CN112876329B - 一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以甲醇为原料高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***和方法。所述***包括以下装置：甲醇芳构化反应单元(R‑1)；三相分离单元(D‑1)；脱苯塔单元(T‑1)、脱甲苯塔单元(T‑2)和脱二甲苯塔单元(T‑3)；苯‑甲苯烷基化反应单元(R‑2)；甲苯‑三甲苯烷基转移反应单元(R‑3)和二甲苯异构化反应单元(R‑4)。通过所述***和方法，能够灵活、有效地控制二甲苯产品类型，获得单一结构(对位、邻位或间位)或根据需要预设比例的二甲苯异构体产物，具有工艺完整、成本低、二甲苯收率高和产品方案灵活的特点。

Description

一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化 的***和方法
技术领域
本发明涉及甲醇制二甲苯的化工工艺领域，尤其涉及一种以甲醇为原料高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***和方法。
背景技术
芳香烃类化合物在已知的800万种有机物中大约占据30％，是石油化工行业的重要基础原料。其中，BTX芳香烃(苯、甲苯和二甲苯)被称为一级有机基本原料，产量仅次于乙烯和丙烯，其衍生物可以用来生产橡胶、化纤和塑料等多种化工产品，在我国国民经济中占据非常重要的地位。在BTX芳香烃中，PX(对二甲苯)的需求量最大，主要作为生产聚酯树脂和涤纶纤维等的原料；OX(邻二甲苯)是生产苯酐、染料和杀虫剂等的化工原料；MX(间二甲苯)在工业上的用量远不如前两者，目前多借助于异构化方式生产PX(对二甲苯)和 OX(邻二甲苯)，或者作为有机溶剂。
目前，BTX主要来自于石油基原料路线——通过催化重整和裂解汽油加氢的方式获得。我国是世界上最大的BTX芳香烃消耗国，因此，对石油的依赖程度很高，但我国又是一个相对富煤少油的国家，石油资源的匮乏导致BTX芳烃的生产面临着较大的经济压力，存在着成本高和自给率较低的问题。以PX(对二甲苯)为例，2010年对外进口量仅为353万吨，对外依存度仅为35.19％，2016年进口量达到1200万吨，对外依存度为57.6％，到2018年，进口量增至1590.3万吨，对外依存度攀升到61.2％。与此同时，以煤为原料合成甲醇技术已十分成熟，若能开辟一条以甲醇为原料制取BTX芳香烃，特别是PX(对二甲苯)新路径，不仅能为我国的甲醇产品深加工开辟一条可行的路径，而且还能大幅减少芳烃需求对石油资源的依赖度，具有重要的经济和战略意义。
专利CN1880288A公开了一种甲醇制取芳香烃的工艺。该工艺以甲醇为原料，以改性 ZSM-5分子筛作为催化剂，在操作温度为300～500℃、操作压力为0.1～5.0MPa、原料液体质量空速为0.1～10h-1的条件下，完成两步催化转化工艺。甲醇首先在第一反应器中转化生成混合烃类，产物液化后进入第二反应器进行芳构化反应，最终生成芳香烃混合物。该工艺缺点是能耗偏高，且C6、C7和C9芳香烃未进一步转化为二甲苯，因此，二甲苯总收率较低。
专利CN104098418A公开了一种甲醇芳构化工艺，其步骤是：1)甲醇进入反应器管程与管程催化剂接触，操作温度为400～450℃，操作压力为0.1～5Mpa，原料甲醇的液体空速为 0.5～7.0h-1；2)管程出来的反应产物进入反应器壳程与壳程催化剂接触，操作温度为330～ 380℃，操作压力为0.1～3.5Mpa，操作空速0.4～4.0h-1，经过壳程催化转化为C5 +烃液体产物，经过精馏分离得到芳烃和非芳烃，壳程产物中的气体产物经分离后，其中低碳烯烃返回到反应器壳程继续反应。该工艺使用一种流化床反应器，反应器管程催化剂由50～75％改性 ZSM-5、5％～30％改性SAPO-34和10％～20％粘结剂SB粉组成，壳程催化剂由改性40％～ 80％ZSM-5和20％～60％粘结剂SB粉组成，有效地强化了甲醇和催化剂活性中心之间的接触，提高了芳香烃产物的收率，但同样存在二甲苯选择性偏低的问题。
