CN112851979B - 一种聚乙烯醇凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇凝胶的制备方法及其应用，包括以下步骤：在加热条件下配制浓度为5wt.％‑7wt.％的聚乙烯醇水溶液；将配制好的聚乙烯醇水溶液与羧甲基纤维素加热搅拌混合，然后在聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液中加入交联剂二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，室温下搅拌进行交联反应，待溶液失去流动性后形成聚乙烯醇凝胶。本发明制备的聚乙烯醇凝胶稳定性和机械性能比传统用硼砂、硼酸交联剂形成的聚乙烯醇凝胶大幅提高，而且通过调整聚乙烯醇聚合物与钛酸酯交联剂的比例可以准确调控聚乙烯醇凝胶的成胶时间，以制备满足多种凝胶时间需求的聚乙烯醇凝胶。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，涉及一种聚乙烯醇凝胶，具体涉及一种聚乙烯醇凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
聚乙烯醇是一种可水溶的高分子聚合物，基本结构为1,3-乙二醇，分子链上的-OH可通过化学键与高价金属离子相互连接进行一系列基团间化学反应，使其具有不同功能。目前制备聚乙烯醇凝胶的方法为化学交联和物理交联，化工领域多采用化学试剂交联。依据聚乙烯醇的性质，通过化学交联的方法，将两个或两个以上的PVA分子之间“架桥”联在一起，形成一种包裹自由水的高分子量立体网状结构，凝胶空间网络结构通常具有很高的粘弹性。但是目前聚乙烯醇凝胶由于交联剂的限制，导致成胶迅速，成胶后胶体不均匀，从而影响胶体的机械性能，稳定性等性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯醇凝胶的制备方法，交联时间可控，胶体均匀，稳定性好。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的聚乙烯醇凝胶的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种聚乙烯醇凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加热条件下配制浓度为5wt.％-7wt.％的聚乙烯醇水溶液；
(2)将步骤(1)配制好的聚乙烯醇水溶液与羧甲基纤维素加热搅拌混合，其中羧甲基纤维素的加入量为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的1％-1.4％；
(3)在聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液中加入交联剂二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，室温下搅拌进行交联反应，待溶液失去流动性后形成聚乙烯醇凝胶。
优选的，步骤(1)中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的聚合度为2400，醇解度为88％。
优选的，步骤(3)中所述交联剂的加入量为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的1.8％-2.2％。
本发明还提供上述制备方法制备得到的聚乙烯醇凝胶在封堵材料方面的应用。
本发明制备得到的聚乙烯醇凝胶时间可控，适用于封堵煤岩裂隙。
与现有技术相比，本发明使用二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯作为交联剂与聚乙烯醇进行交联反应，钛酸酯交联剂能够与聚乙烯醇交联形成包裹自由水的网状结构，聚乙烯醇凝胶的凝胶时间由交联剂浓度调控，使聚乙烯醇分子侧链羟基与交联剂金属离子充分结合，形成胶体均匀的凝胶。聚乙烯醇与羧甲基纤维素之间通过羟基的相互作用，形成了分子间氢键，增强了凝胶的强度。通过本发明制备的聚乙烯醇凝胶稳定性和机械性能比传统用硼砂、硼酸交联剂形成的聚乙烯醇凝胶大幅提高。而且通过调整聚乙烯醇聚合物与钛酸酯交联剂的比例可以准确调控聚乙烯醇凝胶的成胶时间，以制备满足多种凝胶时间需求的聚乙烯醇凝胶。
附图说明
图1为不同交联剂制备的聚乙烯醇封堵凝胶的凝胶时间图；
图2为不同交联剂制备的聚乙烯醇封堵凝胶的凝胶强度图；
图3为本发明实施例3制备的聚乙烯醇封堵凝胶的溶胀性能图；
图4为本发明实施例3制备的聚乙烯醇封堵凝胶的稳定性能图；
