CN104334515A - 从重质重整产物最大化生产二甲苯的脱烷基-烷基转移联合工艺 - Google Patents

从重质重整产物最大化生产二甲苯的脱烷基-烷基转移联合工艺 Download PDF

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Abstract

一种使用脱烷基-烷基转移***由重质重整产物形成混合二甲苯的方法包括如下的步骤：将含甲基乙基苯和三甲基苯并且甲苯含量足够低的重质重整产物和含氢材料均引入脱烷基区段，使得所述重质重整产物和含氢材料相互混合并与加氢脱烷基催化剂接触。所述脱烷基-烷基转移***包括脱烷基区段、非芳香族产物气体分离区段和烷基转移区段。在加氢脱烷基催化剂的存在下，由甲基乙基苯和氢气的反应形成甲苯。该方法还包括将脱烷基重质重整产物引入至烷基转移区段的步骤，使得所述脱烷基的重质重整产物与烷基转移催化剂接触，形成包括混合二甲苯的烷基转移区段产物的混合物。

Description

从重质重整产物最大化生产二甲苯的脱烷基-烷基转移联合工艺
发明背景
技术领域
本发明的领域涉及混合二甲苯的生产。更具体地，所述领域涉及用重质重整产物生产混合二甲苯。
现有技术的描述
石化炼油企业面临着重质重整产物流如何利用的问题。环境法规限制了汽油燃料中芳烃(C6+)含量的量。汽油的精炼和调合装置采用传统的C6+芳烃，其中包括C6-8BTEX成分(苯、甲苯、乙苯和混合二甲苯)，以提高辛烷值和发动机燃料的抗爆震特性。
虽然发动机燃料用途是BTEX成分的主要消费主体，除了发动机燃料外，各BTEX产物也具有其他的用途市场。对于许多化学品和溶剂化工艺而言，苯是一种广泛使用的前体。甲苯和乙苯也是化工和聚合工艺中的反应物和前体。二甲苯(C8H10)的三种异构体-对位二甲苯(对二甲苯)、间位二甲苯(间二甲苯)和邻位二甲苯(邻二甲苯)—均是有价值的石油化学原料。
“混合二甲苯”是所有三种二甲苯异构体的混合物。对二甲苯是聚酯原料，聚酯是具有显著和不断增长的全球需求的一种聚合物。邻二甲苯是制造邻苯二甲酸酐的原料，其反过来又是醇酸树脂和聚氨酯生产的原料。与另外两种二甲苯相比，间二甲苯具有较低的商业需求并用于制备间苯二甲酸和增塑剂。当在催化重整过程中形成混合二甲苯时，因为热力学原因，与对二甲苯和邻二甲苯相比，会形成更大量的间二甲苯。然而，目前市场的需求偏向对二甲苯和次之的邻二甲苯。
重整产物(来自石脑油催化重整的塔底产物)和裂解汽油(“裂解汽油”是乙烯裂解的副产物)是这些化合物的一般来源。提取重整产物和裂解汽油中的BTEX成分留下了重质重整产物，其主要包括C9+烷基芳香族化合物(裂解汽油还可能含有二烯烃)。也可以从在更严苛条件下(即，温度)运行的氢气生产工艺形成重质重整产物，所述严苛条件为的是从相同的石脑油原料产生额外的氢烷烃(hydrogen alkane)和烯烃。
所述重质重整产物作为化工液流本身几乎没有直接的商业价值。将C9+烷基芳烃与汽油组分调和的任何技术效力都将迅速缩小。
通常不会在重质重整产物中发现甲苯，因为它先前已经被回收；或者所述重质重整产物是在苛刻加工条件下形成的，使得不形成轻质芳烃如甲苯。石化炼油厂经常利用烷基转移化反应将重质重整产物中存在的三甲基苯转化成二甲苯，将先前提取出的甲苯加回到重质重整产物流中。这是处理能量的浪费并增加了不必要的资金支出。
发明概述
一种脱烷基-烷基转移***包括：脱烷基区段、非芳香族产物气体分离区段和烷基转移区段，该***用于从包括甲基乙基苯和三甲基苯的重质重整产物形成混合二甲苯。脱烷基区段包含加氢脱烷基催化剂。所述加氢脱烷基催化剂能够有效地选择性地将甲基乙基苯和氢气转化为甲苯和非芳香族产物气体。脱烷基区段能够有效地接收含氢材料和重质重整产物，并且它还能够有效产生包含甲苯、三甲基苯和非芳香族产物气体的脱烷基区段产品。非芳香族产物气体分离区段与所述脱烷基区段流体连通。所述非芳香族产物气体分离区段能够有效地接收脱烷基区段产物，且它能够有效地分别产生非芳香族产物气体和包含甲苯和三甲基苯的脱烷基重质重整产物。所述烷基转移区段与所述非芳香族产物气体分离区段流体连通并包含烷基转移催化剂。所述烷基转移催化剂能够有效地选择性地将三甲基苯和甲苯转化成为混合二甲苯。所述加氢脱烷基催化剂和烷基转移催化剂是不同的材料。所述烷基转移区段能够有效地接收脱烷基重质重整产物，并且它能够有效地产生包含混合二甲苯的烷基转移区段产物。所述加氢脱烷基催化剂和烷基转移催化剂不包含在同一区段内。
使用脱烷基-烷基转移***由重质重整产物形成混合二甲苯的方法包括如下步骤：将重质重整产物和含氢材料均引入脱烷基-烷基转移***的脱烷基区段，使得所述重质重整产物和含氢材料相互混合并与加氢脱烷基催化剂接触。被引入的重质重整产物包括以重量计大量的甲基乙基苯和三甲基苯并且基本上不含甲苯。所引入的含氢材料包含氢气。该方法还包括运行所述脱烷基区段的步骤，使得在加氢脱烷基催化剂的存在下由甲基乙基苯和氢气反应形成甲苯和产生脱烷基区段产物。所述脱烷基区段产物包括甲苯、三甲基苯和非芳香族产物气体。该方法还包括运行所述非芳香族产物气体分离区段，使得分别产生非芳香族产物气体和脱烷基重质重整产物。所述脱烷基重质重整产物包含甲苯和三甲基苯。该方法还包括将所述脱烷基重质重整产物引入烷基转移区段的步骤，使得脱烷基重质重整产物接触烷基转移催化剂。该方法还包括：运行所述烷基转移区段的步骤，使得在烷基转移催化剂的存在下由三甲基苯和甲苯的反应形成混合二甲苯和产生烷基转移区段产物。所述烷基转移区段产物混合物包含混合的二甲苯。