专利CN103864561B公开了一种甲醇芳构化制取芳香烃的工艺方法，该工艺采用三个反应器串联方式，原料甲醇气化后进入甲醇-烯烃芳构化反应器，同时进行甲醇芳构化和烯烃芳构化，然后，反应产物进入非芳香烃裂解反应器，分离后可以得到干气、C3 +非芳香烃和芳香烃产物，再将C3 +非芳香烃产物送入脱氢反应器，脱氢后的物料返回芳构化反应器继续反应。该工艺在提高了芳香烃收率的同时降低了分离难度，但流程偏向复杂且二甲苯收率偏低。
专利CN101671226A公布了一种甲醇芳构化制取二甲苯的方法，使用金属-改性分子筛复合型材料作为催化剂，反应温度350～650℃，反应压力为0.1～3.0MPa，甲醇质量空速为 0.1～20.0h-1。利用甲醇与C1～C12中的一种或几种混合物进行芳构化反应，提高了目标产物二甲苯的选择性，不过反应原料成本较高，反应过程较为复杂且不能灵活制取单一结构的二甲苯产品(对位、邻位或间位)。
综上所述，甲醇芳构化作为一种有着巨大潜在经济效益的技术，近些年来取得了一定的进展，但是目前的芳构化研究主要集中在芳构化反应阶段，对芳构化产物的后续处理研究较少，所得产物主要为混合芳香烃，普遍存在二甲苯选择性偏低、副产物综合利用率较低的问题，且目前尚无能实现二甲苯产品类型(对位、邻位或间位)灵活调控的方法和工艺。
发明内容
针对现阶段甲醇芳构化产品类型灵活调控方法和工艺上的欠缺，以及甲醇芳构化中存在的问题，本发明提供了一种以甲醇为原料高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***和方法。通过所述***和方法，能够灵活、有效地控制二甲苯产品类型，获得单一结构(对位、邻位或间位)或根据需要预设比例的二甲苯异构体产物，具有工艺完整、成本低、二甲苯收率高和产品方案灵活的特点。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***，所述***包括以下单元和装置：
甲醇芳构化反应单元(R-1)，用于使原料甲醇进行芳构化反应生成芳构化产物，所述芳构化产物包含苯、甲苯、二甲苯和/或三甲苯的芳烃混合物；
三相分离单元(D-1)，用于将由所述甲醇芳构化反应单元采出的所述芳构化产物分离为芳构化气相产物、芳构化油相产物和芳构化水相产物；
脱苯塔单元(T-1)、脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)，所述脱苯塔单元(T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)依次串联，用于使所述三相分离单元(D-1) 分离出的所述芳构化油相产物依次送入所述脱苯塔单元(T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)进行分级分离，从而分离出苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；
苯-甲苯烷基化反应单元(R-2)，用于将苯和甲苯与甲醇进行共烷基化反应生成二甲苯；
甲苯-三甲苯烷基转移反应单元(R-3)，用于将甲苯和三甲苯进行烷基转移反应生成二甲苯混合异构体；
二甲苯异构化反应单元(R-4)，用于将二甲苯异构体定向转化为单一结构或混合比例的二甲苯异构体产物。
进一步地，所述脱苯塔单元(T-1)的塔顶产物为苯，所述脱甲苯塔单元(T-2)的塔顶产物为甲苯，所述脱二甲苯塔单元(T-3)的塔顶和塔釜产物分别为二甲苯和三甲苯。