图5为本发明实施例3制备的聚乙烯醇封堵凝胶的回复性能图；
图6为本发明实施例3制备的聚乙烯醇封堵凝胶的拉伸性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种聚乙烯醇封堵凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加热搅拌器上溶解配制浓度为5wt％的2488L聚乙烯醇水溶液，置于室温下密封冷却12h，用数字粘度计测量浓度为5wt％2488L聚乙烯醇溶液粘度为277.5mPa·s。
(2)将浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素60℃加热条件下搅拌混合，其中羧甲基纤维素的加入量为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的1％，用数字粘度计测量聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液粘度为705mPa·s。
(3)聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液中加入交联剂二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，交联剂浓度为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的1.8％，待溶液失去流动性后形成聚乙烯醇凝胶。用秒表记录凝胶时间为103s，用微机控制电子控制万能试验机测试凝胶强度为180.7N。
实施例2
一种聚乙烯醇封堵凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加热搅拌器上溶解配制2488L聚乙烯醇水溶液，溶解后的聚乙烯醇水溶液浓度为6wt％，待聚乙烯醇颗粒完全溶解后，置于室温下密封冷却12h，用数字粘度计测量浓度为6wt％2488L聚乙烯醇溶液粘度为2176.0mPa·s。
(2)将浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素60℃加热条件下搅拌混合，其中羧甲基纤维素的加入量为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的1.2％，用数字粘度计测量聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液粘度为750mPa·s。
(3)聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液中加入交联剂二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，交联剂浓度为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的2.0％，待溶液失去流动性后形成聚乙烯醇凝胶。用秒表记录凝胶时间为86s，用微机控制电子控制万能试验机测试凝胶强度为247.6N。
实施例3
一种聚乙烯醇封堵凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加热搅拌器上溶解配制2488L聚乙烯醇水溶液，溶解后的聚乙烯醇溶液浓度为7wt％，待聚乙烯醇颗粒完全溶解后，置于室温下密封冷却12h，用数字粘度计测量浓度为7％2488L聚乙烯醇溶液粘度为2530.0mPa·s。
(2)将浓度为7wt％聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素60℃加热条件下搅拌混合，其中羧甲基纤维素的加入量为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的1.4％，用数字粘度计测量聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液粘度为791mPa·s。
(3)聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液中加入交联剂二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，交联剂浓度为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的2.2％，待溶液失去流动性后形成聚乙烯醇凝胶。用秒表记录凝胶时间为80s，用微机控制电子控制万能试验机测试凝胶强度为283.5N。
实施例4：不同交联剂制备聚乙烯醇凝胶
