CN112876848A - 导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯功能复合材料，具体为导电‑导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法，解决了背景技术中的技术问题，其包括高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶中通过共混浇筑工艺填充有液体硅橡胶/氮化硼填料。制备方法为将氧化石墨烯溶液快通过冷冻干燥与高温热处理后得到高导电三维石墨烯气凝胶；将氮化硼与硅橡胶共混均匀后填充到高导电三维石墨烯气凝胶中，得到氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料。本发明将高导电石墨烯与高导热但绝缘的氮化硼成功复合，有效发挥两组份填料各自的优势，能够在保证材料本身电磁屏蔽效能不降低的情况下，实现复合材料高导热、高屏蔽性能的应用目标。

Description

导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合 物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯功能复合材料技术领域，涉及电磁屏蔽聚合物复合材料，具体为导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
随着5G移动网络通信技术等大功率电子设备和电子通信技术的迅速发展，日益复杂的电磁辐射成为影响设备精度、威胁人体健康的潜在因素。因此，研制高性能电磁干扰及屏蔽材料成为满足日益增长的电磁辐射防护要求的迫切需要。基于Schelkunoff电磁波界面传导理论[Thomassin,J.M.,et al.Mater.Sci.Eng.:R.74(2013)211-232.]，优异的导电性能和多界面结构控制是材料获得高电磁屏蔽效能的先决条件。因此，具有高屏蔽效能的高导电复合薄膜[Xu,Y.,et al.Chem.Eng.J.360(2019)1427-1436.]、泡沫结构[Wang,Y.-Y.,et al.ACS Appl.Mater.Inter.12(2020)8704-8712]、隔离结构[Yu,W.-C.,etal.Chem.Eng.J.393(2020)124644]与层状结构[Xu,Y.,et al.ACS Appl.Mater.Inter.10(2018)19143-19152]复合材料成为目前研究的热点。
随着集成化大功率电子设备全面进入人们生活，仪器的散热问题也开始被人们所关注，但电磁屏蔽复合材料的聚合物基体往往导热性能较差，所以仅具备高效电磁屏蔽性能的复合材料已无法满足大功率仪器的防护需求，且电磁波反射的多界面结构会造成声子传导中更多的散射，致使热量在仪器与复合材料内部囤积，影响仪器的正常工作与使用寿命，因此研制具有导热功能的高效电磁屏蔽聚合物复合材料显得尤为重要。然而，导电网络的构建将极大影响导热网络的导热性能，而导热网络的完善又将阻断导电网络的联通，从而造成复合材料无法获得高效的屏蔽效能。因此，在材料基体中同时实现导电与绝缘导热双重网络的有效构筑依然是导热电磁屏蔽材料亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明旨在解决如何在复合材料中同时实现导电与绝缘导热双重网络的有效构筑的技术问题，提供了导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术手段是：导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，包括高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶中通过共混浇筑工艺填充有液体硅橡胶/氮化硼填料，其中高导电三维石墨烯气凝胶与氮化硼填料产生复合协同的双网络结构。高导电三维石墨烯气凝胶作为导电骨架用于电磁波的衰减与声子传输的有效介质，导热氮化硼在复合材料内部的填充作为声子通向传输的通道保证了复合材料的导热性能，本发明将高导电石墨烯与高导热但绝缘的氮化硼成功复合，且能够有效发挥两组份填料各自的优势，能够在保证材料本身电磁屏蔽效能不降低的情况下，显著提升复合材料的导热性能，实现复合材料高导热、高屏蔽性能的应用目标。所述导热电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能可达40.1dB，导热系数可达0.73Wm-1K-1。
优选的，复合材料中石墨烯的含量为0.1wt％～0.4wt％，复合材料中氮化硼的含量为10wt％～20wt％。