进一步地，所述***还包括两相分离单元(D-2)，用于使所述苯-甲苯烷基化反应单元 (R-2)生成的烷基化产物送入所述两相分离单元(D-2)中进行油水分离，分离出的油相产物再返回至所述脱苯塔单元(T-1)中进行苯的分离。
进一步地，所述***还包括醇水分离塔单元(T-4)，用于使所述三相分离单元(D-1)分离出的所述芳构化气相产物送入所述醇水分离塔单元(T-4)中进行甲醇和水的分离，塔顶产物甲醇随后并入甲醇总管中循环利用。
进一步地，所述***还包括二甲苯分离塔单元(T-5)和二甲苯异构体产品罐(P)，用于使所述二甲苯异构化反应单元(R-4)生成的二甲苯异构体混合产物送入所述二甲苯分离塔单元(T-5)中进行二甲苯的分离，塔釜产物送入所述二甲苯分离塔单元(T-5)，塔顶产物返回至所述二甲苯分离塔单元(T-5)。
进一步地，所述***还包括与各个反应单元、分离塔单元、分离单元相匹配的冷凝装置，用于对流入或采出的物流进行冷凝操作。
本发明还提供一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的方法，所述方法利用前述***实施，所述方法包括如下步骤：
(1)甲醇芳构化反应：
将由所述甲醇芳构化反应单元(R-1)生成的所述芳构化产物送入所述三相分离单元(D-1) 中进行气油水分离，从塔顶分离出的所述芳构化气相产物进行轻烃处理，从塔釜分离出的所述芳构化水相产物作为工业用水使用，从塔中分离出的所述芳构化油相产物进行步骤(2)的操作；
(2)芳构化油相产物的分级分离：
将从所述三相分离单元(D-1)分离出的所述芳构化油相产物依次通过所述脱苯塔单元 (T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)进行分级分离，从而依次分离出苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；
(3)苯-甲苯烷基化反应：
将从所述脱苯塔单元(T-1)的塔顶采出的苯和从所述脱甲苯塔单元(T-2)的塔顶采出的部分甲苯混合后与来自甲醇总管的甲醇混合送入所述苯-甲苯烷基化反应单元(R-2)进行烷基化反应，生成包含甲苯、二甲苯和水的烷基化产物；
(4)甲苯-三甲苯烷基转移反应：
将从所述脱甲苯塔单元(T-2)的塔顶采出的部分甲苯和从所述脱二甲苯塔单元(T-3) 的塔釜采出的三甲苯混合后送入所述甲苯-三甲苯烷基转移反应单元(R-3)进行甲苯-三甲苯烷基转移反应，生成包含二甲苯、甲苯和三甲苯的产物；
(5)二甲苯异构化反应：
将从所述脱二甲苯塔单元(T-3)的塔顶采出的所述二甲苯混合异构体送入所述二甲苯异构化反应单元(R-4)，将所述二甲苯混合异构体定向转化为单一结构或混合比例的二甲苯异构体产物。
进一步地，所述脱苯塔单元(T-1)、脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)为依次串联的精馏塔，使得由所述三相分离单元(D-1)分离出的所述芳构化油相产物首先送入所述脱苯塔单元(T-1)进行精馏脱除苯(塔顶产物)，由所述脱苯塔单元(T-1)塔釜采出的料流送入所述脱甲苯塔单元(T-2)中进行精馏脱除甲苯(塔顶产物)，由所述脱甲苯塔单元(T-2) 塔釜采出的料流进而送入所述脱二甲苯塔单元(T-3)中进行精馏脱除二甲苯(塔顶产物)和三甲苯(塔釜产物)，从而实现对甲醇芳构化油相产物的分级分离，保证了对后续副产物的转化和利用，因此提高二甲苯的选择性和收率。
进一步地，所述步骤(1)还包括将液态甲醇原料经过汽化后送入所述甲醇芳构化反应单元(R-1)的步骤，其中，所述甲醇芳构化反应单元(R-1)采用固定床、流化床、移动床或模拟移动床，反应温度为435～500℃，反应压力为0.1～5.0MPa，进料甲醇质量空速为0.1～5h-1。
