CN114142174A - 一种高温安全隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高温安全隔膜及其制备方法和应用，所述高温安全隔膜包括无纺布基膜，所述无纺布基膜表面依次堆叠设置有无机氧化物层和热敏聚合物层，所述热敏聚合物层包括聚烯烃、粘结剂和润湿剂，所述聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为95～97：2～3：0.01～3。在本发明中，通过在无纺布隔膜表面及孔隙中利用原子层沉积技术包覆一层很薄的无机氧化物，然后在隔膜至少一个表面涂覆一层热敏感聚合物，增大了隔膜与电解液亲和性，提升了电池电性能；且切断离子传输，中断电池反应，阻止电池温度持续升高，有效防止热失控的发生，得到了常温及高温安全性均有所提高的复合隔膜。

Description

一种高温安全隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及隔膜的设计，尤其涉及一种高温安全隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、使用寿命长等优点，在移动电子设备、电动汽车，储能等领域得到了广泛应用。隔膜作为锂电池四大关键组成部分之一，对电池的安全性和使用寿命有着重要的影响。目前，聚烯烃隔膜因其高性价比而被广泛使用。近年来，受市场和政策的双重驱动，锂电池能量密度快速提升。能量密度的增加使得锂电池的热效应急剧增大，从而对电池的高温安全性提出了严峻的挑战。而聚烯烃隔膜热稳定性差这一固有缺点将成为高能量锂电池的安全瓶颈。
CN107248562A公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，所述锂离子电池隔膜包括无纺布隔膜、具有交联网络结构的聚合物和多巴胺，所述聚合物填充于所述无纺布隔膜的孔隙中，所述多巴胺涂覆于所述无纺布隔膜表面。该发明隔膜继承了无纺布隔膜适用范围广、成本低、耐热性好的优点，同时提高了隔膜的亲液性，使其具有更高的吸附电解液的性能，高倍率循环性能好，在10C的电流密度下充放电效率达到96％以上，循环20次电池容量平均保持初始容量的95％以上，解决了无纺布隔膜大孔径和不均匀的问题，安全性好，普适性高。
CN104088154A公开了一种无纺布隔膜的复合改性方法，包括内层无纺布以及外层膜，外层膜由聚合物基体和填料在内层无纺布表面涂覆而成，其外层膜是聚合物基体溶于丙酮，NMP，DMF中的一种或组合溶剂，丙酮/NMP/DMF＝0～1/0～1/0～1制成溶液，加入不溶于该溶剂的填料分散均匀，涂覆在内层无纺布两面成膜。添加的聚合物颗粒或聚合物与无机离子的混合物改善了隔膜的机械性能，得到的隔膜具有较高的孔隙率，有利于电解质离子的扩散传输；当电池内部温度持续升高，聚合物颗粒处于熔融状态，会进一步阻止电解质离子的传输，降低电池的化学反应，提高电池的安全性。
CN102891275A公开了一种制备改性微孔隔膜的方法，包括原子层沉积制备改性微孔隔膜：将预处理的微孔隔膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，用高纯氮清洗反应腔，在20hPa以下的低真空并加热到反应温度80～150℃，在载气流量1～100mL/min条件下将前躯体通入反应腔完成一次脉冲，前驱体通入反应腔的脉冲时间为0.1～1s；用高纯氮气清洗,，高纯氮气清洗前躯体的脉冲时间为1～10s；然后通入水蒸气，得到沉积物，最后用高纯氮气清洗，脉冲时间1～20s；前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗，该过程定义为一个沉积循环；沉积循环数在1～1000次后，得到改性的微孔隔膜。该方法能够大幅度提高电解质体系的离子传导速率，满足大电流充放电的需要。
无纺布具有天然的大孔径和高孔隙率，为了防止枝晶通过孔径生长，必须增加其厚度，不能同时满足锂离子电池隔膜对于孔径和厚度两方面的要求，难以直接应用于锂离子电池中，且无纺布隔膜虽然具备较高的耐热温度，但无法在电池发生高温热失控前及时熔融闭孔，切断离子传输，从而避免热失控发生；原子层沉积技术(ALD)是一种具有表面自限性反应的薄膜生长技术，可以在纳米范围内通过控制循环数，控制氧化铝的包覆量，从而提高隔膜的综合性能；综上，亟需设计开发一种高温安全隔膜以满足实际生产生活的需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高温安全隔膜及其制备方法和应用，在本发明中，通过在无纺布隔膜表面及孔隙中利用原子层沉积技术包覆一层很薄的无机氧化物，然后在隔膜至少一个表面涂覆一层热敏感聚合物，无机氧化物层不仅能改善无纺布隔膜的孔径结构，防止枝晶生长穿透隔膜造成短路，且能增大隔膜与电解液亲和性，提升电池电性能；而热敏感聚合物层能够在特定的温度下发生熔融或膨胀，堵塞隔膜表面的微孔，从而切断离子传输，中断电池反应，阻止电池温度持续升高，有效防止热失控的发生，得到了常温及高温安全性均有所提高的复合隔膜。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高温安全隔膜，所述高温安全隔膜包括无纺布基膜，所述无纺布基膜表面依次堆叠设置有无机氧化物层和热敏聚合物层，所述热敏聚合物层包括聚烯烃、粘结剂和润湿剂，所述聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为95～97：2～3：0.01～3。
在本发明中，通过在无纺布隔膜表面及孔隙中利用原子层沉积技术包覆一层很薄的无机氧化物，然后在隔膜至少一个表面涂覆一层热敏感聚合物，无机氧化物层不仅能改善无纺布隔膜的孔径结构，防止枝晶生长穿透隔膜造成短路，且能增大隔膜与电解液亲和性，提升电池电性能；而热敏感聚合物层能够在特定的温度下发生熔融或膨胀，堵塞隔膜表面的微孔，从而切断离子传输，中断电池反应，阻止电池温度持续升高，有效防止热失控的发生，得到了常温及高温安全性均有所提高的复合隔膜。