本发明为解决其技术问题还提供了一种基于本发明的导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的制备方法，将氮化硼与液体硅橡胶共混均匀后，采用浇注固化的方法填充到高导电三维石墨烯气凝胶中，得到氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料。本发明所述复合材料的制备方法利用预制导电网络的思路，将高导电石墨烯与高导热但绝缘的氮化硼成功复合，且能够有效发挥两组份填料各自的优势。通过三维网络结构最大程度上的捕获电磁波，使电磁波进入高导电三维石墨烯气凝胶的三位结构之间反复反射损耗，保证复合材料屏蔽效能的高效化；另一方面，三维导电网络通过体积限制作用使高导热氮化硼可以在有限空间中更有效地连接，保证复合材料导热性能的高效化，最终获得具有导热功能的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料。
优选的，高导电三维石墨烯气凝胶的具体制备方法为：称取一定量的氧化石墨烯水分散液，超声分散一定时间；之后将一定量的羟甲基纤维素加入到氧化石墨烯分散液中，机械搅拌至羟甲基纤维素完全溶解，将混合液浇注至模具中，将装有混合液的模具置于液氮中快速冷冻定型，并通过真空冷冻干燥的方法获得羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫；将羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫置于管式炉中，氮气氛围下以10℃/min的升温速率升至1000℃并保持2h，以对羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫进行高温碳化并对氧化石墨烯进行高温还原，最终得到高导电三维石墨烯气凝胶。通过冷冻干燥与高温热处理的方法制备高导电三维石墨烯气凝胶，并通过共混浇注的方法使硅橡胶/氮化硼填充至高导电三维石墨烯气凝胶的三位结构的导电网络中。通过羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫能够最大程度上的捕获电磁波，使电磁波进入泡孔后在泡孔壁之间反复反射损耗，保证复合材料屏蔽效能的高效化。
优选的，液体硅橡胶采用双组分RTV硅胶，双组分RTV硅胶包括A组分和B组分；氮化硼与液体硅橡胶共混均匀的具体操作为：首先将氮化硼粒子球磨24h；然后将氮化硼与双组分RTV硅胶的A组分共混，超声分散并搅拌10min后加入的双组分RTV硅胶的B组分并搅拌，置于真空烘箱中脱泡，得到均匀分散的硅橡胶/氮化硼胶乳。双组分RTV硅胶的A组分和B组分为现有成熟产品。
本发明的有益效果是：高导电三维石墨烯气凝胶作为导电骨架用于电磁波的衰减与声子传输的有效介质，导热氮化硼在复合材料内部的填充作为声子通向传输的通道保证了复合材料的导热性能，本发明将高导电石墨烯与高导热但绝缘的氮化硼成功复合，且能够有效发挥两组份填料各自的优势，能够在保证材料本身电磁屏蔽效能不降低的情况下，显著提升复合材料的导热性能，实现复合材料高导热、高屏蔽性能的应用目标；本发明所述复合材料的制备方法利用预制导电网络的思路，通过冷冻干燥与高温热处理的方法制备高导电三维石墨烯气凝胶，并通过共混浇注的方法使液体硅橡胶/氮化硼填充至高导电三维石墨烯气凝胶的三位结构的导电网络中，一方面，通过三维网络结构最大程度上的捕获电磁波，使电磁波进入高导电三维石墨烯气凝胶的三位结构之间反复反射损耗，保证复合材料屏蔽效能的高效化；另一方面，三维导电网络通过体积限制作用使高导热氮化硼可以在有限空间中更有效地连接，保证复合材料导热性能的高效化，最终获得具有导热功能的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料。
附图说明
图1为密度为1.8×10-3g/cm3的石墨烯气凝胶的扫描电镜图。
图2为密度为3.9×10-3g/cm3的石墨烯气凝胶的扫描电镜图。
图3为密度为5.6×10-3g/cm3的石墨烯气凝胶的扫描电镜图。
图4为六方氮化硼粒子的扫描电镜图。
图5为本发明所述氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的断面扫描电镜图片。
图6为图5的局部放大图。
图7为本发明不同实施例中所述氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的电磁屏蔽效能图。
图8为本发明不同实施例中所述氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的导热系数示意图。
具体实施方式
参照图1-图8，对本发明所述的导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1：导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，高导电三维石墨烯气凝胶的制备，包括：
称取10mL氧化石墨烯分散液(20mg氧化石墨烯)，超声分散30min；将0.1g羟甲基纤维素加入氧化石墨烯分散液中，机械搅拌至完全溶解，将混合液浇注至模具中，将装有混合液的模具置于浸入在液氮中的冷台上，利用温度梯度使冰晶自下而上生长，待混合液快速冷冻定型后，利用冷冻干燥机采用真空冷冻干燥的方法获得羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫；将羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫置于管式炉中，在氮气氛围下管式炉以10℃/min的升温速率升至1000℃并保持2h，对羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫进行高温碳化与还原氧化石墨烯处理后，得到高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶的密度为1.8×10-3g/cm3；