从含C9+芳烃的重质重整产物产生混合二甲苯和其它BTEX成分的一种方法是，在烷基转移选择性催化剂的存在下，利用烷基转移化反应，使得三甲基苯(“TMB”)与甲苯反应形成混合二甲苯，所述三甲基苯是在重质重整产物中存在的C9烷基芳烃。
在该方法中，在烷基转移化之前，随着重质重整产物的被加工处理，甲苯是原位形成的。上游的利用加氢脱烷基催化剂和氢气的脱烷基工序选择性地将与重质重整产物一起引入的甲基乙基苯(“MEB”)转化成甲苯和乙烷。下游的非芳烃产物气体分离工序在烷基转移化之前，从脱烷基芳烃中除去烷烃产物气体和未反应的氢气。
所述的方法要求将所述重质重整产物分别在两个区段(反应器串联)进行转化。在脱烷基区段，通过对MEB的选择性加氢脱烷基化，选择性脱烷基催化剂使得所述原位甲苯的生产得以最大化。在烷基转移区段中，选择性烷基转移催化剂对脱气后的脱烷基区段产物进行处理。脱烷基重质重整产物中的在脱烷基区段未被转化的甲苯和TMB进行烷基转移反应，成为烷基转移区段中的混合二甲苯。通过烷基转移催化剂的适当配置和烷基转移区段运行条件的管理，使得该***的运行能够优选生成对二甲苯。
在脱烷基-烷基转移化过程中，形成有用量的苯、甲苯、烷烃和烯烃，其均是有商业价值的。在所述方法的各种实施例中，至少一些苯、甲苯、混合二甲苯和间二甲苯被再循环以改变烷基转移过程的热力学和提高对二甲苯的产量。
所述脱烷基-烷基转移方法能够最大程度地从低价值的重质重整产物(C9+)得到二甲苯。在该脱烷基-烷基转移两区段反应***中，脱烷基区段最大化了重质重整产物中的MEB的脱烷基化，而在原位生成甲苯，下游的烷基转移区段利用所述原位生成的甲苯与TMB选择性进行烷基转移反应。所述单独且不同的两部分反应***与单一区段或容器式***相比，提高了从重质重整产物材料制得的混合二甲苯产率。在一组特定的运行条件下对于脱烷基化具有最佳选择性的单一一种催化剂，在同样的运行条件下对于烷基转移化并不同样具有最佳的选择性，反之亦然。不同的催化剂和运行条件提高了效率和选择性。在单级或容器式***中采用双催化剂体系，可导致C9+烷基芳烃如TMB歧化或发生烷基转移化而成为更重质的烷基芳烃。由于焦化，这种副反应可引起催化剂的迅速失活和形成多芳烃。
在将脱烷基区段产物引入在其中发生烷基转移化的容器之前，所述脱烷基-烷基转移方法从所述脱烷基区段产物中除去轻的非芳香族产物气体。此脱气减小了烷基转移区段所需容器的物理尺寸。由于除去了稀释材料，非芳香族气体的去除也提高了烷基转移化过程的效率。在使用双催化剂体系的单级***中，在脱烷基工序中形成的轻质气体导致催化剂床的体积增加，因为挟带的气体企图从催化剂床逃逸。
所述脱烷基-烷基转移化方法不需要将苯、甲苯、混合二甲苯、间二甲苯或任何其它芳烃流，引入或再循环到除了所处理的重质重整产物之外的其他体系中。由于在所述脱烷基区段原位生成甲苯，并不需要引入原始芳烃以助于C9+烷基芳烃的转化。这样的材料可以从下游精炼工艺被任选再循环，以所希望的彼此之间的比例形成所需的***产物。
所述方法利用脱烷基-烷基转移化、使用低价值重重整产物流和少许氢气，可以产生一系列有用的和有商业价值的化学品，极大地提高了石化处理厂的经济效益。作为工艺的一部分，甲苯的原位生成不仅消耗了MEB并将MEB转换为有用的成分，还消除了使用预先加工的BTEX化学品以实现TMB转化的需要。任选地，可以将苯、甲苯、或二甲苯的一种或多种异构体(包括混合二甲苯和间二甲苯)的至少一部分，再循环和再引入到烷基转移区段或脱烷基区段，以改变中间和最终的产物混合物。MEB原位转化成甲苯提供了足够的甲苯，以将剩余的TMB转化为混合二甲苯。
附图的简要说明
结合以下的详细描述、所附的权利要求书和附图，本发明的这些和其它特征、方面和优点将更好地得到理解，其中：
图1是所述脱烷基-烷基转移***的实施方案的工艺流程图；
图2是包括另外的再循环和分离工艺的所述脱烷基-烷基转移***的实施方案的工艺流程图。
在附图中，类似的部件或特征，或两者，可以具有相似的参考标号。
所述附图是脱烷基-烷基转移***的实施方案的一般工艺流程图。这些附图及其描述有助于更好地理解所述脱烷基-烷基转移***和其使用的方法。所述附图决不应限制或限定本发明的范围。所述附图是为了易于描述的简单示意图。那些本领域的普通技术人员理解，这样的***是具有辅助设备和子***的复杂结构，使得它们能够有效达到预期目的。
具体实施方式
本说明书包括发明概述、附图的简要说明和优选实施方式的详细描述，并且所附的权利要求涉及本发明的具体特征(包括工艺或方法步骤)。那些本领域技术人员可以理解，本发明包括说明书中描述的具体特征的所有可能组合和用途。那些本领域技术人员可以理解，本发明并不局限于或受到在说明书中给出的实施方式的描述的限制。本发明的主题不仅局限于说明书和所附的权利要求的实质。
本领域技术人员也了解，用于描述具体实施方案的术语不限制本发明的范围或广度。在解释说明书和所附权利要求书时，所有的术语应该被解释为与每个术语的上下文一致可能的最宽泛方式。除非另外指明，在本说明书和所附权利要求中使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。