需要说明的是，本发明中的热敏聚合物层的材料能够在100～120℃的温度范围内发生熔融或体积膨胀，从而堵塞基膜的微孔结构，切断锂离子传输。
需要说明的是，所述聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为95～97：2～3：0.01～3中所述比例，最为优选的是96.5：3：0.5，是因为在此比例下制备的隔膜具备较好的综合性能，而且本发明特别限定了所述聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为95～97：2～3：0.01～3，是因为粘结剂用量过多会降低隔膜孔隙率，影响隔膜透气性，从而影响充放电过程中锂离子传输效率，而粘结剂用量过少则会影响热敏材料与基膜之间粘附效果，降低隔膜使用过程中的稳定性。体系中润湿剂的作用是改善浆料的表面张力和渗透性，使其能够更好地润湿基膜，进一步提高涂层材料的附着力，但润湿剂材料电化学稳定性及热稳定性均较差，添加过多会劣化电池性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无纺布基膜的材质为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、芳纶或丙纶中的任意一种或两种及以上的组合。
优选地，所述无机氧化物层的材质为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆中的任意一种或两种及以上的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一种或两种及以上的组合。
优选地，所述聚烯烃的粒径为300nm～1.5μm，例如可以是300nm、500nm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述润湿剂为聚醚类润湿剂。
优选地，所述粘结剂为丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、羧甲基纤维素(钠)中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的高温安全隔膜的制备方法，所述制备方法包括：
将预处理后的无纺布基膜放入原子沉积设备中，进行沉积循环得到复合隔膜；将粘结剂和润湿剂混合均匀进行溶解得到混合液，再将聚烯烃粒子均匀分散在混合液中，得到热敏聚合物浆料；将热敏聚合物浆料涂覆至复合隔膜表面，得到高温安全隔膜。
本申请在运用具备较强耐高温性能的无纺布基膜条件下，采用原子层沉积技术，在基膜表面及孔隙中沉积一层薄膜状陶瓷材料，沉积的陶瓷材料分布均匀，无岛状生长的颗粒堵住纤维之间孔隙的同时，改善孔隙结构，降低充放电过程中锂枝晶刺穿隔膜的风险。
作为本发明一种优选的技术方案，所述预处理过程包括：
将无纺布基膜放入无水乙醇中浸泡，再经超声波清洗、干燥并烘干得到隔膜样品；配置聚乙烯醇溶液，经加热搅拌并保温后，等待降温静置并脱泡后得到涂覆液；将所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后，取出悬挂、干燥并烘干得到预处理后的无纺布基膜。
作为本发明一种优选的技术方案，所述超声波清洗过程的时间为10～15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥过程均在鼓风干燥箱中进行。
优选地，所述无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干时间为2～3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干温度为50～60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚乙烯醇溶液包括质量分数为0.01～1％的聚乙烯醇。
本发明特别限定了所述聚乙烯醇溶液包括质量分数为0.01％～1％的聚乙烯醇，是因为当质量分数过多时，聚乙烯醇溶液具备比较高的粘度，无法在基膜表面均匀覆盖，容易造成堵孔问题，而当质量分数过低时，基膜表面羟基数量增加太少，对提升ALD初始成核生长效率及陶瓷材料在基膜上的均匀生长作用不大。
优选地，所述加热过程的温度为85～95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温过程的时间为80～90min，例如可以是80min、82min、84min、86min、88min、90min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述静置过程的时间为4～5h，例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸泡过程的时间为50～60s，例如可以是50s、52s、54s、56s、58s、60s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干过程在真空干燥箱中进行。
优选地，所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干时间为23～24h，例如可以是23h、23.2h、23.4h、23.6h、23.8h、24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干温度为50～60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述沉积循环过程具体包括向原子沉积设备中通入前驱体、高纯氮气清洗、通入水蒸气和高纯氮气清洗的过程。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次堆叠安装的正极、隔膜和负极，所述隔膜采用第一方面所述的高温安全隔膜。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极的材料为镍钴锰材料，所述负极的材料为石墨。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
