CN111606948A - 一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高效膦‑氮阻燃剂及其制备方法和应用,涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用。是要解决现有含磷阻燃剂存在阻燃效率低、热稳定性不高的问题。膦‑氮型阻燃剂的制备方法:一、向反应器中加入无水哌嗪、氯仿、三乙胺,搅拌;将苯基磷酰二氯溶于氯仿,滴加到反应器中反应,萃取,浓缩,得到粗产品,干燥得中间体;二、将中间体和氯仿加入到反应器中,加三乙胺;将二苯基次磷酰氯溶于氯仿中,滴加到反应器,回流反应;洗涤,浓缩,干燥,得到膦‑氮阻燃剂。该膦‑氮型阻燃剂用于阻燃改性聚乳酸中的应用。本发明合成的膦‑氮阻燃剂具有良好的热稳定性、耐水解性能,是集气相和凝聚相阻燃为一体的高效膦‑氮阻燃剂。本发明应用于阻燃剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)原材料来源广泛、易加工成型、机械性能优良、优异的生物相容性及可降解性等优点,广泛应用于生物医药、纺织、包装等领域。但PLA材料易燃,燃烧速度快且不易熄灭,同时产生大量熔滴,限制了PLA在一些领域的使用。因此,需对PLA 进行阻燃改性。
含卤阻燃剂在燃烧过程中释放较多的烟气和有毒性气体,其应用受到了一定的限制。无机阻燃剂价廉、低烟、低毒,但往往添加量大、影响PLA材料的力学、加工等性能,材料韧性不足。近年来,有机磷系的阻燃剂由于低烟、低毒等优点,已广泛用于高聚物的阻燃改性。随着科技的发展,电子电器等领域的的产品朝着微型化、超薄化的方向发展,对阻燃聚合物材料提出了更高的要求。材料不仅要具备优异的阻燃性能,还得具有优异的耐候性、加工、力学等性能。因此,需要制备的阻燃剂对PLA材料具有高阻燃效率、同时具备良好的热稳定性、耐水解等性能。目前用于PLA的含磷阻燃剂,通常为含 O=P-O键的化合物,存在阻燃效率不高、热稳定性不理想、易水解及加工分散困难等问题。
发明内容
本发明是要解决现有含磷阻燃剂存在阻燃效率低、热稳定性不高的问题,提供一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用。
本发明的膦-氮阻燃剂为[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦),结构式为:
本发明膦-氮型阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
一、向无水无氧的反应器中加入无水哌嗪和氯仿,在温度为-6~-4℃下搅拌,至哌嗪在氯仿中完全溶解,然后将三乙胺加入到反应器中,充分搅拌;
将苯基磷酰二氯溶于氯仿中,得到混合溶液A,然后将混合溶液A滴加到反应器中,保持反应器内溶液温度为-6~-4℃,滴加完毕后,继续在温度为-6~-4℃下保持30~40min,然后将反应温度升至25~26℃,继续反应2~3h,反应结束后将反应物直接倒入水中,洗去三乙胺盐酸盐,然后将下层的氯仿层萃取出来,浓缩,得到粗产品;将粗产品干燥得到淡黄色固体,即为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦;
二、将步骤一合成的中间体和氯仿加入到反应器中,搅拌至溶解,然后加入缚酸剂三乙胺,反应温度降至-6~-4℃;
将二苯基次磷酰氯溶于氯仿中,得到混合溶液B,然后将混合溶液B滴加到反应器中,保持反应器内溶液温度为-6~-4℃,滴加完毕后,继续在温度为-6~-4℃下保持30~40min,然后将反应温度升至62~65℃,保持回流反应12~14h;
反应结束后,将反应物倒入水中洗涤,去除三乙胺盐酸盐,然后将下层的氯仿层分离,浓缩得到淡黄色产物,干燥,得到终产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦),即为膦-氮阻燃剂。
进一步的,步骤一中无水哌嗪和氯仿的质量比为1:(8~10),无水哌嗪和三乙胺的摩尔比为1:(2~2.2)。
进一步的,步骤一中苯基磷酰二氯和氯仿的质量比为1:(1~1.5)。
本发明的膦-氮阻燃剂在阻燃改性聚乳酸中的应用。
进一步的,所述阻燃改性聚乳酸的具体方法为:
将膦-氮阻燃剂[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)与聚乳酸混合,加热熔融共混15~20min,然后将混合物料取出,进行热压成型,即得到改性聚乳酸。
其中膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的1%~6%。
