CN112867806B

CN112867806B - 铝合金箔和铝合金箔的制造方法

Info

Publication number: CN112867806B
Application number: CN201980070410.4A
Authority: CN
Inventors: 铃木贵史
Original assignee: MA Aluminum Corp
Current assignee: Altamira Co ltd; MA Aluminum Corp
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2039-12-04
Also published as: WO2020137394A1; JP2021075778A; KR20210060589A; JPWO2020137394A1; JP6754025B1; KR102501356B1; CN112867806A

Abstract

一种铝合金箔，具有下述组成：含有1.0质量%以上且1.8质量%以下的Fe、0.09质量%以上且0.20质量%以下的Si、0.005质量%以上且0.05质量%以下的Cu，限制Mn为0.01质量%以下，且余量由Al和不可避免的杂质构成，在基于背向散射电子衍射(EBSD)的每单位面积的晶体取向分析中，取向差为15˚以上的大角度晶界(HAGBs)与取向差为2˚以上且小于15˚的小角度晶界(LAGBs)的长度之比为“HAGBs/LAGBs＞2.0”，作为集合织构，Cu取向密度为40以下、和R取向密度为30以下。

Description

铝合金箔和铝合金箔的制造方法

技术领域

该发明涉及成型性优异的铝合金箔和铝合金箔的制造方法。

背景技术

食品或锂离子二次电池等电池用的包装材料中使用的铝箔通过加压成型等给予大的变形。因此，以往要求良好的成型性，使用1N30等1000系合金或8079、8021等8000系合金的软质箔。就成型而言，伸长率是重要的参数，但往往并不是使铝合金箔沿一个方向变形，而是进行所谓的拉伸成型，因此通常要求用作材料的伸长率值的、不仅在与轧制方向平行的方向而且在45˚或90˚的各方向的伸长率也要高。另外，最近以电池包装材料领域为首，包装材料的厚度越来越薄。

例如，在专利文献1中，通过使平均晶粒直径为20μm以下、当量圆直径为1.0～5.0μm的金属间化合物的数密度为规定量以上，使金属间化合物作为重结晶(再结晶)时的成核位点(位置)起作用，使最终退火后的晶粒直径变得微细。

在专利文献2中提出了铝合金箔，其中，将在基于电子背向散射分析图像法(EBSP)的晶体取向分析中具有5˚以上的取向差的边界规定为晶界，对于该晶界所包含的晶粒，使晶粒的平均值D为12μm以下，并且使具有超过20μm的晶粒直径的晶粒的面积率为30%以下。

在专利文献3中，除了将平均晶粒直径、亚晶粒的平均粒径规定为规定值以下，还将Al-Fe化合物的分散密度规定为规定值以上。

在专利文献4中，通过规定集合织构(取向密度)来提高成型性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/021170号公报；

专利文献2：国际公开第2014/034240号公报；

专利文献3：日本特开2004-27353号公报；

专利文献4：国际公开第2013/168606号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1中，虽然规定了当量圆直径为1.0～5.0μm的粗大的金属间化合物的数密度，但Cu添加量最多可达0.5质量%。Cu是即使微量也会使轧制性降低的元素，因在轧制中产生边缘裂纹而导致断裂的风险增加。另外，在箔的厚度变薄的情况下，有可能难以维持高成型性。

在专利文献2中，虽然规定了非常微细的晶粒直径，但作为晶界仅限于具有5˚以上的取向差的晶界。5˚以上是指大角度晶界和小角度晶界混合存在，不能确定由大角度晶界包围的晶粒是否微细。

专利文献3不同于文献1、2，该专利涉及厚度为10μm以下的薄箔，而不是电池外包装箔。由于未经中间退火而制造，所以集合织构发达，在0˚、45˚、90˚方向无法得到稳定的伸长率。在箔厚度较薄的情况下，无法期待高成型性。