步骤二，处理氮化硼：
氮化硼粒子经过球磨24h处理减小片层数与片径，最终得到的氮化硼平均片径约为1μm，密度为2.27g/cm3，面内导热系数为600Wm-1K-1；
步骤三，制备硅橡胶/氮化硼胶乳：
将步骤二制备得到的氮化硼取1g与4.5g的双组分RTV硅胶的A组分进行共混，超声分散并搅拌10min后加入4.5g的双组分RTV硅胶的B组分并搅拌5min(A组分与B组分的质量比为1:1，且双组分RTV硅胶的密度为1.1g/cm3)，置于真空烘箱中脱泡10min，得到均匀分散的硅橡胶/氮化硼胶乳；
步骤四，制备导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料；
将步骤三制备得到的硅橡胶/氮化硼胶乳浇注至载有步骤一制备得到的高导电三维石墨烯气凝胶的模具中，真空条件辅助胶乳灌封，待完全填充后升温至80℃固化2h，得到导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，复合材料的厚度为2mm。
通过实施例1中所述的制备方法，最终制备得到导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，其包括高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶中通过共混浇筑工艺填充有液体硅橡胶/氮化硼填料，其中高导电三维石墨烯气凝胶与氮化硼填料产生复合协同的双网络结构；复合材料中石墨烯的含量为0.1wt％，复合材料中氮化硼的含量为10wt％。
实施例2：导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，高导电三维石墨烯气凝胶的制备，包括：
称取10mL氧化石墨烯分散液(40mg氧化石墨烯)，超声分散30min；将0.1g羟甲基纤维素加入氧化石墨烯分散液中，机械搅拌至完全溶解，将混合液浇注至模具中，将装有混合液的模具置于浸入在液氮中的冷台上，利用温度梯度使冰晶自下而上生长，待混合液快速冷冻定型后，利用冷冻干燥机采用真空冷冻干燥的方法获得羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫；将羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫置于管式炉中，在氮气氛围下管式炉以10℃/min的升温速率升至1000℃并保持2h，对羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫进行高温碳化与还原氧化石墨烯处理后，得到高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶的密度为3.9×10-3g/cm3；
步骤二，处理氮化硼：
氮化硼粒子经过球磨24h处理减小片层数与片径，最终得到的氮化硼平均片径约为1μm，密度为2.27g/cm3，面内导热系数为600Wm-1K-1；
步骤三，制备硅橡胶/氮化硼胶乳：
将步骤二制备得到的氮化硼取1g与4.5g的双组分RTV硅胶的A组分进行共混，超声分散并搅拌10min后加入4.5g的双组分RTV硅胶的B组分并搅拌5min(A组分与B组分的质量比为1:1，且双组分RTV硅胶的密度为1.1g/cm3)，置于真空烘箱中脱泡10min，得到均匀分散的硅橡胶/氮化硼胶乳；
步骤四，制备导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料；
将步骤三制备得到的硅橡胶/氮化硼胶乳浇注至载有步骤一制备得到的高导电三维石墨烯气凝胶的模具中，真空条件辅助胶乳灌封，待完全填充后升温至80℃固化2h，得到导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，复合材料的厚度为2mm。
通过实施例2中所述的制备方法，最终制备得到导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，其包括高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶中通过共混浇筑工艺填充有液体硅橡胶/氮化硼填料，其中高导电三维石墨烯气凝胶与氮化硼填料产生复合协同的双网络结构；复合材料中石墨烯的含量为0.2wt％，复合材料中氮化硼的含量为10wt％。
实施例3：导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，高导电三维石墨烯气凝胶的制备，包括：