进一步地，步骤(3)中，所述苯-甲苯烷基化反应采用固定床、流化床、移动床或模拟移动床，反应温度为350～520℃，反应压力为0.1～5.0MPa，进料质量空速为0.1～5h-1，进料的苯(苯和甲苯)醇摩尔比为0.1～10。
进一步地，步骤(4)中，所述甲苯-三甲苯烷基转移反应采用固定床、流化床、移动床或模拟移动床，反应温度为280～550℃，反应压力为2.0～4.0MPa，进料质量空速为0.3～3h-1，原料中甲苯和三甲苯的摩尔比为0.1～10。
进一步地，在步骤(4)中，将从所述甲苯-三甲苯烷基转移反应单元(R-3)的塔釜采出的产物返回至所述三相分离单元(D-1)中进行分离。
进一步地，在步骤(5)中，如果制备单一结构的二甲苯异构体，则将所述二甲苯异构化反应单元(R-4)中装填相应的异构化分子筛催化剂，例如制备对二甲苯(PX)的异构化催化剂采用硅铝比为120的Ga改性HZSM-5分子筛，邻二甲苯(OX)的异构化催化剂采用硅铝比95的Co改性HZSM-5分子筛，间二甲苯(MX)的异构化催化剂采用Ga-Co改性的 HZMS-5分子筛等。
进一步地，所述甲醇芳构化反应的催化剂采用Zn、Ga、Cd中的任一种金属或两种以上金属改性的ZSM-5分子筛，硅铝比为8～100；所述苯-甲苯烷基化反应的催化剂采用Ni、P、Mg或La改性的ZSM-5分子筛，硅铝比为30～200；所述甲苯-三甲苯烷基转移反应的催化剂采用SiO2-Al2O3或Al2O3-B2O3的固体酸催化剂，或采用ZSM-5分子筛、β分子筛、丝光沸石、 Y型分子筛，硅铝比为25-130；所述二甲苯异构化反应的催化剂采用HZSM-5分子筛或采用Ga、Pt、Fe、Co中的任一种金属或两种以上金属改性的HZSM-5分子筛，硅铝比为40～240。
本发明的有益效果在于：
1、提供了一种直接由原料甲醇制备单一结构的二甲苯异构体产品(对二甲苯、邻二甲苯或间二甲苯)，以及预定比例的二甲苯混合异构体产品的工艺路径。
2、通过所述脱苯塔单元(T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)依次串联的精馏塔，使得由所述三相分离单元(D-1)分离出的所述芳构化油相产物进行多级分离，保证了对后续副产物的转化和利用，因此提高二甲苯的选择性和收率。
3、通过对副产物进一步转化的反应单元，提高了副产物综合利用率，从而显著提高二甲苯产物的总收率：苯-甲苯烷基化反应单元，将苯和甲苯有效转化为二甲苯；甲苯-三甲苯烷基转移反应单元，将甲苯和三甲苯反应转化为二甲苯。
4、通过二甲苯异构化反应单元和借助于特定研发的、不同类型的异构化催化剂，实现了二甲苯同分异构体之间的定向转化，可灵活、有效地控制二甲苯产品类型，从而获得以某一单一结构为主的二甲苯产物(对二甲苯、邻二甲苯或间二甲苯)，或者根据需要预设比例的二甲苯异构体混合物产品。
附图说明
在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本发明公开的一些实施方式，而不应将其视为是对本发明范围的限制。
图1为本发明的一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的工艺流程示意图。
附图标记如下：
V-1——甲醇罐
R-1——甲醇芳构化反应单元
R-2——苯-甲苯烷基化反应单元
R-3——甲苯-三甲苯烷基转移反应单元
R-4——二甲苯异构化反应单元
D-1——三相分离单元
D-2——两相分离单元
T-1——脱苯塔单元
T-2——脱甲苯塔单元
T-3——脱二甲苯塔单元
T-4——醇水分离塔单元
T-5——二甲苯分离塔单元
P——二甲苯异构体产品罐
