聚酰亚胺(PI)或其复合膜等。
优选地，多孔聚合物基膜的厚度在1-100μm(例如1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100μm)之间。
纳米氧化物颗粒
纳米氧化物颗粒的粒径为10-50nm，多孔聚合物基膜的孔径范围为0.05-0.3μm。氧化物颗粒粒径远远小于多孔聚合物基膜的孔径，氧化物颗粒需全部嵌入多孔聚合物基膜孔中，并附着在聚合物基膜的丝状结构上。需要说明的是，氧化物颗粒需全部嵌入多孔聚合物基膜孔中，是指纳米氧化物颗粒完全嵌入基膜中，不会在其表面形成另一层附着，既保证了原有基膜的厚度不受影响，也保证了孔隙数量也不受影响。
对氧化物颗粒不作限定，包括但不限于：氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铟锡(ITO)、氧化锡(In2O3)、氧化铟(SnO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化镧(La2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)等一种或多种混合。
颗粒粒径可以通过原子层沉积技术控制在10-50nm之间，保证不会因颗粒填充进聚合物基膜中，而阻断锂离子传输通道。
通过纳米氧化物颗粒的引入，提供了坚固的支撑作用，可以进一步稳定聚合物基膜在高温下的收缩表现。同时，引入了纳米级氧化物颗粒，还可以增加隔膜对电解液的浸润性，使电解液不仅可以浸润到聚合物基膜的孔径中，还可以保持在隔膜功能层的颗粒上，为锂离子传输提供更好的液体通道。
点状聚合物涂层
本申请在引入纳米氧化物颗粒的多孔聚合物基膜的两面设置点状聚合物涂层，点状聚合物涂层是指涂层的形状呈点状，可以通过在多孔聚合物基膜双面点状涂敷聚合物的方式来获得，最终形成点状聚合物涂层-多孔聚合物基膜+纳米氧化物颗粒-点状聚合物涂层的多层隔膜结构。
对点状聚合物涂层的材料不作限定，包括但不限于PVDF材料。点状聚合物涂层的厚度在1-5μm(例如1、2、3、4、5μm)之内。
外侧的聚合物涂层选择点状形式，一方面避免全面覆盖聚合物涂层导致的隔膜透气性大幅降低，另一方面也保证了做出的极芯在热压后能有一定的硬度，便于机械手抓取，提高生产效率，同时对电池的倍率性能、循环性能、也有一定提升。
本申请提供的隔膜呈点状聚合物涂层-聚合物基膜+纳米氧化物颗粒-点状聚合物涂层的多层隔膜结构，氧化物颗粒粒径远远小于多孔聚合物基膜的孔径，氧化物颗粒需全部嵌入多孔聚合物基膜孔径中，并附着在丝状聚合物基膜上，在不影响隔膜原有的锂离子通道基础上，提高隔膜在高温下的稳定性，还可以增强隔膜对电解液的浸润性。另外在聚合物基膜+纳米氧化物颗粒结构外，双面具有点状聚合物涂层，既保证不堵塞原有基膜的传输通道，也可使本申请更加适应现有锂离子生产场景，便于直接应用于商业化锂离子电池中。
根据本申请的第二个方面，提供了一种多层结构复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：通过原子层沉积工艺将纳米氧化物颗粒沉积在多孔聚合物基膜的丝状结构上，使其完全嵌入多孔聚合物基膜的孔中，得到沉积纳米氧化物颗粒后的多孔聚合物基膜；
S2：在沉积纳米氧化物颗粒后的多孔聚合物基膜的两面点状涂敷聚合物涂层，得到多层结构复合隔膜。
氧化物颗粒通过原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)于多孔聚合物基膜内部形成功能层。通过原子层沉积技术ALD将氧化物颗粒全部嵌入多孔聚合物基膜中。ALD在成膜均匀性以及颗粒大小控制等方面都具有明显的优势，且应用此制备方法可完全免去制备纳米氧化物颗粒所需的粘结剂。
通过特殊的原子层沉积技术(ALD)可以制备一致性较高均匀的纳米级氧化物颗粒嵌入隔膜中。