称取10mL氧化石墨烯分散液(60mg氧化石墨烯)，超声分散30min；将0.1g羟甲基纤维素加入氧化石墨烯分散液中，机械搅拌至完全溶解，将混合液浇注至模具中，将装有混合液的模具置于浸入在液氮中的冷台上，利用温度梯度使冰晶自下而上生长，待混合液快速冷冻定型后，利用冷冻干燥机采用真空冷冻干燥的方法获得羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫；将羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫置于管式炉中，在氮气氛围下管式炉以10℃/min的升温速率升至1000℃并保持2h，对羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫进行高温碳化与还原氧化石墨烯处理后，得到高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶的密度为5.6×10-3g/cm3；
步骤二，处理氮化硼：
氮化硼粒子经过球磨24h处理减小片层数与片径，最终得到的氮化硼平均片径约为1μm，密度为2.27g/cm3，面内导热系数为600Wm-1K-1；
步骤三，制备硅橡胶/氮化硼胶乳：
将步骤二制备得到的氮化硼取1g与4.5g的双组分RTV硅胶的A组分进行共混，超声分散并搅拌10min后加入4.5g的双组分RTV硅胶的B组分并搅拌5min(A组分与B组分的质量比为1:1，且双组分RTV硅胶的密度为1.1g/cm3)，置于真空烘箱中脱泡10min，得到均匀分散的硅橡胶/氮化硼胶乳；
步骤四，制备导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料；
将步骤三制备得到的硅橡胶/氮化硼胶乳浇注至载有步骤一制备得到的高导电三维石墨烯气凝胶的模具中，真空条件辅助胶乳灌封，待完全填充后升温至80℃固化2h，得到导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，复合材料的厚度为2mm。
通过实施例3中所述的制备方法，最终制备得到导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，其包括高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶中通过共混浇筑工艺填充有液体硅橡胶/氮化硼填料，其中高导电三维石墨烯气凝胶与氮化硼填料产生复合协同的双网络结构；复合材料中石墨烯的含量为0.4wt％，复合材料中氮化硼的含量为10wt％。
实施例4：导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，高导电三维石墨烯气凝胶的制备，包括：
称取10mL氧化石墨烯分散液(60mg氧化石墨烯)，超声分散30min；将0.1g羟甲基纤维素加入氧化石墨烯分散液中，机械搅拌至完全溶解，将混合液浇注至模具中，将装有混合液的模具置于浸入在液氮中的冷台上，利用温度梯度使冰晶自下而上生长，待混合液快速冷冻定型后，利用冷冻干燥机采用真空冷冻干燥的方法获得羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫；将羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫置于管式炉中，在氮气氛围下管式炉以10℃/min的升温速率升至1000℃并保持2h，对羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫进行高温碳化与还原氧化石墨烯处理后，得到高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶的密度为5.6×10-3g/cm3；
步骤二，处理氮化硼：
氮化硼粒子经过球磨24h处理减小片层数与片径，最终得到的氮化硼平均片径约为1μm，密度为2.27g/cm3，面内导热系数为600Wm-1K-1；
步骤三，制备硅橡胶/氮化硼胶乳：
将步骤二制备得到的氮化硼取2g与4g的双组分RTV硅胶的A组分进行共混，超声分散并搅拌10min后加入4g的双组分RTV硅胶的B组分并搅拌5min(A组分与B组分的质量比为1:1，且双组分RTV硅胶的密度为1.1g/cm3)，置于真空烘箱中脱泡10min，得到均匀分散的硅橡胶/氮化硼胶乳；
步骤四，制备导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料；
将步骤三制备得到的硅橡胶/氮化硼胶乳浇注至载有步骤一制备得到的高导电三维石墨烯气凝胶的模具中，真空条件辅助胶乳灌封，待完全填充后升温至80℃固化2h，得到导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，复合材料的厚度为2mm。
通过实施例4中所述的制备方法，最终制备得到导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，其包括高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶中通过共混浇筑工艺填充有液体硅橡胶/氮化硼填料，其中高导电三维石墨烯气凝胶与氮化硼填料产生复合协同的双网络结构；复合材料中石墨烯的含量为0.4wt％，复合材料中氮化硼的含量为20wt％。