在本发明中，通过在无纺布隔膜表面及孔隙中利用原子层沉积技术包覆一层很薄的无机氧化物，然后在隔膜至少一个表面涂覆一层热敏感聚合物，无机氧化物层不仅能改善无纺布隔膜的孔径结构，防止枝晶生长穿透隔膜造成短路，且能增大隔膜与电解液亲和性，提升电池电性能；热敏感聚合物层能够在特定的温度下发生熔融或膨胀，堵塞隔膜表面的微孔，从而切断离子传输，中断电池反应，阻止电池温度持续升高，有效防止热失控的发生，得到了常温及高温安全性均有所提高的复合隔膜；复合隔膜的基膜采用PET无纺布隔膜，具备较高的破膜温度，当热敏涂层发生熔融或膨胀时，无纺布基膜可以保持结构的完整性，从而避高温条件下因隔膜收缩而导致的正负极接触短路的问题。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的高温安全隔膜的生长过程示意图；
图2为本发明一个具体实施方式提供的热敏聚合物层材料处理前的扫描电镜图；
图3为本发明一个具体实施方式提供的热敏聚合物层材料经热处理后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种高温安全隔膜，高温安全隔膜包括无纺布基膜，无纺布基膜表面依次堆叠设置有无机氧化物层和热敏聚合物层，热敏聚合物层包括聚烯烃、粘结剂和润湿剂，进一步地，聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为95～97：2～3：0.01～3。
在本发明中，通过在无纺布隔膜表面及孔隙中利用原子层沉积技术包覆一层很薄的无机氧化物，然后在隔膜至少一个表面涂覆一层热敏感聚合物，无机氧化物层不仅能改善无纺布隔膜的孔径结构，防止枝晶生长穿透隔膜造成短路，且能增大隔膜与电解液亲和性，提升电池电性能；而热敏感聚合物层能够在特定的温度下发生熔融或膨胀，堵塞隔膜表面的微孔，从而切断离子传输，中断电池反应，阻止电池温度持续升高，有效防止热失控的发生，得到了常温及高温安全性均有所提高的复合隔膜。
需要说明的是，本发明中的热敏聚合物层的材料能够在100～120℃的温度范围内发生熔融或体积膨胀，从而堵塞基膜的微孔结构，切断锂离子传输。
需要说明的是，所述聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为95～97：2～3：0.01～3中所述比例，最为优选的是96.5：3：0.5，是因为在此比例下制备的隔膜具备较好的综合性能。
无纺布基膜的材质为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、芳纶或丙纶中的任意一种或两种及以上的组合。无机氧化物层的材质为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆中的任意一种或两种及以上的组合。聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一种或两种及以上的组合，进一步地，聚烯烃的粒径为300nm～1.5μm，润湿剂为聚醚类润湿剂，粘结剂为丙烯酸粘结剂。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种高温安全隔膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
将预处理后的无纺布基膜放入原子沉积设备中，进行沉积循环50次得到复合隔膜；将粘结剂和润湿剂混合均匀进行溶解得到混合液，再将聚烯烃粒子均匀分散在混合液中，得到热敏聚合物浆料；将热敏聚合物浆料涂覆至复合隔膜表面，得到高温安全隔膜。本申请在运用具备较强耐高温性能的无纺布基膜条件下，采用原子层沉积技术，在基膜表面及孔隙中沉积一层薄膜状陶瓷材料，沉积的陶瓷材料分布均匀，无岛状生长的颗粒堵住纤维之间孔隙的同时，改善孔隙结构，降低充放电过程中锂枝晶刺穿隔膜的风险。
预处理过程包括：将无纺布基膜放入无水乙醇中浸泡，再经超声波清洗、干燥并烘干得到隔膜样品；配置聚乙烯醇溶液，经加热搅拌并保温后，等待降温静置并脱泡后得到涂覆液；将所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后，取出悬挂、干燥并烘干得到预处理后的无纺布基膜。
超声波清洗过程的时间为10～15min，干燥过程均在鼓风干燥箱中进行，无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干时间为2～3h，无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干温度为50～60℃，聚乙烯醇溶液包括质量分数为0.01～1％的聚乙烯醇。
加热过程的温度为85～95℃，保温过程的时间为80～90min，静置过程的时间为4～5h，浸泡过程的时间为50～60s。
隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干过程在真空干燥箱中进行，隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干时间为23～24h，隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干温度为50～60℃，沉积循环过程具体包括向原子沉积设备中通入前驱体、高纯氮气清洗、通入水蒸气和高纯氮气清洗的过程。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括依次堆叠安装的正极、隔膜和负极，所述隔膜采用一个具体实施方式中的高温安全隔膜，进一步地，正极的材料为镍钴锰材料，负极的材料为石墨。