如在本说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式的“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确说明。动词“包含”和它的变化形式应理解为是以非排他性的方式指元件、组件或步骤。所提到的元件、组件或步骤可以与其它没有明确提及的元件、组件或步骤一同存在、利用或结合。动词“连通”和它的变化形式是指完成任何类型所需的连接，包括电、机械或流体连接，从而由两个或更多个先前未连接的对象形成单一对象。如果第一设备与第二设备连通，该连接可以直接或通过共同的连接件实现。“任选地”及其各种形式是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括其中所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。“能够有效地”和它的各种形式是指适合用于其正常功能，并能够被用于其预期用途。“关联”及其各种形式意味着一些对象与其它对象相连接，因为它们一起发生或一个产生另一个。
空间术语描述对象的相对位置或一组对象相对于另一或另一组对象的相对位置。空间关系沿垂直和水平轴应用。取向和关系词包括“上游”和“下游”和其它类似的术语，它们是为了描述方便而不是限制性的，除非另有说明。
如果说明书或所附的权利要求提供数值范围，应当理解，该区间包括上限和下限以及上限和下限之间的每个中间值。基于所提供的任何特定的排除，本发明包括和界定所述区间的较小范围。“基本上不含”是指基于所指明的测量单位小于1％。“大量”是指基于所指明的测量单位等于或大于10％。“检出量”是指基于所指明的测量单位为0.1％。
在说明书和所附权利要求中引述的方法包括两个或多个所定义的步骤的情况下，所定义的步骤可以任何顺序或同时进行，除非上下文中排除了这种可能性。
当在本申请中引用专利或公开文献时，所述文献以不与本文所述内容冲突的程度通过引用全部并入本文。
图1
图1是用于脱烷基-烷基转移***的实施方案的工艺流程图。工艺100开始引进C9+重质重整进料流102。进料流102被汽化(vaporized)，并且其包含C9和C10多种烷基芳烃。进料流102与氢气再循环物流104和重质芳烃再循环流106汇合，形成组合进料流108。工艺100将组合的进料流108送入脱烷基反应器110。
在脱烷基反应器110中进行的催化加氢脱烷基反应将烷基(乙基和更高碳数烷基)从其所连接的芳香环上除去。将所述进料转化形成：低碳烷烃(其中包括乙烷)和烯烃(其中包括丙烯)。此外，从脱烷基反应器110输出一些未被利用的氢气。所述轻质非芳香族气体从芳烃中分离出来并以脱烷基轻质流112被传送到气体处理***114。所述脱烷基芳烃，其中包括苯、甲苯和其它甲基化芳烃，从脱烷基反应器110以脱烷基反应器产物流116传送。
脱烷基反应器产物流116将脱烷基重质重整产物引入烷基转移反应器118。烷基转移反应器118促进苯和甲苯与三甲基化芳烃的反应，以形成混合二甲苯和甲苯。甲基化芳烃的歧化另外也产生了混合的二甲苯和C10烷基芳烃。富二甲苯的产物流从烷基转移反应器118以二甲苯分离器进料流120被传送。
芳烃分离器进料流120将富含二甲苯的产物流引入芳烃分离器122。芳烃分离器122选择性地分离和传递苯124、甲苯126和混合二甲苯128的产物流。芳烃分离器轻质流130将在烷基转移反应器118中形成的烷烃和烯烃传送至气体处理***114进行分离。工艺100通过重质芳烃再循环流106将比二甲苯(C9+)更重质的烷基芳烃再循环，其中包括在烷基转移反应器118中形成的C10烷基芳烃。
气体处理***114接收脱烷基反应器轻质流112和芳烃分离器轻质流130成分，并将氢气与烷烃和烯烃分离。氢气再循环流104将气体处理***114排出的氢气传送至工艺100的上游部分，以在脱烷基反应器110中用作含氢材料。轻质化学品流132将烷烃和烯烃输送至工艺100之外的工艺。
图2
图2是脱烷基-烷基转移***的实施方案的工艺流程图，其包括另外的再循环和分离工艺。工艺200利用另外的再循环和分离工艺以使得二甲苯的生产最大化。工艺200开始引入C9+重质重整产物进料流202。进料流202包含C9+烷基芳烃。进料流202、氢气再循环流204和重质芳烃再循环流206各自分别被传送至脱烷基反应器110内。
脱烷基反应器210中的催化加氢脱烷基反应将比乙基更高级的烷基从与之所关联的芳香环上除去。从脱烷基反应器210以脱烷基反应器产物流216来传送混合脱烷基重质重整产物和轻质非芳香族气体。
脱烷基反应器产物流216将混合脱烷基重质重整产物和轻质非芳香族气体引入非芳香族气体分离器252。非芳香族气体分离器252将脱烷基重质重整产物与非芳香族气体(其中包括氢气)分离。工艺200将来自非芳香族气体分离器252的轻质非芳香族气体以脱烷基反应器轻质流212被传送，进入气体处理***214。工艺200还从非芳香族气体分离器252将脱烷基重质重整产物以烷基转移反应器进料流250，向烷基转移反应器218传送。
引入烷基转移反应器218之前，任选地，通过苯再循环流254引入所产生的苯的至少一部分，通过甲苯再循环流256引入所产生的甲苯中的至少一部分，以及通过间二甲苯再循环流258引入所产生的间二甲苯的至少一部分。图2示出了任选地用间二甲苯、甲苯和苯产量的至少一部分(如果不是全部)来补充所述脱烷基重质重整产物，而形成补充的脱烷基重质重整产物。该选择性的补充增大了烷基转移反应器进料流250中C6-8的比例，以改变烷基转移反应器218的反应输出量，并促进对位和邻位二甲苯的生产。