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
实施例
以下结合实施例对发明做详细的说明：
实施例1
如图1所示，一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***，***包括以下装置：
甲醇芳构化反应单元(R-1)，用于使原料甲醇进行芳构化反应生成芳构化产物，芳构化产物包含苯、甲苯、二甲苯和/或三甲苯的芳烃混合物；
三相分离单元(D-1)，用于将由甲醇芳构化反应单元采出的芳构化产物分离为芳构化气相产物、芳构化油相产物和芳构化水相产物；
脱苯塔单元(T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)，脱苯塔单元(T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)依次串联，用于使三相分离单元(D-1)分离出的芳构化油相产物依次送入脱苯塔单元(T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3) 进行分级分离，从而分离出苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；
苯-甲苯烷基化反应单元(R-2)，用于将苯和甲苯与甲醇进行共烷基化反应生成二甲苯；
甲苯-三甲苯烷基转移反应单元(R-3)，用于将甲苯和三甲苯进行烷基转移反应生成二甲苯混合异构体；
二甲苯异构化反应单元(R-4)，用于将二甲苯异构体定向转化为单一结构或混合比例的二甲苯异构体产物；
两相分离单元(D-2)，用于使苯-甲苯烷基化反应单元(R-2)生成的烷基化产物送入两相分离单元(D-2)中进行油水分离，分离出的油相产物再返回至脱苯塔单元(T-1)中进行苯的分离；
醇水分离塔单元(T-4)，用于使三相分离单元(D-1)分离出的芳构化气相产物送入醇水分离塔单元(T-4)中进行甲醇和水的分离，塔顶产物甲醇随后并入甲醇总管中循环利用。
二甲苯分离塔单元(T-5)和二甲苯异构体产品罐(P)，用于使二甲苯异构化反应单元(R-4) 生成的二甲苯异构体混合产物送入二甲苯分离塔单元(T-5)中进行二甲苯的分离，塔釜产物送入二甲苯分离塔单元(T-5)，塔顶产物返回至二甲苯分离塔单元(T-5)。
以PX(对二甲苯)为目标产物的具体工艺如下：
(1)甲醇芳构化反应：
将甲醇储罐(V-1)中的液态甲醇原料经过汽化后送入甲醇芳构化反应单元(R-1)，由甲醇芳构化反应单元(R-1)生成的芳构化产物经过冷凝后送入三相分离单元(D-1)中进行气油水分离，从塔顶分离出的芳构化气相产物进行轻烃处理，从塔釜分离出的芳构化水相产物作为工业用水使用，从塔中分离出的芳构化油相产物进行步骤(2)的操作；
甲醇芳构化反应单元(R-1)采用固定床反应器，反应温度为450℃，反应压力为常压，进料甲醇质量空速为1h-1，催化剂为硅铝比14的Zn/ZSM-5分子筛。
(2)芳构化油相产物的分级分离：
将从三相分离单元(D-1)分离出的芳构化油相产物依次通过脱苯塔单元(T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)进行分级分离。其中，脱苯塔单元(T-1)，脱甲苯塔单元(T-2)和脱二甲苯塔单元(T-3)为依次串联的精馏塔，使得由三相分离单元(D-1)分离出的芳构化油相产物首先送入脱苯塔单元(T-1)进行精馏脱除苯(塔顶产物)，由脱苯塔单元(T-1)塔釜采出的料流进而送入脱甲苯塔单元(T-2)中进行精馏脱除甲苯(塔顶产物)，由脱甲苯塔单元(T-2)塔釜采出的料流进而送入脱二甲苯塔单元(T-3)中进行精馏脱除二甲苯(塔顶产物)和三甲苯(塔釜产物)。
(3)苯-甲苯烷基化反应：
