CN112864391A - 一种铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用，将氧化石墨烯与铅盐、还原剂维生素C和少量聚乙烯吡咯烷酮混合，经过水热合成得到铅化合物/还原氧化石墨烯，最后在氮气保护下热解制备原位复合的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料。将本发明制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为添加剂加入到商业铅酸电池负极板中，可避免了电池使用过程中极板的分层现象，同时提高了电池活性物质的利用率和高倍率部分荷电态(HRPSoC)下循环寿命。

Description

一种铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于铅酸电池技术领域，具体涉及一种铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
铅酸电池是化学电池中市场份额最大、使用范围最广的二次电池，特别是在起动和大型储能等应用领域，在较长时间内尚难以被其他新型电池替代。铅酸电池价格较低，具有技术成熟、高低温性能优异、稳定可靠、安全性高、资源再利用性好等比较优势，市场竞争优势明显。
铅酸电池不足之处在于：能量密度低、循环寿命偏短。铅酸电池的负极板在放电过程中形成的硫酸铅，电池放置后，小颗粒的硫酸铅会转化为大颗粒硫酸铅，而大颗粒硫酸铅由于溶解度小，在充电过程中不会转化为铅，即电池负极板在充放电过程中存在不可逆性，称为硫酸盐现象，而导致电池性能变差而最终失效。这是铅酸电池循环寿命偏短的主要原因。目前，通过在铅酸电池的负极板中加入一定量的具有高比电容的碳材料(主要有活性炭、石墨、炭黑等，通常加入量小于2wt％)来缓解，由于碳材料在极板的活性物之间形成导电网络，增加了极板的导电性能，所添加的碳材料能在瞬间储存或释放大量电荷，对负极板起到一定的缓冲电流的作用，而且能有效抑制负极的硫酸盐化、提高高倍率部分荷电态(HRPSoC)下电池的循环寿命。但是，加入碳材料的负极析氢过电位会降低。目前添加方式主要是与微米级铅粉等进行机械混合，由于微米级铅粉密度远远大于碳材料的密度，因此两者的混合将很难实现均匀，造成电池在使用过程中极板出现分层现象。这些不良现象均会引起电池失效。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的应用。
本发明的技术方案如下：
一种铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Pb(CH3COO)2·3H2O、维生素C、聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯溶液和水进行均匀混合获得反应物料，其中，在1L的反应物料中，所述Pb(CH3COO)2·3H2O、维生素C、聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量依次为12-13g、12-13g、0.6-0.8g和1.3-1.6g；
(2)将步骤(1)所得的物料进行水热反应，再经固液分离、洗涤和真空干燥；
(3)将步骤(2)所得的物料在氮气气氛下进行热解，即得所述铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
在本发明的一个优选实施方案中，在1L的所述反应物料中，所述Pb(CH3COO)2·3H2O、维生素C、聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量依次为12.5g、12.5g、0.75g和1.5g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述水热反应的温度为175-185℃，时间为11-13h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述热解的温度为590-610℃，时间为2-4h。
本发明的另一技术方案如下：
上述制备方法制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料在制备铅酸电池负极中的应用。
本发明的再一技术方案如下：
一种铅酸电池负极板，其原料包括上述制备方法制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
在本发明的一个优选实施方案中，其原料还包括氧化度为74-76wt％的微米级铅粉、短纤维、炭黑、硫酸钡、腐殖酸、质量浓度为98wt％的浓硫酸和水。
进一步优选的，所述短纤维、炭黑、硫酸钡、腐殖酸、质量浓度为98wt％的浓硫酸、水和铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的量依次为所述微米级铅粉的0.05-0.07wt％、0.3-0.5wt％、0.7-0.9wt％、0.5-0.7wt％、11-13wt％、12.5-13.5wt％和0.5-2.0wt％。
更进一步优选的，其制备方法包括：将所述铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料、微米级铅粉、短纤维、炭黑、硫酸钡、腐殖酸、质量浓度为98wt％的浓硫酸和水经机械混合、合膏和固化。
本发明的又一技术方案如下：