进一步的,加热熔融共混通过转矩流变仪进行,各加热区的温度分别为180、180及180℃,转速为50r/min。
进一步的,热压成型的具体方法为:将混合物料放在平板硫化机上,在180℃、10MPa 压力下进行热压成型。
本发明的反应原理:
本发明以苯基磷酰二氯、二苯基次磷酰氯和哌嗪引为原料,制备了高效膦-氮阻燃剂 [4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)。本发明膦-氮阻燃剂的合成路线如下所示:
本发明的有益效果:
本发明合成的膦-氮阻燃剂含P-C及P-N键结构,具有良好的热稳定性、耐水解性能,是集气相和凝聚相阻燃为一体的高效膦-氮阻燃剂,产品为淡黄色或白色粉末,目标产物的合成产率为92%以上。通过热重分析测试表明,该阻燃剂的起始热分解温度为336.3℃,具有优良的热稳定性,能满足PLA等绝大多数高分子材料的加工要求,在800℃时的成炭量为10.4wt%,自身具有较好的成炭性能。
同时,该阻燃剂与聚合物基材相容性良好,在材料中不易迁移、析出,该阻燃剂可以用水进行洗涤,具有良好的耐水性能,克服了传统的小分子有机磷系阻燃剂耐水性差、易析出等问题。
与当前一些含磷阻燃剂的合成技术相比,本发明的合成方法相对简单,合成过程不需要任何催化剂,溶剂可回收利用,不涉及高温高压反应,能耗低,目标产物合成产率较高,具有较好的应用前景。
将本发明的膦-氮阻燃剂添加到PLA材料中,当添加量仅为4wt%时,阻燃聚乳酸复合材料在垂直燃烧测试时达到了UL-94V-0级,极限氧指数(LOI)由纯PLA材料的19.0%提高到29.4%。该阻燃剂对PLA材料展现了非常优异的阻燃效率,由于阻燃剂的添加量低,对材料的力学、加工等性能的影响小,从而制备出综合性能优异的高效阻燃聚乳酸材料。
附图说明
图1为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的傅里叶红外光谱(FTIR)图;
图2为产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)和反应物二苯基次磷酰氯(DPPC)的红外光谱图;
图3为产物PDPO的13C NMR谱图;
图4为产物PDPO的31P NMR谱图;
图5为对产物PDPO进行热重分析测试的DTG和TGA曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式膦-氮阻燃剂为[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双 (二苯基氧化膦),结构式为:
含P-C键的化合物具有良好的热稳定性、耐水解性能,且在燃烧时产生含磷自由基,通过淬灭维持燃烧的氢自由基、氧自由基和氢氧自由基,达到高效气相阻燃的作用。哌嗪具有良好的成炭性能,且燃烧时释放出难燃性的气体,发挥稀释氧气及可燃性气体的作用。本实施方式针对电子电器等领域对高性能阻燃剂的需求,通过分子结构设计,以含P-C键结构的苯基磷酰二氯和二苯基次磷酰氯,及成炭性能优异的哌嗪为起始原料,通过亲核取代反应引入到同一阻燃剂分子结构中,制备了综合性能优异的含膦-氮型阻燃剂并将其用于PLA的阻燃。解决了传统含磷阻燃剂热稳定性低、阻燃效率不高、易水解等问题。该阻燃剂在PLA材料中表现了优异的性能,具有良好的应用前景。
具体实施方式二:本实施方式膦-氮型阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
一、向无水无氧的反应器中加入无水哌嗪和氯仿,在温度为-6~-4℃下搅拌,至哌嗪在氯仿中完全溶解,然后将三乙胺加入到反应器中,充分搅拌;
将苯基磷酰二氯溶于氯仿中,得到混合溶液A,然后将混合溶液A滴加到反应器中,保持反应器内溶液温度为-6~-4℃,滴加完毕后,继续在温度为-6~-4℃下保持30~40min,然后将反应温度升至25~26℃,继续反应2~3h,反应结束后将反应物直接倒入水中,洗去三乙胺盐酸盐,然后将下层的氯仿层萃取出来,浓缩,得到粗产品;将粗产品干燥得到淡黄色固体,即为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦;
二、将步骤一合成的中间体和氯仿加入到反应器中,搅拌至溶解,然后加入缚酸剂三乙胺,反应温度降至-6~-4℃;其中氯仿作为溶剂,将中间体溶解即可;
将二苯基次磷酰氯溶于氯仿中,得到混合溶液B,然后将混合溶液B滴加到反应器中,保持反应器内溶液温度为-6~-4℃,滴加完毕后,继续在温度为-6~-4℃下保持30~40min,然后将反应温度升至62~65℃,保持回流反应12~14h;其中氯仿作为溶剂,将二苯基次磷酰氯溶解即可;