将从脱苯塔单元(T-1)的塔顶采出的苯和从脱甲苯塔单元(T-2)的塔顶采出的部分甲苯混合后与来自甲醇总管的甲醇混合送入苯-甲苯烷基化反应单元(R-2)进行共烷基化反应，生成包含甲苯、二甲苯、水的烷基化产物；
烷基化产物经冷凝、送入两相分离单元(D-2)中进行水油分离，油相产物与三相分离单元(D-1)分离出的油相混合后送入脱苯塔单元(T-1)，其它则进入醇水分离塔单元(T-4)，塔顶分离物甲醇并入甲醇总管循环利用，水相送入水处理单元；
苯-甲苯烷基化反应可采用固定床、流化床、移动床或模拟移动床，反应温度为500℃，反应压力为常压，进料质量空速为2h-1，进料的苯(苯和甲苯)醇摩尔比为1:1，采用硅铝比为30～200的HZSM-5分子筛作为催化剂。
(4)甲苯-三甲苯烷基转移反应：
将从脱甲苯塔单元(T-2)的塔顶采出的部分甲苯和从脱二甲苯塔单元(T-3)的塔釜采出的三甲苯混合后送入甲苯-三甲苯烷基转移反应单元(R-3)进行甲苯-三甲苯烷基转移反应，生成包含二甲苯、甲苯和三甲苯的产物；
将从甲苯-三甲苯烷基转移反应单元(R-3)的塔釜采出的产物返回至三相分离单元(D-1) 中进行分离；
甲苯-三甲苯烷基转移反应采用移动床反应器，反应温度为510℃，反应压力为常压，进料质量空速为0.5h-1，原料中甲苯和三甲苯的摩尔比为0.1-10。。
(5)二甲苯异构化反应：
将从脱二甲苯塔单元(T-3)的塔顶采出的二甲苯混合异构体送入二甲苯异构化反应单元 (R-4)，将二甲苯混合异构体定向转化为包含对二甲苯异构体的产品。随后，将由二甲苯异构化反应单元(R-4)生成的包含对二甲苯异构体的产品送入二甲苯分离塔单元(T-5)，塔釜产物为PX(对二甲苯)，塔顶产物返回至二甲苯异构化反应单元(R-4)；
二甲苯异构化反应单元(R-4)采用固定床反应器，反应温度为450℃，反应压力为常压，进料质量空速为2.5h-1，对二甲苯的异构化催化剂采用硅铝比120的Ga改性HZSM-5分子筛。
实施例2
一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***与实施例1相同。
以OX(邻二甲苯)为目标产物的具体工艺步骤(1)-(4)与实施例1相同。
区别在于，在步骤(5)中，将从脱二甲苯塔单元(T-3)的塔顶采出的二甲苯混合异构体送入二甲苯异构化反应单元(R-4)，将二甲苯混合异构体定向转化为包含OX(邻二甲苯异构体)的产品。随后，将由二甲苯异构化反应单元(R-4)生成的包含OX的产品送入二甲苯分离塔单元(T-5)，塔釜产物为OX，塔顶产物返回至二甲苯异构化反应单元(R-4)；
二甲苯异构化反应单元(R-4)采用固定床反应器，反应温度为450℃，反应压力为常压，进料质量空速为2.5h-1，邻二甲苯(OX)的异构化催化剂采用硅铝比95的Co改性HZSM-5分子筛。
实施例3
一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***与实施例1相同。
以MX(间二甲苯)为目标产物的具体工艺步骤(1)-(4)与实施例1相同。
区别在于，在步骤(5)中，将从脱二甲苯塔单元(T-3)的塔顶采出的二甲苯混合异构体送入二甲苯异构化反应单元(R-4)，将二甲苯混合异构体定向转化为包含MX(间二甲苯异构体)的产品。随后，将由二甲苯异构化反应单元(R-4)生成的包含MX的产品送入二甲苯分离塔单元(T-5)，塔釜产物为MX，塔顶产物返回至二甲苯异构化反应单元(R-4)；
二甲苯异构化反应单元(R-4)采用固定床反应器，反应温度为450℃，反应压力为常压，进料质量空速为2.5h-1，间二甲苯(MX)的异构化催化剂采用Ga-Co改性的HZMS-5分子筛等。
实施例4
一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***与实施例1相同。