对比例1：纯液体硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
称取5g双组分RTV硅胶的A组分与5g双组分RTV硅胶的B组分共混搅拌5min至分散均匀(A组分与B组分的质量比为1:1)，倒入模具中置于真空烘箱脱泡10min，升温至80℃固化2h，得到厚度为2mm的纯硅橡胶材料。
对比例2：不导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，高导电三维石墨烯气凝胶的制备，包括：
称取10mL氧化石墨烯分散液(60mg氧化石墨烯)，超声分散30min；将0.1g羟甲基纤维素加入氧化石墨烯分散液中，机械搅拌至完全溶解，将混合液浇注至模具中，将装有混合液的模具置于浸入在液氮中的冷台上，利用温度梯度使冰晶自下而上生长，待混合液快速冷冻定型后，利用冷冻干燥机采用真空冷冻干燥的方法获得羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫；将羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫置于管式炉中，在氮气氛围下管式炉以10℃/min的升温速率升至1000℃并保持2h，对羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫进行高温碳化与还原氧化石墨烯处理后，得到高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶的密度为5.6×10-3g/cm3；
步骤二，制备不导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料；
称取5g的双组分RTV硅胶的A组分与5g的双组分RTV硅胶的B组分进行共混搅拌5min至分散均匀(A组分与B组分的质量比为1:1)，置于真空烘箱中脱泡10min，得到均匀的硅橡胶胶乳；将硅橡胶胶乳浇注至载有步骤一制备得到的高导电三维石墨烯气凝胶的模具中，真空条件辅助胶乳灌封，待完全填充后升温至80℃固化2h，得到不导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，复合材料的厚度为2mm。
对比例3：硅橡胶/氮化硼导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，处理氮化硼：
氮化硼粒子经过球磨24h处理减小片层数与片径，最终得到的氮化硼平均片径约为1μm，密度为2.27g/cm3，面内导热系数为600Wm-1K-1；
步骤二，硅橡胶/氮化硼导热复合材料的制备，包括：
取1g的步骤一得到的氮化硼与4.5g双组分RTV硅胶的A组分进行共混，超声分散并搅拌10min后加入4.5g双组分RTV硅胶的B组分并搅拌5min(A组分与B组分的质量比为1:1)，得到均匀分散的硅橡胶/氮化硼胶乳；将硅橡胶/氮化硼胶乳倒入模具中，置于真空烘箱中脱泡10min后升温至80℃固化2h，得到硅橡胶/氮化硼导热复合材料，厚度为2mm。
对比例4：共混均匀结构硅橡胶/氮化硼/石墨烯导热电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，热还原氧化石墨烯粉末的制备包括：
称取100mL氧化石墨烯分散液(100mg氧化石墨烯)置于三颈烧瓶中，水浴加热至90℃，7mL水合肼溶液(80wt％)以1mL/s的速率滴加到氧化石墨烯分散液中，保持该温度下机械搅拌4h，然后利用抽滤的方法使用去离子水与乙醇分别洗涤5次和3次，冷冻干燥得到还原氧化石墨烯粉末；对氧化石墨烯粉末进行实施例一中的热处理工艺得到热还原氧化石墨烯粉末，其电导率为2.7S/cm；
步骤二，处理氮化硼：
氮化硼粒子经过球磨24h处理减小片层数与片径，处理后的氮化硼平均片径约为1μm，密度为2.27g/cm3，面内导热系数为600Wm-1K-1；
步骤三：硅橡胶/氮化硼/石墨烯导热电磁屏蔽复合材料的制备包括：
将1g的步骤二得到的氮化硼、60mg的步骤一得到的热还原氧化石墨烯粉末与4.5g双组分RTV硅胶的A组分进行共混，超声分散并搅拌10min后加入4.5g双组分RTV硅胶的B组分并搅拌5min(A组分与B组分的质量比为1:1)，得到均匀分散的硅橡胶/氮化硼/石墨烯胶乳；将硅橡胶/氮化硼/石墨烯胶乳倒入模具中，置于真空烘箱中脱泡10min后升温至80℃固化2h，得到硅橡胶/氮化硼/石墨烯导热电磁屏蔽复合材料，厚度为2mm。
表1四个实施例和四个对比例中得到的复合材料的电磁屏蔽效能及导热系数
Figure BDA0002902783190000091
由表1可以看出，在实施例1至实施例4中所述导热氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料中，所述复合材料的电磁屏蔽效能与导热系数随石墨烯含量的增加而逐步增加。所述复合材料的导热性能随着高导热氮化硼填料的加入有了显著的提升。通过本发明所述制备方法获得的氧化石墨烯气凝胶基导热电磁屏蔽聚合物复合材料相比于对比例中共混均匀结构所成型的电磁屏蔽复合材料，在保证导热性能的基础上，能够赋予复合材料高效可控的屏蔽效能。