实施例1
本实施例提供了一种高温安全隔膜及其制备方法，其中：
高温安全隔膜包括无纺布基膜，无纺布基膜表面依次堆叠设置有无机氧化物层和热敏聚合物层，热敏聚合物层包括聚烯烃、粘结剂和润湿剂，进一步地，聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为95.3：4.5：0.2。
其中热敏聚合物层材料经热处理前后的扫描电镜测试结果如图2和图3所示，从测试结果得知热敏聚合物微球均匀覆盖在无纺布基膜表面。
制备方法：
(1)将预处理后的无纺布基膜放入原子沉积设备中，进行沉积循环50次得到复合隔膜，其中，超声波清洗过程的时间为10min，干燥过程均在鼓风干燥箱中进行，无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干时间为2h，无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干温度为50℃；
(2)将粘结剂和润湿剂混合均匀进行溶解得到混合液，再将聚烯烃粒子均匀分散在混合液中，得到热敏聚合物浆料，其中，隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干过程在真空干燥箱中进行，聚乙烯醇溶液包括质量分数为0.05％的聚乙烯醇；隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干时间为23h，隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干温度为50℃；
(3)将热敏聚合物浆料涂覆至复合隔膜表面，得到高温安全隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种高温安全隔膜及其制备方法，其中：
高温安全隔膜包括无纺布基膜，无纺布基膜表面依次堆叠设置有无机氧化物层和热敏聚合物层，热敏聚合物层包括聚烯烃、粘结剂和润湿剂，进一步地，聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为96.5：3.0：0.5。
制备方法：
(1)将预处理后的无纺布基膜放入原子沉积设备中，进行沉积循环50次得到复合隔膜，其中，超声波清洗过程的时间为11min，干燥过程均在鼓风干燥箱中进行，无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干时间为2.2h，无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干温度为52℃；
(2)将粘结剂和润湿剂混合均匀进行溶解得到混合液，再将聚烯烃粒子均匀分散在混合液中，得到热敏聚合物浆料，其中，隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干过程在真空干燥箱中进行，聚乙烯醇溶液包括质量分数为0.05％的聚乙烯醇；隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干时间为23.2h，隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干温度为52℃；
(3)将热敏聚合物浆料涂覆至复合隔膜表面，得到高温安全隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种高温安全隔膜及其制备方法，其中：
高温安全隔膜包括无纺布基膜，无纺布基膜表面依次堆叠设置有无机氧化物层和热敏聚合物层，热敏聚合物层包括聚烯烃、粘结剂和润湿剂，进一步地，聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为97：2.2：0.8。
制备方法：
(1)将预处理后的无纺布基膜放入原子沉积设备中，进行沉积循环50次得到复合隔膜，其中，超声波清洗过程的时间为12min，干燥过程均在鼓风干燥箱中进行，无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干时间为2.5h，无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干温度为54℃；
(2)将粘结剂和润湿剂混合均匀进行溶解得到混合液，再将聚烯烃粒子均匀分散在混合液中，得到热敏聚合物浆料，其中，隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干过程在真空干燥箱中进行，聚乙烯醇溶液包括质量分数为0.05％的聚乙烯醇；隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干时间为23.4h，隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干温度为54℃；
(3)将热敏聚合物浆料涂覆至复合隔膜表面，得到高温安全隔膜。
对比例1
本对比例提供了未经过原子层沉积步骤和热敏性聚合物涂覆过程的PET无纺布隔膜。
对比例2
本对比例提供了一种复合隔膜，与实施例2不同的是，只有原子层沉积步骤，而没有热敏性聚合物涂覆过程，其他参数与实验条件均与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供了一种复合隔膜，与实施例2不同的是，缺少原子层沉积步骤，保留热敏性聚合物涂覆过程，其他参数与实验条件均与实施例2相同。
对比例4
本对比例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为94：5：1，其他参数与实验条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为99：0.8：0.2，其他参数与实验条件均与实施例1相同。