烷基转移反应器进料流250将所述被补充了的脱烷基重质重整产物引入至烷基转移反应器218内。所述烷基转移反应器218有利于苯和甲苯与甲基化芳烃的反应，以形成混合二甲苯和甲苯。以分离器进料流220从烷基转移反应器218传送富二甲苯的产物流。
分离器进料流220将富含二甲苯的产物流引入芳烃分离器222。芳烃分离器222分离并产生出产品流：苯224、甲苯226和混合二甲苯228。工艺200能够有效地将所产生的苯的至少一部分(如果不是全部)以苯再循环流254和所产生的甲苯的至少一部分(如果不是全部)以甲苯再循环流256再循环至工艺200的上游部分。芳烃分离器222以混合二甲苯产物流228将混合的二甲苯传送至二甲苯分离装置262，以进行另外的处理。芳烃分离器轻质流230将轻质烷烃和烯烃传送至气体处理***214，用于进一步分离。在工艺200以重质芳烃再循环流206将比二甲苯(C9+)更重质的烷基芳烃再循环。
从所引入的混合二甲苯流，二甲苯分离装置262选择性地分离和产生出产品流：对二甲苯264、邻二甲苯266和间二甲苯268。将间二甲苯再循环流258传送至工艺200的上游部分，工艺200能够有效地将所产生的间二甲苯的至少一部分(如果不是全部)进行再循环。
气体处理***214接收脱烷基反应器轻质流212和芳烃分离器轻质流130并将氢气与烷烃和烯烃分离。氢气再循环流204从气体处理***214将氢气传送至脱烷基反应器210。轻质化学品流232将烷烃和烯烃运离工艺200。
工艺反应物
所述脱烷基-烷基转移方法所引入的反应物材料是：重质重整产物，其中包含C9+烷基芳烃以及其中含有氢气的含氢材料。
进行脱烷基-烷基转移化的烃原料是“重质”重整产物。现代催化重整工艺和乙烯裂解装置这样运行：通过石脑油原料的催化重整，使得轻质气体和氢气的生产得以最大化；同时，芳烃和烷基芳烃集中在这些工艺的底部或尾流中，形成重整产物。从重整产物回收轻质芳烃后或者在足够严苛的条件下实施的石脑油重整则产生“重质”重整产物。所述重质重整产物可得自加工设备的内部或外部来源。一个来源是来自重整石脑油和提取BTEX化合物后的塔底产物或尾流。这种重质重整产物具有典型的C9+烷基芳烃组成且C6-8的含量足够低。所述重质重整产物可以是所谓直馏重整产物，其中包含C6+芳烃和烷基芳烃。裂解汽油的重质馏分或来自炼焦操作的液体煤材料可以提供“重质”重整产物。脱烷基-烷基转移工艺本身还可以提供含有未反应的C9+烷基芳烃的再循环流。本领域普通技术人员可以清楚地认识到可用于脱烷基-烷基转移工艺的C9+烷基芳烃的其它来源。
不管是什么来源，有用的重质重整产物包含适于转化成甲苯的MEB和适于转化为混合二甲苯的TMB。有用的重质重整产物包含约15重量％至约50重量％的MEB和约25重量％至约80重量％的TMB。在重质重整产物组合物中MEB与TMB的重量比值可以为约0.01至约100。所述方法的实施方案包括其中重质重整产物中MEB与TMB的重量比值在大约0.1到大约3的范围。任选地，有用的重质重整产物中存在其它组分，包括：其它C9芳烃(包括异丙基苯)，其含量为0％重量至约15％重量；C10芳烃，其含量为0％重量至约25％重量；C11芳烃，其含量为0到约5％重量；以及混合的二甲苯和乙基苯的组合，其作为组合存在，含量为0到约5％重量。任选地，有用的重质重整产物基本不含任何其它的C9芳烃、C10芳烃、C11芳烃、混合二甲苯和乙苯、以及它们的组合。有用的重质重整产物可包含小于可检测量的任何其它C9芳烃、C10芳烃、C11芳烃、混合二甲苯和乙苯、以及它们的组合。
该方法的实施方案包括引入基本上不含所有各种BTEX化合物的重质重整产物。在被传送至脱烷基-烷基转移***前，所述重质重整产物先前已在BTEX回收单元进行过处理。该方法的实施方案包括引入含有小于可检测量的各BTEX化合物的重质重整产物。
表1示出了从石脑油重整器***产生的重质重整产物流的实施例分析。
表1：有用的重质重整产物的实施例分析。
表1中重质重整产物组合物的甲基乙基苯的总量为约34.1％重量。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方式包括引入包含至少约30％(重量)甲基乙基苯的重质重整产物。在同一重质重整产物组合物中三甲基苯(“TMB”)的累积量为约55.7％(重量)。该方法的实施方案包括引入按重量计具有比MEB量更大量的TMB的重质重整产物。表1中重质重整产物组合物中MEB与TMB重量比值为约0.61。
表1的重质重整产物基本上不含甲苯。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括引入基本上不含甲苯的重质重整产物。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括引入按重量计含有低于可检测量甲苯的重质重整产物。MEB是所述方法中的甲苯前体。由MEB原位形成的甲苯与TMB进行烷基转移反应。
引入的含氢材料中含有氢气。由含氢材料供给到脱烷基区段的氢气可以来自各种来源。氢气可以来自液化或低温存储装置，其使得高压液态氢蒸发以供使用。所述含氢材料可以作为产物或再循环气流来自其它处理装置(包括加氢裂化***)。脱烷基-烷基转移***的其它部分也可以从轻质气体处理工序将含氢材料作为再循环的氢至提供给所述脱烷基区段。含氢材料中的氢气浓度可以是精制量(+99.9％摩尔纯度)，如果作为混合材料的一部分，它的浓度可以较低。包括该含氢材料的其它气体对于脱烷基过程应是惰性的，且不会引起任何副反应，包括导致加氢脱烷基催化剂的焦化或失活这样的反应。优选地，含氢材料中的非氢气量应最小化，以降低加工设备的尺寸和降低能量的消耗。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括引入这样的含氢材料，其中氢气占所述材料的至少约99.9摩尔％。