在专利文献4中，虽然控制了集合织构，但伸长率特性不充分，强度与伸长率的平衡也不充分。

本发明是以上述课题为背景而完成的发明，其目的之一在于：提供加工性良好且具有高伸长率特性的铝合金箔。

用于解决课题的手段

本发明的铝合金箔中，第1方式的特征在于，具有如下的组成：含有1.0质量%以上且1.8质量%以下的Fe、0.09质量%以上且0.20质量%以下的Si、0.005质量%以上且0.05质量%以下的Cu，限制Mn为0.01质量%以下，且余量由Al和不可避免的杂质构成，在基于背向散射电子衍射(EBSD)的每单位面积的晶体取向分析中，取向差为15˚以上的大角度晶界(HAGBs)与取向差为2˚以上且小于15˚的小角度晶界(LAGBs)的长度之比为“HAGBs/LAGBs＞2.0”，作为集合织构，Cu取向密度为40以下、和R取向密度为30以下。

其他方式的铝合金箔的发明的特征在于：在上述方式的发明中，Si超过0.10质量%且为0.20质量%以下。

其他方式的铝合金箔的发明的特征在于：在上述方式的发明中，相对于轧制方向为0˚、45˚、90˚的各方向的伸长率为20%以上。

其他方式的铝合金箔的发明的特征在于：在上述方式的发明中，关于取向差为15˚以上的大角度晶界所包围的晶粒，平均粒径为10μm以下、且最大粒径/平均粒径≤3.0。

本发明的铝合金箔的制造方法是上述各方式的铝合金箔的制造方法，其特征在于：对具有上述方式的组成的铝合金的铸锭进行在520～560℃下保持6小时(h)以上的均质化处理，在均质化处理后以轧制结束温度为230℃以上且低于280℃的方式进行热轧，在冷轧的中途进行300～400℃的中间退火，之后的最终冷轧率为90%以上，在250～350℃下进行10小时以上的最终退火。

以下，对本发明中规定的内容进行说明。

・Fe：1.0质量%以上且1.8质量%以下

Fe在铸造时以Al-Fe系金属间化合物的形式结晶，在尺寸大的情况下，退火时成为重结晶的位点，具有将重结晶晶粒微细化的效果。如果小于1.0质量%，则粗大的金属间化合物的分布密度变低，其微细化的效果低，最终的晶粒直径分布也不均匀。如果超过1.8质量%，则晶粒微细化的效果饱和或降低，而且铸造时生成的Al-Fe系化合物的尺寸变得非常大，箔的伸长率和轧制性下降。特别优选的范围是1.0质量%以上且1.6质量%以下。

・Si：0.09质量%以上且0.20质量%以下

Si与Fe一起形成金属间化合物，但在过剩添加的情况下会导致化合物尺寸的粗大化、和分布密度的下降。若含量超过上限，则担心因粗大的结晶物导致伸长率或成型性的下降、以及最终退火后的重结晶晶粒尺寸分布的均匀性下降。另外，由于Si具有促进Fe的析出的效果，所以若过度限制Si，则Fe的固溶量增多，会强烈抑制退火时的重结晶，产生大量的原位重结晶。若在最终退火时产生原位重结晶，则小角度晶界在重结晶晶粒织构的总晶界中所占的比例变大，导致“HAGBs/LAGBs”的下降，另外还成为Cu取向或R取向的密度增加的原因。出于这些理由，规定Si的含量为0.09质量%以上且0.20质量%以下。需要说明的是，根据同样的理由，希望Si含量的下限超过0.10质量%、且上限为0.18质量%，更进一步希望Si含量的下限为0.12质量%。

・Cu：0.005质量%以上且0.05质量%以下

Cu是使铝箔的强度增加、使伸长率下降的元素。另一方面，具有在Al-Fe系合金中报道的抑制冷轧中的过度加工软化的效果。在小于0.005%的情况下，加工软化的抑制效果低，若超过0.05%，则伸长率明显下降。优选为0.005%以上且0.01%以下。

・Mn：0.01质量%以下

Mn在铝母相中固溶、或者形成非常微细的化合物，具有抑制铝的重结晶的作用。微量的Mn即可期待与Cu同样地抑制加工软化，但若添加量多，则会使中间退火、和最终退火时的重结晶延迟，难以得到微细且均匀的晶粒。因此，限制为0.01%以下。更优选为0.005%以下。

・“HAGBs/LAGBs＞2.0”