一种铅酸电池，具有上述铅酸电池负极板。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用水热及热解制备铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料，过程简单，合成步骤少，绿色高效。
2、将本发明制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为负极添加剂，与商业微米级微米级铅粉经过传统合膏、固化等工艺制备负极板，该负极板是各组分分布均匀的微纳米复合***，在电池使用过程中，各组分不出现分层现象，始终分散性良好。
3、本发明中铅原位形成在石墨烯片层表面，石墨烯对极板有缓冲电流的作用，在其间形成的石墨烯导电网络结构，大大地提高了材料的导电性能，可以提高硫酸铅和铅的转化效率，很好地抑制大颗粒的硫酸铅出现。
4、在充电过程中，本发明制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料比碳材料析氢过电位大，能减少电池在充电过程中的析氢程度，这样才可以保证石墨烯的性能得以发挥，抑制电解液的干涸，延长电池的寿命。
5、本发明制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为添加剂的新型负极板，电池的比容量和循环性能都有明显提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料(Pb-rGO)的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中GO、rGO和Pb-rGO复合材料的XRD(右)和Raman谱图(左)。
图3为本发明实施例2中当扫描速率为1mV s-1时，含有不同含量的Pb-rGO的负极板的极化曲线图。
图4为本发明实施例3中含有不同含量Pb-rGO的负极板组装的铅酸电池：(a)0.05C(C20)放电的初始放电容量图(右)；(b)在1C放电速率下的HRPSoC循环寿命图(左)。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)采用改进的Hummers制备氧化石墨烯(GO)，配制2mg/mL的GO水溶液。
(2)将12.5g的Pb(CH3COO)2·3H20(醋酸铅)、12.5g的维生素C与0.75g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于去离子水中，待完全溶解后加入步骤(1)制得的GO水溶液(内含1.5g氧化石墨烯)，然后加入去离子水定容至1L，搅拌均匀，得到反应物料。
(3)将上述反应物料转入反应釜中，在180℃条件下水热反应12h，再经过离心分离得到铅化合物/rGO，接着经洗涤分离物及真空干燥。
(4)将步骤(3)所得的物料在氮气条件下600℃热解3h，即得所述铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料(记为Pb-rGO)。
作为对比，重复上述步骤，但不加入Pb(CH3COO)2·3H2O，获得还原氧化石墨烯(记为rGO)。
使用扫描电子显微镜(SEM)、能谱、X射线衍射(XRD)和Raman光谱表征Pb-rGO的结构，结果如下：
SEM测试结果表明：如图1所示，本实施例制备的Pb-rGO中，铅呈现纳米级球状结构，纳米粒子直径大约在200-300nm之间，比较均匀分布在石墨烯二维片层之间，有效地抑制了石墨烯片层的堆叠。这些铅纳米球形状粒子被大粒径rGO片包覆，形成了一个有效的三维通道。如此独特的三维结构必然提高了铅氧化还原反应的动力学速率，且形成了电解质离子扩散的有效路径，增加了法拉第氧化还原反应的活性位点，能够显著提升电极材料的比容量和充放电过程中的电化学反应速率。能谱分析表明该Pb-rGO的质量含量为：碳C占70.13wt％，氧O占7.27wt％，铅Pb占22.58wt％.
rGO(002)2θ角度特征峰约23.8°，没有出现GO的(001)特征峰10.5°。表明经过水热反应，维生素C已将GO还原为rGO。Pb-rGO的XRD图中2θ角度为约31.3°、36.3°等为铅的特征衍射峰，而2θ角度为约29.9°等为氧化铅特征衍射峰。由于复合物中rGO呈非晶结构而没有出现rGO特征峰。总之，以上结果表明，Pb-rGO由铅相、rGO非晶相和少量氧化铅相构成。如图2(右)所示。拉曼光谱是表征氧化石墨烯、还原氧化石墨烯有序和无序的晶体结构有效方法。如图2(左)为GO、rGO和Pb-rGO的Raman图谱。均具有典型的石墨烯D带(约1345cm-1)和G带(约1587cm-1)，分别与芳香环上碳原子的呼吸振动和环和链上的碳原子面内伸缩振动有关。D峰主要代表了位于碳材料边缘的缺陷及无定形结构。一般来说，D峰和G峰的强度比(ID/IG)大致反映了材料的缺陷及无序程度。由图2可以看出，rGO和Pb-rGO的ID/IG值远大于GO，说明水热反应后GO表面含氧官能团减少，GO被还原了。此外，Pb-rGO分别在138、270cm-1附近出现峰，这是rGO层间阴离子的振动峰。进一步说明铅已经被成功复合到rGO中。
实施例2