原子层沉积(ALD)技术将不同的反应前驱物以气体脉冲的形式交替送入反应室中，可以在不同的基底上生成一致性高且较紧密的薄膜，且原子层沉积(ALD)技术可以在过程中进一步细化氧化物粉体颗粒，在基膜中嵌入纳米级的氧化物粉体颗粒，使其沉积在聚合物基膜的丝状结构上，形成牢固结合的功能层。改变工艺如前驱体温度、反应室真空度、基材温度等多种因素，都可以控制氧化物颗粒的大小，均匀度，以及数量。氧化物颗粒的均匀度可以保证颗粒嵌入的均一性，防止大颗粒堵空或者小颗粒无法附着。通过控制纳米级氧化物颗粒的数量在达到既不影响隔膜的孔隙率的情况下，提升一定的支撑作用。
在一种优选的实施方式中，原子层沉积工艺的工艺参数包括：
前驱体温度30-100℃，反应室真空度20-100Pa，基材温度80-110℃。
在多孔聚合物基膜+纳米氧化物颗粒的结构外，可通过常规水系隔膜喷涂工艺，点状喷涂聚合物涂层，形成点状聚合物涂层-聚合物基膜+纳米氧化物颗粒-点状聚合物涂层的多层隔膜结构。
优选地，一种典型的多层结构复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
使用多孔PE薄膜做基膜，使用原子沉积技术ALD制备TiO2功能层。具体使用的前驱体为钛酸四异丙酯TTIP和去离子水H2O。TTIP前驱体储存于60-80℃腔体中，去离子水保存在20-50℃的腔体中。而其传输管道的温度分别设置为80-110℃和60-80℃。在进行ALD沉积之前，PE隔膜的双面都需要在稳定的O2流量下进行等离子体表面处理。进行ALD处理时，一个循环使用5个脉冲，分别为N2，TTIP，N2，H2O，N2。而通过控制循环的数量即可控制沉积的氧化物数量。优选循环圈数为50-150圈；
得到PE基膜加TiO2功能层的隔膜后，再通过常规喷涂工艺点状涂敷PVDF涂层，即得到多层结构的隔膜。
根据本申请的第三个方面，提供了一种二次电池，该二次电池包括前述多层结构复合隔膜或前述的制备方法制得的多层结构复合隔膜。
本申请制得的多层结构的隔膜可直接应用于现有商业化的二次电池中，例如锂离子电池、锂金属电池等，可搭配的正极材料包括但不限于：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰三元材料中一种或多种混合。可搭配的负极材料包括但不限于常规人造石墨，天然石墨，以及硅碳等一种或多种混合。可搭配含锂负极包括但不限于：锂金属，锂金属过渡氮化物，锂金属层状氧化物等一种或多种混合。
根据本申请的第四个方面，提供了一种用电设备，该用电设备包括本申请第三方面的二次电池，其中，用电设备例如可为便携电子设备或电动汽车等。
第三方面和第四方面具有与第一方面和第二方面相同的优势，在此不再赘述。
下面通过实施例对本申请作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
使用ALD制备TiO2功能层：
使用12μm厚的多孔PE薄膜做基膜，使用原子沉积技术ALD制备TiO2功能层。具体使用的前驱体为钛酸四异丙酯TTIP和去离子水H2O。TTIP前驱体储存于80℃腔体中，去离子水保存在35℃的腔体中。而其传输管道的温度分别设置为100℃和70℃。在进行ALD沉积之前，PE隔膜的双面都需要在稳定的O2流量下进行等离子体表面处理。进行ALD处理时，一个循环使用5个脉冲，分别为N2，TTIP，N2，H2O，N2。而通过控制循环的数量即可控制沉积的氧化物数量。本实施例设置循环圈数为100圈。
通过拍摄此隔膜制备功能层前后的SEM图像，得到隔膜PE基膜孔径约0.1～0.2μm，纳米氧化物颗粒粒径约10-30nm。
得到PE基膜加TiO2功能层的隔膜后，再通过常规喷涂工艺点状涂敷PVDF涂层，即得到多层结构的隔膜。
常规锂电池的制备：
将含有石墨包覆的磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的正极片、所制得的隔膜片和石墨作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到C/LiFePO4电池。
热收缩测试：
取100mm×100mm的隔膜，在130℃下保温1h，取出后测量MD和TD方向长度变化。
电池高温下性能：