工艺反应
脱烷基-烷基转移方法的两种主要反应是：脱烷基反应，它利用加氢脱烷基化以将MEB转化为甲苯和苯；以及烷基转移反应，其将甲苯和苯与TMB反应，而转化成甲苯和混合二甲苯。
脱烷基反应
所述脱烷基反应从芳烃基体上除去附加的烷基成分。加氢脱烷基是脱烷基反应的一种形式，其利用氢气和脱烷基催化剂的组合来释放烷基部分，并通过氢饱和来产生烷烃，同时保持基础芳烃的不饱和度。例如，式1表示通过加氢脱烷基方法，氢气和1-甲基3-乙基苯(“1M3EB”，一种MEB)反应形成甲苯和乙烷：
烷基成分上的碳数越多，所述烷基成分就越可能通过加氢脱烷基化进行脱烷基。非MEB的烷基芳烃能够在氢气和加氢脱烷基催化剂的存在下脱烷基。正和异丙基苯(nPB和iPB)的加氢脱烷基可以形成乙烷/甲苯和丙烷/甲苯这样的反应产物组合。正丁基苯(nBB)的加氢脱烷基倾向于形成丁烷/甲苯这样的反应产物—在氢气的存在下正丁烷不***成更小的烷烃产物。加氢脱烷基化反应中有少量轻质烯烃的形成。甲基基团的反应性量级级别比C2+烷基的低；然而，过量的氢气、长的停留时间和升高的温度，会使脱甲基化发生。因此，该脱烷基区段的运行方式应使得脱甲基化减轻。
对于加氢脱烷基反应，由本领域普通技术人员选择合适的脱烷基催化剂，使得在脱烷基区段的运行条件下MEB的脱烷基反应最大化。有用的脱烷基催化剂包括负载金属的ZSM-5或ZSM-12沸石。另一种可用于脱烷基的催化剂是在Ercan等人的共同未决的美国临时专利申请60/619,161中所述的催化剂。
烷基转移反应
烷基转移反应将一个烷基芳烃化合物上的烷基与另一个芳烃或烷基芳烃化合物上的氢原子交换，从而所述烷基转移并附加到另一个芳烃或烷基芳烃化合物上。例如，式2表示1,2,4三甲基苯(“124TMB”，一种TMB)与甲苯反应形成二甲苯的三种异构体中的任意两种分子。
在任何给定的烷基转移反应中，式2中形成的这两种二甲苯分子不必是相同的二甲苯异构体。式2和类似的反应产生一定量的所有三种二甲苯异构体，导致混合二甲苯的形成。对于在式2中给出的反应，许多因素影响混合二甲苯的异构体分布，这些因素包括烷基转移催化剂的选择和TMB异构体的分布。由所述重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括在这样的条件下运行所述烷基转移区段，即，该条件支持在所产生的烷基转移区段产物中对二甲苯的产量最大化。
其它烷基转移反应包括两种TMB的歧化而形成二甲苯分子和C10烷基芳烃。歧化反应是不希望的，因为它们助长了烷基转移催化剂由于焦化而随时间的失活。在烷基转移工艺中还会形成少量氢气、轻质烷烃和烯烃。
对于烷基转移反应，本领域普通技术人员选择合适的烷基转移催化剂，使得在烷基转移反应区段的运行条件下，TMB进行烷基转移得到混合二甲苯的反应最大化。有用的烷基转移催化剂包括ZSM-12、和β-沸石或丝光沸石。
任选地，作为整个烷基转移方法的一部分，可以引入少量的氢气(包括来自含氢材料的氢气)，以帮助促进烷基转移反应以及防止形成C10+烷基芳烃和多环芳烃前体。如果两个烷基芳烃分子之间的烷基转移不成功，则少量氢气可以淬灭基础芳烃上的反应位点。
形成混合二甲苯的方法
用于产生混合二甲苯的重质重整产物脱烷基-烷基转移方法包括将重质重整产物和含氢材料引入到该脱烷基-烷基转移***中的脱烷基区段。所述重质重整产物和氢气的引入方式使得MEB和氢气接触所述脱烷基区段中所含的加氢脱烷基催化剂。形成混合二甲苯的方法的实施方案包括其中含氢材料与重质重整产物的进料比在约1至约4的范围内。
由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括将重质重整产物和含氢材料作为单独的流体流引入脱烷基区段。“流体”是指在它们所存在条件下的蒸气、液体、气体以及它们的组合。引入脱烷基区段之前，将重质重整产物和含氢材料混合，使得在与加氢脱烷基催化剂接触之前将所述材料相互混合。
在脱烷基区段，使重质重整产物和含氢材料与加氢脱烷基催化剂接触。在脱烷基区段的运行条件下，该催化剂能够有效地将重质重整产物中全部的或至少其中相当大部分的MEB转换成甲苯和乙烷。无需过多或过度的实验，本领域的普通技术人员就能够选择出用于进行所述方法的脱烷基阶段的合适的市售加氢脱烷基催化剂。在选择合适的加氢脱烷基催化剂的物理性质、选择性和活性特征时，需考虑的参数包括：脱烷基区段运行条件、原料组成、氢气与MEB的比率、所希望的转化效能和效率、平均脱烷基区段的停留时间和脱烷基区段的容器的物理属性。
运行脱烷基区段，使得甲苯和非芳香族气体作为MEB的选择性加氢脱烷基产物形成，同时保持TMB且相对不受影响。加氢脱烷基过程中发生的反应类似于式1所示的反应。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括：运行所述脱烷基区段，使得温度被保持在大约200℃到大约540℃的范围内。该方法的一个实施方案包括保持脱烷基区段的压力在约10巴至约50巴的范围内。该方法的实施方案包括将脱烷基区段的液体时空速(FHSV)保持在大约1小时-1到大约5小时-1的范围内。该方法的实施方案包括引入含氢物质和重质重整产物，使得进料比在约1至约4的范围内。