以PX(对二甲苯)、OX(邻二甲苯)和MX(间二甲苯)的比例分别为25％、10％和65％的二甲苯混合异构体为目标产物的具体工艺步骤(1)-(4)与实施例1相同。
区别在于，在步骤(5)中，将从脱二甲苯塔单元(T-3)的塔顶采出的二甲苯混合异构体送入装有PX(对二甲苯)异构化催化剂的反应单元(R-4)，生成25％产量的PX(对二甲苯)后更换为OX(邻二甲苯)异构化催化剂，生成10％产量的OX(邻二甲苯)后更换为 MX(间二甲苯)异构化催化剂，之后生成65％产量的MX(间二甲苯)。
二甲苯异构化反应单元(R-4)采用固定床反应器，反应温度为450℃，反应压力为常压，进料质量空速为2.5h-1，对二甲苯的异构化催化剂采用硅铝比120的HZSM-5分子筛为催化剂，邻二甲苯(OX)的异构化催化剂采用硅铝比95的HZSM-5分子筛，间二甲苯(MX) 的异构化催化剂采用Ga-Co改性的HZMS-5分子筛。
所得的二甲苯混合异构体中PX、OX和MX的含量分别为25％、10％和65％，可广泛用于涂料和染料行业作为溶剂。
对比例
以混合二甲苯为目标产物，来自于甲醇储罐(V-1)的液态甲醇经气化炉(E-1)气化后依次经二甲苯异构化反应单元及其三相(气、油和水)分离单元，催化剂为硅铝比14的Zn/ZSM-5分子筛，反应温度为450℃，反应压力为常压，进料甲醇质量空速为1h-1。
气相产物送往轻烃处理单元；水相经处理后可作为工艺用水使用，油相直接进入混合二甲苯储槽。所得油相产物中主要含C6、C7、C8和C9芳香烃，其中BTX芳香烃质量分数为85％， PX的含量为31％。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的方法，其特征在于，所述方法利用甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的***实施，所述***包括以下单元和装置：
甲醇芳构化反应单元（R-1），用于使原料甲醇进行芳构化反应生成芳构化产物，所述芳构化产物包含苯、甲苯、二甲苯和三甲苯的芳烃混合物；
三相分离单元（D-1），用于将由所述甲醇芳构化反应单元采出的所述芳构化产物分离为芳构化气相产物、芳构化油相产物和芳构化水相产物；
脱苯塔单元（T-1）、脱甲苯塔单元（T-2）和脱二甲苯塔单元（T-3），所述脱苯塔单元（T-1），脱甲苯塔单元（T-2）和脱二甲苯塔单元（T-3）依次串联，用于使所述三相分离单元（D-1）分离出的所述芳构化油相产物依次送入所述脱苯塔单元（T-1）、脱甲苯塔单元（T-2）和脱二甲苯塔单元（T-3）进行分级分离，从而分离出苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；
苯-甲苯烷基化反应单元（R-2），用于将苯和甲苯与甲醇进行共烷基化反应生成二甲苯；
甲苯-三甲苯烷基转移反应单元（R-3），用于将甲苯和三甲苯进行烷基转移反应生成二甲苯混合异构体；
二甲苯异构化反应单元（R-4），用于将二甲苯异构体定向转化为单一结构或设定混合比例的二甲苯异构体产物；
所述方法包括如下步骤：
（1）甲醇芳构化反应：
将由所述甲醇芳构化反应单元（R-1）生成的所述芳构化产物送入所述三相分离单元（D-1）中进行气油水分离，从塔顶分离出的所述芳构化气相产物进行轻烃处理，从塔釜分离出的所述芳构化水相产物作为工业用水使用，从塔中分离出的所述芳构化油相产物进行步骤（2）的操作；
（2）芳构化油相产物的分级分离：
将从所述三相分离单元（D-1）分离出的所述芳构化油相产物依次通过所述脱苯塔单元（T-1），脱甲苯塔单元（T-2）和脱二甲苯塔单元（T-3）进行分级分离，从而依次分离出苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；