在60℃恒温箱内进行实验，先恒流恒压充电，0.2C恒流恒压充至3.8V，截止电流0.05C，再恒流放电，0.2C放电至2.0V，循环100次，记录每次放电容量。
实施例2
使用ALD制备TiO2功能层：
使用12μm厚的多孔PP薄膜做基膜，使用原子沉积技术ALD制备TiO2功能层。具体使用的前驱体为钛酸四异丙酯TTIP和去离子水H2O。TTIP前驱体储存于80℃腔体中，去离子水保存在35℃的腔体中。而其传输管道的温度分别设置为100℃和70℃。在进行ALD沉积之前，PE隔膜的双面都需要在稳定的O2流量下进行等离子体表面处理。进行ALD处理时，一个循环使用5个脉冲，分别为N2，TTIP，N2，H2O，N2。而通过控制循环的数量即可控制沉积的氧化物数量。本实施例设置循环圈数为200圈。
通过拍摄此隔膜制备功能层前后的SEM图像，得出此隔膜PE基膜孔径约0.1～0.2μm，纳米氧化物颗粒粒径约30-50nm。
得到PE基膜加TiO2功能层的隔膜后，再通过常规喷涂工艺点状涂敷PVDF涂层，即得到多层结构的隔膜。
常规锂电池的制备：
将含有锂钴镍锰的三元材料(NCM523)作为正极材料的正极片、所制得的隔膜片和石墨作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到C/NCM523电池。
热收缩测试：
取100mm×100mm的隔膜，在130℃下保温1h，取出后测量MD和TD方向长度变化。
电池高温下性能：
在60℃恒温箱内进行实验，先恒流恒压充电，0.2C恒流恒压充至4.25V，截止电流0.05C，再恒流放电，0.2C放电至2.5V，循环100次，记录每次放电容量。
实施例3
使用ALD制备Al2O3功能层：
使用12μm厚的多孔PE薄膜做基膜，使用原子沉积技术ALD制备Al2O3功能层。具体使用的前驱体为Al(OH)3和去离子水H2O。Al(OH)3前驱体储存于80℃腔体中，去离子水保存在35℃的腔体中。而其传输管道的温度分别设置为100℃和70℃。在进行ALD沉积之前，PE隔膜的双面都需要在稳定的O2流量下进行等离子体表面处理。进行ALD处理时，一个循环使用5个脉冲，分别为N2，Al(OH)3，N2，H2O，N2。而通过控制循环的数量即可控制沉积的氧化物数量。本实施例设置循环圈数为100圈。
通过拍摄此隔膜制备功能层前后的SEM图像，得出此隔膜PE基膜孔径约0.1～0.2μm，纳米氧化物颗粒粒径约10-30nm。
得到PE基膜加Al2O3功能层的隔膜后，再通过常规喷涂工艺点状涂敷PVDF涂层，即得到多层结构的隔膜。
常规锂电池的制备：
将含有石墨包覆的磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的正极片、所制得的隔膜片和石墨作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到C/LiFePO4电池。
热收缩测试：
取100mm×100mm的隔膜，在130℃下保温1h，取出后测量MD和TD方向长度变化。
电池高温下性能：
在60℃恒温箱内进行实验，先恒流恒压充电，0.2C恒流恒压充至3.8V，截止电流0.05C，再恒流放电，0.2C放电至2.0V，循环100次，记录每次放电容量。
对比例1
一种多孔聚合物基膜，其为PE隔膜，厚度12μm。
通过拍摄此PE基膜的SEM图像，得出此PE基膜孔径约0.1～0.2μm。
对比例2
使用ALD制备TiO2功能层：
使用12μm厚的多孔PE薄膜做基膜，使用原子沉积技术ALD制备TiO2功能层。具体使用的前驱体为钛酸四异丙酯TTIP和去离子水H2O。TTIP前驱体储存于120℃腔体中，去离子水保存在100℃的腔体中。而其传输管道的温度分别设置为200℃和150℃。在进行ALD沉积之前，PE隔膜的双面都需要在稳定的O2流量下进行等离子体表面处理。进行ALD处理时，一个循环使用5个脉冲，分别为N2，TTIP，N2，H2O，N2。而通过控制循环的数量即可控制沉积的氧化物数量。本实施例设置循环圈数为300圈。