脱烷基区段的产物包括甲苯和TMB。脱烷基区段的产物还可以包括作为脱烷基反应副产物的苯和混合二甲苯。有用的脱烷基区段产物包含约10％至约45t％重量的甲苯和约15％至约70％重量的TMB。在有用的脱烷基区段产物中其它组分是任选存在的，包括0％至约15％重量的MEB；0％至约5％重量的苯；轻质烷烃气体(0％至约25％重量的C1-5气体和0％至约2％重量的轻质烯烃)。
所述脱烷基-烷基转移方法包括运行所述非芳香族产物气体分离区段，使得在脱烷基区段所形成的非芳香族气体从脱烷基区段产物中分离出来，不仅形成非芳香族产物气体，而且形成脱烷基重质重整产物。在引入烷基转移区段之前，形成脱烷基重质重整产物。从脱烷基区段产物选择性分离出非芳香族气体而形成脱烷基重质重整产物。所述非芳香族产物气体含有有用的和可收回量的氢气。非芳香族产物气体还包括烷烃和烯烃，其会影响烷基转移工艺。除去非芳香族气体提高了烷基转移催化剂的寿命和效能。
所述脱烷基-烷基转移***的实施方案包括其中非芳香族产物气体分离区段和脱烷基区段是同一容器的一部分的情况。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括其中在同一容器中发生非芳香族产物气体的选择性分离和重质重整产物的脱烷基化的情形。在这样的方法和***中，使所述非芳香族气体通过分离装置，该分离装置可以包括对非芳香族化合物具有选择性的分离膜或包括冷凝器，所述冷凝器能够有效地使芳烃化合物而不是非芳香族化合物(包括轻质烯烃、烷烃、惰性气体和氢气)发生相变。在一些其它方法中，分离装置在脱烷基区段的外部将脱烷基重质重整产物与脱烷基非芳香族气体选择性地分离开。
重质芳烃脱烷基-烷基转移方法包括将所述脱烷基重质重整产物引入至烷基转移区段内。所述脱烷基重质重整产物的引入方式使得甲苯和TMB与包含在烷基转移区段的烷基转移催化剂接触。
任选的是，将苯、甲苯、混合二甲苯或精制间二甲苯以及它们的组合补充引入，这样能够改变烷基转移工艺生成的混合物。类似式2所示反应的烷基转移反应将C9+烷基芳烃、尤其是C10烷基芳烃断裂成有用的C7-8烷基芳烃。C6-8芳烃和烷基芳烃的来源不仅包括独立的内部或外部存储和生产设施，而且还包括来自脱烷基-烷基转移化后的精炼和分离***(包括芳烃和二甲苯分离***)的再循环流。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括将至少一部分从烷基转移区段所产生的产物中选择性分离出的苯再循环到烷基转移区段。该方法的实施方案包括将从烷基转移区段所产生的产物中选择性分离出的甲苯的至少一部分(如果不是全部)再循环到烷基转移区段。该方法的实施方案包括将至少一部分(如果不是全部)从烷基转移区段所生产的产物中选择性地分离出的混合二甲苯再循环到烷基转移区段。该方法的实施方案包括将至少一部分(如果不是全部)从混合二甲苯选择性地分离出的间二甲苯再循环到烷基转移区段。在被引入烷基转移区段之前，所述再循环的C6-8芳烃和烷基芳烃可以与脱烷基重质重整产物形成紧密混合物，也可以单独地被引入所述烷基转移区段；当多于一个的物流被再循环时，二种再循环方式均可进行。
将甲苯和脱烷基重质重整产物中的TMB与烷基转移催化剂接触。在烷基转移区段的运行条件下，所述烷基转移催化剂能够有效地将相当大部分(即使不是全部)的脱烷基重质重整产物中的TMB转化为混合二甲苯。无需过多或过度的实验，本领域的普通技术人员能够选择出用于进行所述方法的烷基转移阶段的合适的、市售烷基转移催化剂。合适的烷基转移催化剂的参数包括物理性质、选择性和活性等特征，其选择时需考虑的参数包括烷基转移的运行条件、原料组成、甲苯与TMB的比率、所希望的转化效能和效率、区段停留时间和第二区段反应器的物理属性。
烷基转移区段的构造可以采取若干种形式中的一种。脱烷基-烷基转移***的实施方案包括其中烷基转移区段是流化催化剂床的情形。脱烷基-烷基转移***的实施方案包括其中烷基转移区段是移动催化剂床的情形。在这样的结构中，烷基转移催化剂可以被除去、在烷基转移区段的外部进行再生，并使用本领域已知的类似于流化催化裂化(FCC)和连续催化重整(CCR)***的方法将之重新引入。在这样的***结构中，将不使用任选的氢气，因为烷基转移催化剂将被连续再生和重新引入。
烷基转移区段的运行使得从所述选择性烷基转移反应中形成烷基转移区段产物混合物。烷基转移化过程中发生的反应类似于式2所示的反应。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括保持烷基转移区段的温度在约200摄氏度到约540摄氏度的范围内。该方法的实施方案包括维持烷基转移区段的压力在大约10巴至约50巴的范围内。该方法的实施方案包括保持烷基转移区段的液体时空速(FHSV)在大约1小时-1到大约5小时-1的范围内。
烷基转移区段的产物包括混合二甲苯。烷基转移区段的产物还可以包括苯、甲苯、轻质气体(包括烷烃或烯烃或二者)以及未反应的MEB和TMB。有用的烷基转移区段产物包含约20％至约40％重量的混合二甲苯。任选地包含其它组分，包括：0％至约5％重量的苯；0％至约30％的重量甲苯；0％至约10％重量的轻气体；0％至约15％重量的MEB；0％至约40％重量的TMB；以及0％至约3％重量的乙基苯。