并不限于Al-Fe合金，由于退火时的重结晶行为，大角度晶界(HAGBs)的长度L1和小角度晶界(LAGBs)的长度L2在总晶界中所占的比率发生变化。在最终退火后LAGBs的比例大的情况下，即使平均晶粒微细，但在L1/L2≤2.0的情况下也容易产生局部变形，伸长率下降。因此，希望是L1/L2＞2.0，通过满足该规定，可期待更高的伸长率。更优选上述比为2.5以上。大角度晶界和小角度晶界的长度与晶粒直径同样可通过SEM-EBSD进行测定。由所观察的视野面积中的大角度晶界和小角度晶界的总长度算出L1/L2。

上述比率可通过退火时的加热温度、冷轧率、以及均质化处理的条件等来调整。

・作为集合织构，Cu取向密度为40以下、和R取向密度为30以下

集合织构对箔的伸长率产生较大的影响。若Cu取向密度超过40、且R取向密度也超过30，则0˚、45˚、90˚的伸长率值产生各向异性，特别是0˚、90˚方向的伸长率值下降。若伸长率产生各向异性，则成型时无法均匀地变形，成型性下降。更优选Cu取向密度为30以下、和R取向密度为20以下。

上述取向密度可通过退火时的加热温度、冷轧率、均质化处理条件、Fe或Si的含量来调整。

・相对于轧制方向为0˚、45˚、90˚的各方向的伸长率为20%以上

在高成型性方面箔的伸长率也很重要，特别是以与轧制方向平行的方向为0˚，希望在0˚、45˚、以及作为轧制方向的法线方向的90˚的各方向上伸长率高。由于箔的伸长率值受箔的厚度的影响较大，例如若在40μm的厚度下伸长率为20%以上，则可期待高成型性。

・关于取向差为15˚以上的大角度晶界所包围的晶粒，其平均粒径为10μm以下、且最大粒径/平均粒径≤3.0。

因软质铝箔的晶粒变得微细，故可抑制变形时的箔表面的粗糙，可期待高伸长率和其所伴随的高成型性。需要说明的是，箔的厚度越薄，该晶粒直径的影响就越大。为了实现高伸长率特性或其所伴随的高成型性，对于取向差为15˚以上的大角度晶界所包围的晶粒，希望平均晶粒直径为10μm以下。然而，即使平均晶粒直径相同，但在晶粒的粒径分布不均匀的情况下，也容易产生局部变形，伸长率下降。因此，不仅使平均晶粒直径为10μm以下，还要使最大粒径/平均粒径≤3.0，从而可得到高伸长率特性。

需要说明的是，平均粒径优选8μm以下，上述比优选2.0以下。

可通过背向散射电子衍射(EBSD；Electron BackScatter Diffraction)，根据每单位面积的晶体取向分析得到取向差为15˚以上的大角度晶界映射。

上述性质可通过Fe或Si的含量、均质化处理条件、退火时的加热温度、以及冷轧率来调整。

・均质化处理：在520～560℃下保持6小时以上

这里的均质化处理是以消除铸锭内的微偏析和调整金属间化合物的分布状态为目的，为了最终得到微细且均匀的晶粒织构，这是非常重要的处理。在均质化处理中，在低于520℃的温度下，为了消除铸锭内的微偏析需要非常长的时间，因此不优选，金属间化合物的分布状态也不适合。另外，在超过560℃的温度下，结晶物生长，成为重结晶的成核位点的粒径为1μm以上且小于3μm的粗大的金属间化合物的密度下降，因此晶粒直径容易变得粗大。另外，为了在中间退火或最终退火时得到目标的集合织构，需要尽可能地使Fe析出。在超过560℃的高温下，虽然是少许但也会产生Fe的再固溶，因此为了抑制Fe的固溶量，希望是560℃以下。均质化处理所需的时间根据温度而变化，但在所有温度下均需要确保最低6小时以上。如果少于6小时，则担心微偏析的消除或Fe的析出变得不充分。

・热轧的轧制结束温度：230℃以上且低于280℃

在均质化处理后进行热轧。在热轧中希望结束温度低于280℃，并抑制重结晶。通过使热轧结束温度低于280℃，热轧板会形成均匀的纤维织构。通过这样地抑制热轧后的重结晶，直到之后的中间退火板厚为止所蓄积的应变量变大，在中间退火时可得到微细的重结晶晶粒织构。这关系到最终的晶粒的微细。如果为280℃以上，则在一部分热轧板中产生重结晶，使纤维织构和重结晶晶粒织构混合存在，中间退火时的重结晶粒径变得不均匀，这直接关系到最终的晶粒直径的不均匀化。在低于230℃下结束的情况下，由于热轧中的温度也变得极低，因此担心在板的侧面产生裂纹、产率大幅下降。