将氧化度为75wt％的微米级铅粉、短纤维、炭黑、硫酸钡、腐殖酸、质量浓度为98wt％的浓硫酸、水和实施例1制得的Pb-rGO或rGO经过传统机械混合、合膏、固化工艺得到负极板。其中，短纤维、炭黑、硫酸钡、腐殖酸、质量浓度为98wt％的浓硫酸和水的量依次为所述微米级铅粉的0.06wt％、0.4wt％、0.8wt％、0.6wt％、12wt％、12.5-13.5wt％，实施例1制得的Pb-rGO的量分别为所述微米级铅粉的0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％，实施例1制得的rGO的量为所述微米级铅粉的1.0wt％，分别对应0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％Pb/rGO及rGO1.0wt％负极板。
在5.3mol/L硫酸水溶液的体系中，以铂片(3cm×3cm)为辅助电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，加入本实施例中含有rGO或Pb-rGO的负极板为工作电极。在电位-1.35V(vs.Hg/Hg2SO4)，空白负极板电极、加入Pb-rGO 0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％及rGO1.0wt％的负极板的电极的电流密度分别为8、22、36、43、55mA/cm2。
采用电化学测试***研究了实施例1制得的Pb-rGO在电解液的阴极极化曲线，结果如图3所示，相对于空白负极板(不添加rGO和Pb-rGO)，随着Pb-rGO加入量的增加，析氢反应的电流密度越大。而且相同的加入量，rGO的加入引起的析氢反应的电流密度最大，证实实施例1制得的Pb-rGO比相应的rGO析氢超电位高，这有效防止了充电时电池负极板的析氢副反应，提高了电池的循环寿命。
实施例3
以5.3mol/L硫酸为电解液，以商业AGM为隔膜，以实施例2制得的负极板和常规正极板为工作电极，组装形成铅酸电池。采用Land电池测试***研究该铅酸电池的性能，如图4所示，空白负极板(不添加rGO和Pb-rGO)以及加入Pb-rGO 0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％及rGO 1.0wt％的负极板所组装的电池，在0.05C下电池的初始放电比容量依次为146、158、178、170和160mA.h/g，在1C下高倍率部分荷电态(HRPSOC)的充放电循环周期分别为3144、5195、9351、9028和7032。结果表明，加入实施例1制得的Pb-rGO1.0wt％的负极板的电池比容量最大，且HRPSoC下寿命最长。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将Pb(CH3COO)2·3H2O、维生素C、聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯溶液和水进行均匀混合获得反应物料，其中，在1L的反应物料中，所述Pb(CH3COO)2·3H2O、维生素C、聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量依次为12-13g、12-13g、0.6-0.8g和1.3-1.6g；
(2)将步骤(1)所得的物料进行水热反应，再经固液分离、洗涤和真空干燥；
(3)将步骤(2)所得的物料在氮气气氛下进行热解，即得所述铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在1L的所述反应物料中，所述Pb(CH3COO)2·3H2O、维生素C、聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量依次为12.5g、12.5g、0.75g和1.5g。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为175-185℃，时间为11-13h。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述热解的温度为590-610℃，时间为2-4h。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料在制备铅酸电池负极中的应用。
6.一种铅酸电池负极板，其特征在于：其原料包括权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法制得的铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
7.如权利要求6所述的一种铅酸电池负极板，其特征在于：其原料还包括氧化度为74-76wt％的微米级铅粉、短纤维、炭黑、硫酸钡、腐殖酸、质量浓度为98wt％的浓硫酸和水。
8.如权利要求7所述的一种铅酸电池负极板，其特征在于：所述短纤维、炭黑、硫酸钡、腐殖酸、质量浓度为98wt％的浓硫酸、水和铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料的量依次为所述微米级铅粉的0.05-0.07wt％、0.3-0.5wt％、0.7-0.9wt％、0.5-0.7wt％、11-13wt％、12.5-13.5wt％和0.5-2.0wt％。
9.如权利要求8所述的一种铅酸电池负极板，其特征在于：其制备方法包括：将所述铅/还原氧化石墨烯纳米复合材料、微米级铅粉、短纤维、炭黑、硫酸钡、腐殖酸、质量浓度为98wt％的浓硫酸和水经机械混合、合膏和固化。
10.一种铅酸电池，其特征在于：具有权利要求6至9中任一权利要求所述的铅酸电池负极板。
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