在由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案中，使烷基转移区段这样运行：在传送烷基转移区段产物之前，从所述烷基转移区段反应中将所形成的非芳香族气体选择性地去除。烷基转移区段的非芳香族气体可包括氢气、轻质烷烃和一些轻质烯烃，它们是部分完成的烷基转移化反应和解离反应的结果。
烷基转移区段将烷基转移区段产物进料至脱烷基-烷基转移后的精炼或分离***，其能够有效地将烷基转移区段产物混合物中的大部分产物彼此分离。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括运行所述脱烷基-烷基转移***，使得苯、甲苯和混合二甲苯选择性地从所生产的烷基转移区段产物中分离出来。所示脱烷基-烷基转移后的精炼***能够有效地选择性地将烷基转移区段产物分离成若干有用的产物，包括非芳香族气体、苯、甲苯和混合二甲苯。烷基转移区段的产物混合物分离后的“塔底产物”是剩余的C9+烷基芳烃，以单独的流体流被传送而用于其它处理。如先前所述，在一些实施方案中，脱烷基-烷基转移***能够有效地将至少一部分(如果不是全部)所生产出的苯、所生产出的甲苯或所生产出的混合二甲苯或者它们的组合输送到烷基转移区段的上游。
分离后，将在先前没有被去除的剩余C9+烷基芳烃任选地进行再循环，或储存起来以备后来进行批次处理。脱烷基-烷基转移***的实施方案包括把脱烷基区段和脱烷基-烷基转移后的精炼***流体连通的再循环回路，其能够有效地将在所述脱烷基-烷基转移后的精炼***中回收的C9+烷基芳烃传送至脱烷基区段。该未转化或部分转化的C9+烷基芳烃被传送到所述***的实施方案的上游部分，并作为原料直接再引入到脱烷基区段或与新鲜重质重整产物进料掺混后再引入。这种再循环能有效地使任何所引入的C9+烷基芳烃实现“再循环直至消耗完”。这消除了潜在的废物流，并有效地将所有的C9+烷基芳烃转化为从氢气到混合二甲苯的各种有用的组分。
所述脱烷基-烷基转移后的精炼***可以进一步将所述二甲苯异构体分离成为商业级产物或用作工业原料的产物。由重质重整产物形成混合二甲苯的方法的实施方案包括运行所述脱烷基-烷基转移***，使得邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯从先前产生的混合二甲苯中选择性地分离出来。单纯的各个二甲苯异构体可用作产品和作为再循环原料。如先前所述，在一些实施方案中，所述脱烷基-烷基转移***能够有效地将至少一部分(如果不是全部)所生产的间二甲苯传送到烷基转移区段的上游。
所述的气体分离***可以从脱烷基区段和烷基转移区段所产生的轻质气流选择性地提取氢气。所述气体处理***这样运行，使得能从脱烷基的非芳香族气体和脱烷基-烷基转移后的精炼和分离***回收氢气。过量的氢气可以再循环到脱烷基区段，以用于加氢脱烷基反应。脱烷基-烷基转移***的实施方案包括再循环回路，其把所述脱烷基区段与非芳香族产物气体分离区段流体连通，并且能够有效地将从非芳香族气体回收的氢气再循环到脱烷基区段。所述气体分离***可以将来自所述工艺的剩余气体—轻质烷烃、烯烃和甲烷—导向所述脱烷基-烷基转移***之外的其它化学品或石化工艺。
配套设备
实施方式包括许多另外的标准部件或设备，它们使得所描述过的装置、工艺、方法和***能够得以制备和运行。本领域普通技术人员已知的这类标准设备的例子包括热交换器、泵、鼓风机、再沸器、蒸汽发生器、冷凝处理器、膜、单级和多级压缩机、分离和分馏设备、阀、开关、控制器以及压力、温度、液面和流量传感装置。
工艺或方法的整体步骤或部分步骤的运行、控制、和性能可通过人机交互、预编程计算机控制和应答***或它们的组合进行。

Claims (25)

1.一种使用脱烷基-烷基转移***由重质重整产物形成混合二甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
将重质重整产物和含氢材料均引入脱烷基-烷基转移***的脱烷基区段，使得所述重质重整产物和含氢材料相互混合并与加氢脱烷基催化剂接触，其中所述脱烷基区段包含加氢脱烷基催化剂，其中所述重质重整产物包含以重量计的大量的甲基乙基苯和三甲基苯并且基本上不含甲苯，并且其中所述含氢材料包含氢气；
运行所述脱烷基区段，使得在加氢脱烷基催化剂的存在下由甲基乙基苯和氢气反应形成甲苯，并产生脱烷基区段产物，其中该脱烷基区段产物包括甲苯、三甲基苯和非芳香族产物气体；
运行非芳香族产物气体分离区段，使得分别产生所述非芳香族产物气体和脱烷基重质重整产物，其中该脱烷基重质重整产物包含甲苯和三甲基苯；
将所述脱烷基重质重整产物引入烷基转移区段，使得所述脱烷基重质重整产物接触烷基转移催化剂，其中所述烷基转移区段包含烷基转移催化剂；和