反应结束后,将反应物倒入水中洗涤,去除三乙胺盐酸盐,然后将下层的氯仿层分离,浓缩得到淡黄色产物,干燥,得到终产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦),即为膦-氮阻燃剂。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一中无水哌嗪和氯仿的质量比为1:(8~10),无水哌嗪和三乙胺的摩尔比为1:(2~2.2)。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一中苯基磷酰二氯和氯仿的质量比为1:(1~1.5)。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五:本实施方式膦-氮阻燃剂在阻燃改性聚乳酸中的应用。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式五不同的是:所述阻燃改性聚乳酸的具体方法为:
将膦-氮阻燃剂[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)与聚乳酸混合,加热熔融共混15~20min,然后将混合物料取出,进行热压成型,即得到改性聚乳酸。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六不同的是:膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的1%~6%。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式六不同的是:膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的3%~4%。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式六不同的是:加热熔融共混通过转矩流变仪进行,各加热区的温度分别为180、180及180℃,转速为50r/min。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式六不同的是:热压成型的具体方法为:将混合物料放在平板硫化机上,在180℃、10MPa压力下进行热压成型。其它与具体实施方式六相同。
下面对本发明的实施例做详细说明,以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方案和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
本实施例膦-氮阻燃剂为[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦),其合成步骤如下:
第一步:中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的合成
在500mL干燥的五口瓶上安装搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气保护装置、恒压滴液漏斗和冰盐浴冷却装置,用干燥的氮气反复地吹扫几次,确保反应器中无水无氧。
然后向五口瓶中加入17.2g无水哌嗪和150g氯仿,用冰盐浴保持溶液温度在-5℃左右,不断搅拌,使哌嗪在氯仿中完全溶解。然后将20.2g三乙胺加入到五口瓶中,充分搅拌。称取19.5g苯基磷酰二氯,溶于19.5g氯仿中,用恒压滴液漏斗缓慢的将其滴加到五口瓶中,保持溶液温度在-5℃左右,滴加完毕后,继续保持30min。然后将反应物温度升至25℃,继续反应2h,反应结束后将反应物倒入水中,洗去三乙胺盐酸盐,然后将下层橙色的氯仿层用分液漏斗萃取出来。通过旋转蒸发仪将其浓缩,得到橙色粗产品,在50℃真空干燥箱中干燥20h得到淡黄色固体,即为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦,中间体产率为96.5%。中间体的合成路线如下所示。
第二步:产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)的合成