通过图1-图3可以看出，通过冷冻干燥与高温还原，石墨烯片层相互搭接形成了三导电网络结构，且图1的密度为1.8×10-3g/cm3，图2的密度为3.9×10-3g/cm3，图3的密度为5.6×10-3g/cm3，而且通过图1-图3可以看出，不同密度的预制导电网络实现保证了复合材料的屏蔽性能具有高效可调控性。
从图4可以看出，经过24h的球磨工艺，六方氮化硼的片径平均在1μm左右，这利于保证复合材料的充分灌封。
从图5和图6可以看出，硅橡胶/氮化硼基体在三维石墨烯网络内部致密填充，并且不会破坏预制导电网络的导电通路，在不影响材料电导率的前提下，通过均匀分散氮化硼填料成功在复合材料中构筑导热网络。
从图7和图8可以看出，复合材料的电磁屏蔽效能取决于预制网络的密度，即预制导电网络的电导率；绝缘且导热的氮化硼填料的加入并不会对导电网络形成破坏，相反，通过引入绝缘导热的氮化硼带来了更多电子极化的界面，有利于电磁波的衰减。此外，氮化硼和预制三维石墨烯网络成为复合材料内部声子传输的良好载体，复合材料导热性能会随着预制石墨烯网络密度增加而增加，氮化硼导热填料的加入极大的改善了复合材料的导热性能，实现了复合材料屏蔽效能高效可控与导热性能的优化,所以分析图7和图8可得，实施例4中所制备的复合材料在0.4wt％石墨烯与20wt％hBN填充下达到电磁屏蔽与导热性能的最优值(分别为40.1dB与0.73W/m-1K-1)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，其特征在于，包括高导电三维石墨烯气凝胶，高导电三维石墨烯气凝胶中通过共混浇筑工艺填充有液体硅橡胶/氮化硼填料，其中高导电三维石墨烯气凝胶与氮化硼填料产生复合协同的双网络结构。
2.根据权利要求1所述的导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料，其特征在于，复合材料中石墨烯的含量为0.1wt%~0.4wt%，复合材料中氮化硼的含量为10wt%~20wt%。
3.一种基于权利要求1或2所述的导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，将氮化硼与液体硅橡胶共混均匀后，采用浇注固化的方法填充到高导电三维石墨烯气凝胶中，得到氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，高导电三维石墨烯气凝胶的具体制备方法为：称取氧化石墨烯水分散液，超声分散；之后将羟甲基纤维素加入到氧化石墨烯分散液中，机械搅拌至羟甲基纤维素完全溶解，将混合液浇注至模具中，将装有混合液的模具置于液氮中快速冷冻定型，并通过真空冷冻干燥的方法获得羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫；将羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫置于管式炉中，氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率升至1000 ℃并保持2h，以对羟甲基纤维素/氧化石墨烯泡沫进行高温碳化并对氧化石墨烯进行高温还原，最终得到高导电三维石墨烯气凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过冷冻干燥机对冷冻定型的混合液进行真空冷冻干燥。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将装有混合液的模具置于液氮中快速冷冻定型具体操作为：将装有混合液的模具置于浸入在液氮中的冷台上，利用温度梯度使冰晶自下而上生长。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，液体硅橡胶采用双组分RTV硅胶，双组分RTV硅胶包括A组分和B组分；氮化硼与液体硅橡胶共混均匀的具体操作为：首先将氮化硼粒子球磨24h；然后将氮化硼与双组分RTV硅胶的A组分共混，超声分散并搅拌10min后加入的双组分RTV硅胶的B组分并搅拌，置于真空烘箱中脱泡，得到均匀分散的硅橡胶/氮化硼胶乳。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将制备的硅橡胶/氮化硼胶乳浇注至放置有高导电三维石墨烯气凝胶的模具中，真空条件辅助胶乳灌封，待完全填充后升温至80 ℃固化2h，得到氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，双组分RTV硅胶的密度为1.1 g/cm3，A组分与B组分的质量比为1:1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，氮化硼粒子经过球磨后，氮化硼平均片径为1μm，密度为2.27 g/cm3，面内导热系数为600Wm-1K-1。
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