运行所述烷基转移区段，使得在烷基转移催化剂的存在下由三甲基苯和甲苯反应形成混合二甲苯，并产生烷基转移区段产物，其中该烷基转移区段产物混合物包含混合的二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中甲基乙基苯占所引入的重质重整产物的至少约30％重量。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在所引入的重质重整产物中，甲基乙基苯与三甲基苯的重量比值在约0.1至约3的范围内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所引入的重质重整产物包含以重量计小于可检测量的甲苯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述含氢材料与重质重整产物的进料比在约1至约4的范围内。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述非芳香族产物气体的选择性分离和重质重整产物的脱烷基化在同一容器中发生。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述烷基转移区段在能使所产生的烷基转移区段产物中对二甲苯产物的量最大化的条件下运行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，进一步的特征在于如下步骤：运行所述脱烷基-烷基转移***，使得从所产生的烷基转移区段产物中选择性地分离出苯、甲苯和混合二甲苯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征还在于如下步骤：将至少一部分所述选择性分离出的苯再循环至烷基转移区段。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征还在于如下步骤：将至少一部分选择性分离出的甲苯再循环至烷基转移区段。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征还在于如下步骤：将至少一部分选择性分离出的混合二甲苯再循环至烷基转移区段。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征还在于如下步骤：运行所述脱烷基-烷基转移***，使得邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯选择性地从所述混合二甲苯中分离出来。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征还在于如下步骤：将至少一部分选择性分离出的间二甲苯再循环至烷基转移区段。
14.一种脱烷基-烷基转移***，其用于由包含甲基乙基苯和三甲基苯的重质重整产物形成混合二甲苯，包括：
脱烷基区段，其包含加氢脱烷基催化剂，并能够有效接收含氢材料和重质重整产物，且能够有效产生包含甲苯、三甲基苯和非芳香族产物气体的脱烷基区段产物；
非芳香族产物的气体分离区段，其与所述脱烷基区段流体连通，并能够有效接收所述脱烷基区段产物，且能够有效地分别产生非芳香族产物气体和包含甲苯和三甲基苯的脱烷基重质重整产物；和
烷基转移区段，其与所述非芳香族产物气体分离区段流体连通，并包含烷基转移催化剂，且能够有效接收所述脱烷基重质重整产物，以及能够有效产生包含混合二甲苯的烷基转移区段产物；
其中所述加氢脱烷基催化剂能够选择性地将甲基乙基苯和氢气转化为甲苯和非芳香族产物气体；
其中所述烷基转移催化剂能够选择性地将三甲基苯和甲苯转化成为混合二甲苯；
其中所述加氢脱烷基催化剂和烷基转移催化剂是不相同的材料，以及
其中所述加氢脱烷基催化剂和烷基转移催化剂并不包含在同一区段内。
15.根据权利要求14所述的***，其中所述非芳香族产物气体分离区段和脱烷基区段是同一容器的一部分。
16.根据权利要求14-15任一项所述的***，其特征还在于包括，将脱烷基区段与非芳香族产物气体分离区段流体连通的再循环回路，该再循环回路能够有效地将氢气输送至脱烷基区段。
17.根据权利要求14-16任一项所述的***，其特征还在于包括脱烷基-烷基转移后的精炼***，该精炼***与所述烷基转移区段流体连通，其能够有效接收所述烷基转移区段产物，并且能够有效产生苯产物、甲苯产物、混合二甲苯产物和C9+烷基芳烃。
18.根据权利要求17所述的***，其特征还在于包括，将脱烷基区段与脱烷基-烷基转移后的精炼***流体连通的再循环回路，该再循环回路能够有效地将C9+烷基芳烃输送至脱烷基区段。
19.根据权利要求17所述的***，其特征还在于包括，将烷基转移区段与脱烷基-烷基转移后的精炼***流体连通的再循环回路，该再循环回路能够有效地将至少一部分的苯产物传送至烷基转移区段。
20.根据权利要求17所述的***，其特征还在于包括，将烷基转移区段与脱烷基-烷基转移后的精炼***流体连通的再循环回路，该再循环回路能够有效地将至少一部分的甲苯产物传送至烷基转移区段。
21.根据权利要求17所述的***，其特征还在于包括，将烷基转移区段与脱烷基-烷基转移后的精炼***流体连通的再循环回路，该再循环回路能够有效地将混合二甲苯产物的至少一部分传送至烷基转移区段。
22.根据权利要求17所述的***，其中所述脱烷基-烷基转移后的精炼***能够进一步有效地从混合二甲苯产生对二甲苯产物、邻二甲苯产物和间二甲苯产物。
23.根据权利要求22所述的***，其特征还在于包括，将烷基转移区段与脱烷基-烷基转移后的精炼***流体连通的再循环回路，该再循环回路能够有效地将间二甲苯产物的至少一部分传送至烷基转移区段。
24.根据权利要求14-23任一项所述的***，其中所述烷基转移区段包括流化催化剂床。
25.根据权利要求14-23任一项所述的***，其中所述烷基转移区段包括移动催化剂床。
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