・中间退火：300～400℃

中间退火会使因反复冷轧而固化的材料软化，恢复轧制性，另外，会促进Fe的析出，降低固溶Fe量。如果低于300℃，则存在重结晶未完成、晶粒织构变得不均匀的风险，另外，如果为超过400℃的高温，则产生重结晶晶粒的粗大化，最终的晶粒尺寸也变大。而且，在高温下Fe的析出量下降，固溶Fe量增多。若固溶Fe量多，则最终退火时的重结晶被抑制，Cu取向和R取向的密度会大幅增加。

・最终冷轧率为90%以上

从中间退火后到最终厚度的最终冷轧率越高，材料中蓄积的应变量就越多，最终退火后的重结晶晶粒发生微细化。另外，晶粒在冷轧的过程中也会发生微细化(GrainSubdivision)，因此在这个意义上也希望最终冷轧率高，具体而言，希望最终冷轧率为90%以上。如果小于90%，则蓄积应变量的下降或轧制中的晶粒微细化也变得不充分，最终退火后的晶粒尺寸也变大。另外，原位重结晶的比例也增加，取向差小于15˚的LAGBs增加，HAGBs/LAGBs变小，另外Cu取向密度和R取向密度也会增加。考虑到这些特性，最终冷轧率优选为98%以上。关于上限，虽然不存在材料的特性上的缺点，但通过超过99.9%的冷轧制造薄箔，这会导致轧制性的下降，还担心因侧面裂纹引起的断裂增加。

・最终退火：在250℃～350℃下保持10小时以上

在最终冷轧后进行最终退火，使箔完全软化。如果为低于250℃的温度或少于10小时的保持时间，则会产生软化不充分的情况，若超过350℃则箔的变形或经济性的下降等成为问题。从经济性等观点来看，保持时间的上限优选为少于24小时。

发明效果

根据本发明，可得到具有高伸长率特性的铝合金箔。

附图说明

[图1]是表示本发明的实施例中的极限成型高度试验中使用的方形冲头的平面形状的图。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式的铝合金箔的制造方法进行说明。

调制成含有1.0质量%以上且1.8质量%以下的Fe、0.09质量%以上且0.20质量%以下的Si、0.005质量%以上且0.05质量%以下的Cu、并限制Mn为0.01质量%以下、且余量由Al和不可避免的杂质构成的组成，制造了铝合金铸锭。对铸锭的制造方法没有特别限定，可通过半连续铸造等常规方法进行。对所得铸锭进行在520～560℃下保持6小时以上的均质化处理。

均质化处理后进行热轧，设定轧制结束温度为230℃以上且低于280℃。之后，进行冷轧，在冷轧的中途进行中间退火。需要说明的是，在中间退火时使温度为300℃～400℃。中间退火的时间优选为3小时以上且少于10小时。如果少于3小时，则在退火温度为低温的情况下，材料的软化有可能不充分，且10小时以上的长时间退火在经济上不优选。

中间退火后的冷轧相当于最终冷轧，此时的最终冷轧率为90%以上。对箔的厚度没有特别限定，例如可以是10μm～40μm。最终退火相当于间歇式，在250～350℃、10小时以上的条件下进行。

所得的铝合金箔具有优异的伸长率特性，例如在厚度为40μm时，相对于轧制方向为0˚、45˚、90˚的各方向上的伸长率为20%以上。

另外，在基于背向散射电子衍射(EBSD)的每单位面积的晶体取向分析中，作为取向差为15˚以上的晶界的大角度晶界所包围的晶粒的平均粒径为10μm以下、最大粒径/平均粒径≤3.0，晶粒变得微细。因此，可抑制变形时的表面的粗糙。