将29.6g合成的中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦加入到装有搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气保护装置、恒压滴液漏斗及冰盐浴装置的500mL的五口瓶中。加入200g氯仿将其溶解,然后加入缚酸剂三乙胺,温度降至-5℃。称取47.3g二苯基次磷酰氯溶于 47.3g无水氯仿中,通过恒压滴液漏斗缓慢将其滴加到五口瓶中,温度保持在-5℃左右,滴加完毕后继续保持30min。然后反应物升温至62℃,保持回流反应12h。反应结束后,将反应物倒入水中洗涤,去除三乙胺盐酸盐,然后将下层的氯仿层通过分液漏斗分离。通过旋转蒸发仪对萃取的氯仿层进行浓缩得到淡黄色产物,置于50℃真空干燥箱中干燥20 h,得到产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦),即为高效膦-氮阻燃剂,产率为95.2%,合成路线如下所示。
(一)中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的表征
中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的傅里叶红外光谱(FTIR)图如图1所示。从FTIR谱图中可以看出:3434cm-1处的强吸收峰,为中间体的N-H的伸缩振动吸收峰;3055cm-1的吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动,2967cm-1、2906cm-1和2848cm-1处的强吸收峰为哌嗪上C-H的伸缩振动;1643cm-1和1590cm-1的吸收峰为苯环的骨架振动;1437cm-1和 1206cm-1处的吸收峰分别为P-C和P=O的伸缩振动吸收峰;此外,1140cm-1处新生成的 P-N键的伸缩振动吸收峰及520cm-1左右P=Cl吸收峰的消失,表明了中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的成功合成。
(二)产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)表征
图2为产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)和反应物二苯基次磷酰氯(DPPC)的红外光谱图,其中曲线a表示PDPO,曲线b表示DPPC。如图中曲线a所示:3054cm-1的吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动,1650cm-1和1589cm-1的吸收峰为苯环的骨架振动,526cm-1处为P-Cl的伸缩振动吸收峰。然而,在曲线b中,新生成的位于2969cm-1、2904cm-1和2852cm-1处的吸收峰为哌嗪上C-H的伸缩振动,1438 cm-1和1204cm-1处P-C和P-O的吸收峰明显增强,1119cm-1处为生成的P-N的伸缩振动峰,且P-Cl键的吸收峰消失。
合成产物PDPO的13C NMR谱图如图3所示,125.41至131.26ppm处的峰归属于结构中标识的a,b,c,d,e,f苯环上C的化学位移,42.28和43.16ppm处的峰为结构中哌嗪上C 原子(g,h)的化学位移。
图4为合成产物PDPO的31P NMR谱图,从图中可以看出,在25.14和29.56ppm 处分别有两个31P峰出现,分别归属于苯基磷酰二氯(b)和二苯基次磷酰氯(a)上的P 原子,测试表明合成产物拥有两种膦化学环境。
结合FTIR、13C NMR和31P NMR谱图的分析结果得知,合成的产物与目标产物的结构相符,高效膦-氮阻燃剂成功合成。
(三)产物PDPO热重分析(TGA)测试
对所得产物进行热重分析(TGA)测试,结果如图5所示,其中曲线a表示DTG曲线,曲线b表示TGA曲线。
热重分析(TGA)测试结果表明,本实施例合成的膦-氮阻燃剂的初始热分解温度为336.3℃,在800℃时的剩余质量为10.4wt%,说明合成的阻燃剂具有优异的热稳定性及良好的自身成炭性能,且能满足绝大多数高分子材料的加工温度要求。
将所得产物在70℃水中浸泡2h后,趁热过滤并烘干,其质量损失为0.68%,表明该阻燃剂具有良好的耐水解性能。
(四)阻燃聚乳酸材料的性能
1、样品的制备
将合成产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)与聚乳酸 (PLA))按照一定的质量比通过高速搅拌机充分混合后,通过转矩流变仪加热熔融共混 15min,各加热区的温度分别为180、180及180℃,转速为50r/min。物料混合完后取出放在平板硫化机上,在180℃、10MPa压力下进行热压成型,然后切割成标准样条,即为阻燃聚乳酸,进行性能测试。
2、阻燃聚乳酸的阻燃性能测试