对上述实施例和对比例中的隔膜进行130℃/1h热收缩(TD)、穿刺强度和涂层剥离强度测试，并组装标称容量为1200mAh的软包电池，将电池常温充满电后，置于120℃环境下进行放电测试，验证隔膜的高温闭孔特性。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003370614330000131
从表1的数据得知，实施例1、实施例2、实施例3中电池的放电容量均为0，说明了本发明的高温安全隔膜在高温条件下可通过热敏感聚合物的熔融或体积膨胀，堵塞隔膜表面微孔，切断锂离子传输，从而提升电池的高温安全性。
通过实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2的对比可知，在无纺布基膜上通过原子层沉积技术沉积一层薄膜状氧化铝能显著提升隔膜的穿刺强度，从而降低充放电过程中锂枝晶刺穿隔膜的风险。
通过实施例1、实施例2、实施例3和对比例3的对比可知，在无纺布基膜上通过原子层沉积技术沉积一层薄膜状氧化铝能提高热敏聚合物材料在基膜上的附着力，且涂覆层的剥离强度受粘结剂添加量影响较大。
通过实施例2、和对比例1、对比例3得知，在无纺布基膜上通过原子层沉积技术沉积一层薄膜状氧化铝能显著改善隔膜的耐热收缩性能，对提高电池高温安全性能具有重要作用。
通过实施例1、对比例4和对比例5对比得知，在本发明限定的聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比95～97：2～3：0.01～3条件下，使得复合隔膜具备更佳的性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高温安全隔膜，其特征在于，所述高温安全隔膜包括无纺布基膜，所述无纺布基膜表面依次堆叠设置有无机氧化物层和热敏聚合物层；
所述热敏聚合物层包括聚烯烃、粘结剂和润湿剂，所述聚烯烃、粘结剂和润湿剂的质量比为95～97：2～3：0.01～3。
2.根据权利要求1所述的高温安全隔膜，其特征在于，所述无纺布基膜的材质为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、芳纶或丙纶中的任意一种或两种及以上的组合；
优选地，所述无机氧化物层的材质为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆中的任意一种或两种及以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的高温安全隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一种或两种及以上的组合；
优选地，所述聚烯烃的粒径为300nm～1.5μm；
优选地，所述润湿剂为聚醚类润湿剂；
优选地，所述粘结剂为丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、羧甲基纤维素(钠)中的一种或几种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的高温安全隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将预处理后的无纺布基膜放入原子沉积设备中，进行沉积循环得到复合隔膜；
(2)将粘结剂和润湿剂混合均匀进行溶解得到混合液，再将聚烯烃粒子均匀分散在混合液中，得到热敏聚合物浆料；
(3)将热敏聚合物浆料涂覆至复合隔膜表面，得到高温安全隔膜。
5.根据权利要4所述的制备方法，其特征在于，所述预处理过程包括：
(1)将无纺布基膜放入无水乙醇中浸泡，再经超声波清洗、干燥并烘干得到隔膜样品；
(2)配置聚乙烯醇溶液，经加热搅拌并保温后，等待降温静置并脱泡后得到涂覆液；
(3)将所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后，取出悬挂、干燥并烘干得到预处理后的无纺布基膜。
6.根据权利要5所述的制备方法，其特征在于，所述超声波清洗过程的时间为10～15min；
优选地，所述干燥过程均在鼓风干燥箱中进行；
优选地，所述无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干时间为2～3h；
优选地，所述无纺布基膜放入无水乙醇中后的烘干温度为50～60℃。
7.根据权利要5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液包括质量分数为0.01～1％的聚乙烯醇；
优选地，所述加热过程的温度为85～95℃；
优选地，所述保温过程的时间为80～90min；
优选地，所述静置过程的时间为4～5h；
优选地，所述浸泡过程的时间为50～60s；
优选地，所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干过程在真空干燥箱中进行；
优选地，所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干时间为23～24h；
优选地，所述隔膜样品浸泡至聚乙烯醇溶液后的烘干温度为50～60℃。
8.根据权利要5所述的制备方法，其特征在于，所述沉积循环过程具体包括向原子沉积设备中通入前驱体、高纯氮气清洗、通入水蒸气和高纯氮气清洗的过程。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括依次堆叠安装的正极、隔膜和负极，所述隔膜采用权利要求1-3任一项所述的高温安全隔膜。
10.根据权利要9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的材料为镍钴锰材料，所述负极的材料为石墨。
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