而且，在基于背向散射电子衍射(EBSD)的每单位面积的晶体取向分析中，以取向差为15˚以上的晶界作为大角度晶界、以取向差为2˚以上且小于15˚的晶界作为小角度晶界、并以大角度晶界的长度为L1、以小角度晶界的长度为L2时，L1/L2＞2.0。由此可实现更高的伸长率。

需要说明的是，在铝合金箔中，希望金属间化合物的密度满足以下的规定。

・粒径为1μm以上～小于3μm的Al-Fe系金属间化合物的密度：1×10⁴个/mm²以上

粒径为1μm以上是指，通常认为在重结晶时成为成核位点的粒径，这样的金属间化合物以高密度分布，从而在退火时容易得到微细的重结晶晶粒。在粒径小于1μm、或者密度小于1×10⁴个/mm²的情况下，在重结晶时难以有效地作为成核位点起作用，若超过3μm，则容易导致轧制中的针孔或伸长率的下降。因此，希望粒径为1μm以上且小于3μm的Al-Fe系金属间化合物的密度为上述范围内。

・粒径为0.1μm以上且小于1μm的Al-Fe系金属间化合物的密度：2×10⁵个/mm²以上

虽然是通常认为难以成为重结晶时的成核位点的尺寸，但得到了认为对晶粒的微细化和重结晶行为产生较大影响的结果。虽然机制的整体情况尚不清楚，但除了粒径为1～3μm的粗大金属间化合物以外，还高密度地存在小于1μm的微细化合物，因此确认到了最终退火后的重结晶晶粒微细化、和HAGBs的长度/LAGBs的长度的下降抑制。还有可能促进冷轧中的晶粒的细分(晶粒细分机构)。因此，希望粒径为0.1μm以上且小于1μm的Al-Fe系金属间化合物的密度为上述范围。

所得的铝合金箔可通过加压成型等进行变形，可适合用作食品或锂离子电池的包装材料等。需要说明的是，作为本发明，铝合金箔的用途并不限于上述，可用于适当的用途。

实施例1

通过半连续铸造法制作了具有表1所示组成的铝合金的铸锭。之后，利用表1所示的制造条件(均质化处理的条件、热轧的结束温度、中间退火时的板厚、中间退火条件、最终冷轧率)对所得的铸锭进行均质化处理、热轧、冷轧、中间退火、再次冷轧(只有比较例No.22是只进行冷轧而没有进行中间退火)，之后施行300℃×10小时的间歇式最终退火，制造了铝合金箔。箔的厚度为40μm。

对所得的铝合金箔进行以下的测定和评价。

・拉伸强度、伸长率

均通过拉伸试验进行测定(箔厚为40μm)。拉伸试验是依据JIS Z2241，以可测定相对于轧制方向为0˚、45˚、90˚的各方向的伸长率的方式由样品采集JIS5号试验片，使用万能拉伸试验机(岛津制作所社制造 AGS-X 10kN)，以拉伸速度2mm/分钟进行试验。伸长率的计算如下。首先，在试验前于试验片长度中央沿试验片垂直方向以标点距离即50mm的间隔标记2条线。试验后，将铝合金箔的断裂面对接，测定标记间距离，用从中减去标点距离(50mm)而得到的伸长量(mm)除以标点间距离(50mm)，求出伸长率(%)。

・晶粒直径

对箔表面进行电解研磨后，利用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)-EBSD进行晶体取向分析，规定晶粒间的取向差为15˚以上的晶界为HAGBs(大角度晶界)，测定由HAGBs包围的晶粒的大小。以倍率×1000测定视野尺寸为45×90μm的3个视野，算出平均晶粒直径、和最大粒径/平均粒径。算出一个个的晶粒直径作为当量圆直径，平均晶粒直径的计算采用EBSD的Area法(Average by Area Fraction Method)。尚需说明的是，分析中使用TSL Solutions公司的OIM Analysis。

・HAGBs/LAGBs

对箔表面进行电解研磨后，利用SEM-EBSD进行晶体取向分析，观察晶粒间的取向差为15˚以上的大角度晶界(HAGBs)、和取向差为2˚以上且小于15˚的小角度晶界(LAGBs)。以倍率×1000测定视野尺寸为45×90μm的3个视野，求出视野内的HAGBs和LAGBs的长度，算出比值。