阻燃聚乳酸的阻燃性能通过垂直燃烧(UL-94)和极限氧指数(LOI)测试进行表征,测试结果如表1。纯PLA在空气中极易燃烧,且伴有大量的带火熔滴,其LOI值为19.0%,在UL-94测试中无级别。随着阻燃剂PDPO的加入,聚乳酸的阻燃性能明显提高。当PDPO 的添加量为4wt%时,PLA/PDPO材料顺利通过了UL-94V-0级,LOI值高达29.4%,表明阻燃剂PDPO对聚乳酸具有优异的阻燃效率,为制备综合性能优异的阻燃聚乳酸材料提供了很好的方法。
与传统含磷阻燃剂相比,合成的含膦-氮阻燃剂PDPO在阻燃PLA生物质材料中展现高阻燃率的原因,主要为:1)PDPO分子结构中,将膦和氮集中在一个分子内,使其更好地发挥了协效作用。2)PDPO分子中含有大量具有优异的成炭性能的哌嗪基团,同时在燃烧过程中产生难燃性气体,实现气相和凝聚相阻燃的效果。3)PDPO分子结构中含有大量的P-C键,在燃烧过程中产生P·和PO·,淬灭聚合物燃烧过程中产生的氢自由基、氧自由基及氢氧自由基等高能自由基,从而对PLA材料起到了气相抑制效果。因此,阻燃剂 PDPO在PLA材料中展现了优异的阻燃性能,实现了本发明的目的。
表1阻燃PLA复合材料的垂直燃烧和极限氧指数测试数据
L.D.:Light dripping。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的膦-氮型阻燃剂的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
一、向无水无氧的反应器中加入无水哌嗪和氯仿,在温度为-6~-4℃下搅拌,至哌嗪在氯仿中完全溶解,然后将三乙胺加入到反应器中,充分搅拌;
将苯基磷酰二氯溶于氯仿中,得到混合溶液A,然后将混合溶液A滴加到反应器中,保持反应器内溶液温度为-6~-4℃,滴加完毕后,继续在温度为-6~-4℃下保持30~40min,然后将反应温度升至25~26℃,继续反应2~3h,反应结束后将反应物直接倒入水中,然后将下层的氯仿层萃取出来,浓缩,得到粗产品;将粗产品干燥得到淡黄色固体,即为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦;
二、将步骤一合成的中间体和氯仿加入到反应器中,搅拌至溶解,然后加入缚酸剂三乙胺,反应温度降至-6~-4℃;
将二苯基次磷酰氯溶于氯仿中,得到混合溶液B,然后将混合溶液B滴加到反应器中,保持反应器内溶液温度为-6~-4℃,滴加完毕后,继续在温度为-6~-4℃下保持30~40min,然后将反应温度升至62~65℃,保持回流反应12~14h;
反应结束后,将反应物倒入水中洗涤,然后将下层的氯仿层分离,浓缩得到淡黄色产物,干燥,得到终产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦),即为膦-氮阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的膦-氮型阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤一中无水哌嗪和氯仿的质量比为1:(8~10),无水哌嗪和三乙胺的摩尔比为1:(2~2.2)。
4.根据权利要求2所述的膦-氮型阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤一中苯基磷酰二氯和氯仿的质量比为1:(1~1.5)。
5.如权利要求1所述的膦-氮型阻燃剂在阻燃改性聚乳酸中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于所述阻燃改性聚乳酸的具体方法为:
将膦-氮阻燃剂[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)与聚乳酸混合,加热熔融共混15~20min,然后将混合物料取出,进行热压成型,即得到改性聚乳酸。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于所述膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的1%~6%。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于所述膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的3%~4%。
9.根据权利要求6或7所述的应用,其特征在于所述加热熔融共混通过转矩流变仪进行,各加热区的温度分别为180℃、180℃及180℃,转速为50r/min。
10.根据权利要求6或7所述的应用,其特征在于所述热压成型的具体方法为:将混合物料放在平板硫化机上,在180℃、10MPa压力下进行热压成型。
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