通过拍摄此隔膜制备功能层前后的SEM图像，得出此隔膜PE基膜孔径约0.1～0.2μm，纳米氧化物颗粒粒径约100-150nm。
得到PE基膜加TiO2功能层的隔膜后，再通过常规喷涂工艺点状涂敷PVDF涂层，即得到多层结构的隔膜。
常规锂电池的制备：
将含有石墨包覆的磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的正极片、所制得的隔膜片和石墨作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到C/LiFePO4电池。
热收缩测试：
取100mm×100mm的隔膜，在130℃下保温1h，取出后测量MD和TD方向长度变化。
电池高温下性能：
在60℃恒温箱内进行实验，先恒流恒压充电，0.2C恒流恒压充至3.8V，截止电流0.05C，再恒流放电，0.2C放电至2.0V，循环100次，记录每次放电容量。
各实施例及对比例的测试结果如表1：
表1
Figure BDA0002994741290000121
由表1可以看出，本申请结构的隔膜高温下的热收缩率较低，高温下性能优于普通PE隔膜。另外，利用对比例2中的制备工艺获得的多层结构的复合隔膜，获得的纳米氧化物颗粒的粒径位于多孔聚合物基膜的外侧，未嵌入到多孔聚合物基膜的孔隙结构中，因此，对比例2的各项性能均较差。
显然，本领域的技术人员可以对本申请实施例进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种多层结构复合隔膜，其特征在于，所述多层结构复合隔膜包括多孔聚合物基膜、纳米氧化物颗粒和点状聚合物涂层；所述纳米氧化物颗粒的粒径为10-50nm，所述多孔聚合物基膜的孔径范围为0.05-0.3μm，所述纳米氧化物颗粒嵌入所述多孔聚合物基膜的孔中，并附着在所述多孔聚合物基膜的丝状结构上；所述多孔聚合物基膜的两面设置所述点状聚合物涂层；
其中，通过原子层沉积工艺将纳米氧化物颗粒沉积在多孔聚合物基膜的丝状结构上，使其完全嵌入多孔聚合物基膜的孔中，得到沉积纳米氧化物颗粒后的多孔聚合物基膜；
其中，所述原子层沉积工艺的工艺参数包括：
前驱体温度30-100℃；反应室真空度20-100Pa；基材温度80-110℃。
2.根据权利要求1所述的多层结构复合隔膜，其特征在于，所述多孔聚合物基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺或其复合膜。
3.根据权利要求1所述的多层结构复合隔膜，其特征在于，所述多孔聚合物基膜的厚度为1-100μm。
4.根据权利要求1所述的多层结构复合隔膜，其特征在于，所述纳米氧化物颗粒包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ITO、In2O3、SnO2、HfO2、Ta2O5、Y2O3、MgO、La2O3、ZnO或NiO中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多层结构复合隔膜，其特征在于，所述点状聚合物涂层包括PVDF材料；所述点状聚合物涂层的厚度为1-5μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在所述沉积纳米氧化物颗粒后的多孔聚合物基膜的两面点状涂敷聚合物涂层，得到多层结构复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，点状涂敷聚合物涂层的方式为喷涂。
8.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的多层结构复合隔膜或权利要求6或7所述的制备方法制得的多层结构复合隔膜。
9.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求8所述的二次电池。
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