・晶体取向

Cu取向以{112}＜111＞作为代表取向，R取向以{123}＜634＞作为代表取向。各自的取向密度是在X射线衍射法中测定{111}、{200}、{220}的不完全极点图，利用其结果计算三维取向分布函数(ODF；Orientation Distribution Function)，进行评价。

・极限成型高度

成型高度通过方筒成型试验进行评价。试验使用万能薄板成型试验仪(ERICHSEN公司制造、型号142/20)来进行，使用具有图1所示形状的方形冲头(一边的长度L=37mm、角部的倒角直径R=4.5mm)对厚度40μm的铝箔进行试验。作为试验条件，褶皱抑制力为10kN，冲头的上升速度(成型速度)的刻度为1，而且在箔的单面(冲头碰撞的面)涂布矿物油作为润滑剂。从装置的下部开始上升的冲头与箔碰撞，使箔成型，但将在连续3次成型时可无裂纹或针孔地成型的冲头的最大上升高度规定为其材料的极限成型高度(mm)。冲头的高度以0.5mm的间隔进行变化。这里，将拉伸高度8.0mm以上视为成型性良好，并判定为○，将小于8.0mm判定为×。

・金属间化合物的密度

关于金属间化合物，利用剖面磨光机(Cross section polisher：CP)切割箔的平行截面(RD-ND面)，使用电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM：Carl Zeiss公司制造、NVision40)进行观察。关于“粒径为1μm以上～小于3μm的Al-Fe系金属间化合物”，对以倍率×2000倍观察的5个视野进行图像分析，算出密度。关于“粒径为0.1μm以上～小于1μm的Al-Fe系金属间化合物”，对以倍率×10000倍观察的10个视野进行图像分析，算出密度。计算结果见表1。

[表1]

[表2]

如表2所示，满足本发明的规定的实施例在伸长率、拉伸强度、和极限拉伸高度上得到了良好的结果。在拉伸强度方面，在相对于轧制方向为0˚、45˚、90˚的方向满足90MPa以上。相对于此，在不满足本发明的任意一个以上的规定的比较例中没有得到良好的结果。

Claims

1.铝合金箔，其特征在于，具有如下的组成：含有1.0质量%以上且1.8质量%以下的Fe、0.09质量%以上且0.20质量%以下的Si、0.005质量%以上且0.05质量%以下的Cu，限制Mn为0.01质量%以下，且余量由Al和不可避免的杂质构成，在基于背向散射电子衍射EBSD的每单位面积的晶体取向分析中，取向差为15˚以上的大角度晶界HAGBs与取向差为2˚以上且小于15˚的小角度晶界LAGBs的长度之比为“HAGBs/LAGBs＞2.0”，作为集合织构，Cu取向密度为40以下、和R取向密度为30以下，

关于取向差为15˚以上的大角度晶界所包围的晶粒，最大粒径/平均粒径≤3.0，

相对于轧制方向为0˚、45˚、90˚的各方向的伸长率为20%以上，

使用一边的长度L为37mm、且角部的倒角直径R为4.5mm的方形冲头对厚度40μm的铝合金箔进行方筒成型试验，在上述方筒成型试验中，将褶皱抑制力设为10kN，上述方形冲头的上升速度、即成型速度的刻度设为1，在上述铝合金箔中，在上述方形冲头碰撞的单面涂布矿物油作为润滑剂，进行方筒成型，将在连续3次成型时可无裂纹或针孔地成型的上述方形冲头的最大上升高度规定为上述铝合金箔的极限成型高度时，上述极限成型高度为8.0mm以上。

2.权利要求1所述的铝合金箔，其特征在于：在上述组成中，Si超过0.10质量%且为0.20质量%以下。

3.权利要求1所述的铝合金箔，其特征在于：关于取向差为15˚以上的大角度晶界所包围的晶粒，平均粒径为10μm以下。

4.铝合金箔的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的铝合金箔的制造方法，其特征在于：对具有权利要求1所述的组成的铝合金的铸锭进行在520～560℃下保持8小时以上的均质化处理，在均质化处理后将轧制结束温度设为230℃以上且低于280℃，进行抑制重结晶的热轧，在冷轧的中途进行300～400℃的中间退火，之后的最终冷轧率为97.1%以上，在250～350℃下进行10小时以上的最终退火。