（3）苯-甲苯烷基化反应：
将从所述脱苯塔单元（T-1）的塔顶采出的苯和从所述脱甲苯塔单元（T-2）的塔顶采出的部分甲苯混合后与来自甲醇总管的甲醇混合送入所述苯-甲苯烷基化反应单元（R-2）进行共烷基化反应，生成包含甲苯、二甲苯和水的烷基化产物；
（4）甲苯-三甲苯烷基转移反应：
将从所述脱甲苯塔单元（T-2）的塔顶采出的部分甲苯和从所述脱二甲苯塔单元（T-3）的塔釜采出的三甲苯混合后送入所述甲苯-三甲苯烷基转移反应单元（R-3）进行甲苯-三甲苯烷基转移反应，生成包含二甲苯、甲苯和三甲苯的产物；
（5）二甲苯异构化反应：
将从所述脱二甲苯塔单元（T-3）的塔顶采出的所述二甲苯混合异构体送入所述二甲苯异构化反应单元（R-4），将所述二甲苯混合异构体定向转化为单一结构或设定混合比例的二甲苯异构体产物；
其中，制备对二甲苯（PX）时，所述二甲苯异构化反应单元（R-4）中装填硅铝比为120的Ga改性HZSM-5分子筛；制备邻二甲苯时，所述二甲苯异构化反应单元（R-4）中装填硅铝比95的Co改性HZSM-5分子筛；制备间二甲苯时，所述二甲苯异构化反应单元（R-4）中装填Ga-Co改性的HZMS-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）还包括将液态甲醇原料经过汽化后送入所述甲醇芳构化反应单元（R-1）的步骤，其中，所述甲醇芳构化反应单元（R-1）采用固定床、流化床、移动床或模拟移动床，反应温度为435~500℃，反应压力为0.1~5.0MPa，进料甲醇质量空速为0.1~5h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述苯-甲苯烷基化反应采用固定床、流化床、移动床或模拟移动床，反应温度为350~520℃，反应压力为0.1~5.0MPa，进料质量空速为0.1~5h-1，进料的苯醇摩尔比为0.1~10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述甲苯-三甲苯烷基转移反应采用固定床、流化床、移动床或模拟移动床，反应温度为280~550℃，反应压力为2.0~4.0MPa，进料质量空速为0.3~3h-1，原料中甲苯和三甲苯的摩尔比为0.1~10。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，将从所述甲苯-三甲苯烷基转移反应单元（R-3）的塔釜采出的产物返回至所述三相分离单元（D-1）中进行分离。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述***还包括两相分离单元（D-2），用于使所述苯-甲苯烷基化反应单元（R-2）生成的烷基化产物送入所述两相分离单元（D-2）中进行油水分离，分离出的油相产物再返回至所述脱苯塔单元（T-1）中进行苯的分离。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述***还包括醇水分离塔单元（T-4），用于使所述三相分离单元（D-1）分离出的所述芳构化气相产物送入所述醇水分离塔单元（T-4）中进行甲醇和水的分离，塔顶产物甲醇随后并入甲醇总管中循环利用。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述***还包括二甲苯分离塔单元（T-5）和二甲苯异构体产品罐（P），用于使所述二甲苯异构化反应单元（R-4）生成的二甲苯异构体混合产物送入所述二甲苯分离塔单元（T-5）中进行二甲苯的分离，塔釜产物送入所述二甲苯异构体产品罐（P），塔顶产物返回至所述二甲苯异构化反应单元（R-4）。
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