用加热搅拌器配制浓度为7wt％的2488L聚乙烯醇水溶液，分别与硼酸、硼砂、二(三乙醇胺)钛酸异丙酯交联剂进行交联反应，交联剂浓度分别为1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，当聚乙烯醇溶液为不流动胶体时，用秒表记录终凝时间，此时间为凝胶时间。用微机控制电子万能试验机分别测定硼砂、硼酸、二(三乙醇胺)钛酸异丙酯交联剂与聚乙烯醇制备的凝胶强度。
由图1、图2可知，硼酸的浓度由1.0％增大至2.5％，凝胶时间为4s，硼酸浓度为3.0％时，凝胶时间为5s，凝胶强度由60.37N增大至186.77N。硼砂的浓度由1.0％增大至2.5％，凝胶时间为3s，硼砂浓度为3.0％时，凝胶时间为4s，凝胶强度由63.52N增大至194.16N，与硼酸交联剂形成的凝胶强度相近。二(三乙醇胺)钛酸异丙酯作为交联剂时，随着TE的浓度由1.0％增大至3.0％，凝胶时间由145s至68s，均高于硼酸和硼砂作为交联剂的凝胶时间，胶体强度由85.56N增大至352.03N。硼砂与硼酸作为交联剂时，成胶迅速，但胶体强度较小，脆性较大。因此，选用TE作为聚乙烯醇凝胶交联剂。
实施例5：聚乙烯醇凝胶的溶胀性能测试
采用液体置换法探究新型聚乙烯醇凝胶的溶胀性，为保证数据的准确性用无水乙醇作为置换液体。取7％PVA、1.4％CMC与2.2％TE交联剂制备聚乙烯醇凝胶，浸泡在体积为200ml(V1)无水乙醇的烧杯中，将烧杯放入真空干燥箱中促使无水乙醇进入凝胶孔隙中，无水乙醇凝胶中有气泡每隔10min记录无水乙醇和凝胶的总体积V2。将聚乙烯醇凝胶从无水乙醇中取出，烧杯中剩余无水乙醇体积记为V3。多次真空操作后直至凝胶没有气泡冒出。
水凝胶溶胀率：(V1-V3)/(V2-V3)
由图3可知，在真空干燥箱中，凝胶内部孔隙充满空气，在真空状态下不断有气泡冒出，膨胀率增大，凝胶抽真空10min至90min，凝胶膨胀速度较快，膨胀率由3.7％增大至16.9％，因为凝胶内部存在孔隙结构，开始抽真空时，孔隙中的空气大量逸出，烧杯中出现大量气泡，无水乙醇在压力的作用下进入凝胶的孔隙。凝胶抽真空90min至130min，凝胶的一部分孔隙中的空气被无水乙醇置换，凝胶内部冒出的气泡减小，胶体膨胀速率降低，由17.6％增大至19.7％。当凝胶抽真空140min后，胶体冒出少量气泡，凝胶内部少量空气被无水乙醇置换，抽真空200min后，烧杯中凝胶没有气泡析出，凝胶内部孔隙被无水乙醇完全充满，胶体膨胀率为21.5％，继续对胶体抽真空后，胶体保持稳定不再膨胀。
实施例6：聚乙烯凝胶的稳定性能测试
凝胶的网络结构包裹大量水分，凝胶的含水量可以在一定程度上表示凝胶的网络空间结构差异，不同的应用范围需要的凝胶含水量有所不同，在裂封堵方面，高含水量的凝胶可以延长凝胶使用时间。凝胶含水量的测定方法通常采用直观的凝胶受热称重法，聚乙烯醇浓度为7％，CMC浓度为1.4％，改变交联剂浓度1.8％，2.0％，2.2％，2.4％，2.6％制备PVA凝胶，天平称重得其质量记为m。然后将凝胶放入真空干燥箱，真空干燥箱温度设为40℃，干燥时间24小时，在电子天平称量凝胶质量直至恒重，干燥后凝胶质量记为m0，凝胶中水分的质量分数为：
W＝(m-m0)/m*100
由图4可知，聚乙烯醇凝胶的含水量随着交联剂TE浓度增大而增大，交联剂浓度为1.8％，2.0％，2.2％，2.4％，2.6％时凝胶含水量为81.50％，84.82％，86.15％，87.09％，87.83％，交联剂浓度增加可以与聚乙烯醇分子更多的交联位点相结合，使凝胶的骨架结构包裹更多水分子，凝胶的含水量随之增加。聚乙烯醇分子含有大量羟基，含水量的增加使水分子与聚乙烯醇分子羟基之间形成的氢键数目增加，凝胶体积膨胀，聚乙烯醇分子链之间距离增大，破坏了聚乙烯醇分子羟基之间形成的部分氢键，加快分子链运动，增加与水分子之间碰撞的几率，使更多的自由水被固定在分子骨架中。
实施例7：聚乙烯醇凝胶的回复性能测试
为测试封堵材料聚乙烯醇凝胶的回复性，以最佳配比(7％PVA、1.4％CMC与2.2％TE交联剂)制备聚乙烯醇凝胶，制备凝胶样品为25mm*25mm*30mm，通过微机控制电子万能试验机，以2mm/min压缩速度对聚乙烯醇凝胶进行压缩，测试聚乙烯醇凝胶的压缩回复性能，凝胶的压缩率为20％、50％、70％。对凝胶连续压缩20％、50％、70％，压缩次数为10次，计算每一次的压缩率。
由图5可知：通过对聚乙烯醇凝胶压缩20％、50％、70％后，凝胶回复前后存在一定压力差，但压力差距较小，展示了凝胶很好的回复性。理论上凝胶压缩后能够完全恢复，因为聚乙烯醇分子的羟基与TE交联形成网状结构，具有一定弹性与柔韧性，凝胶变成了弹性体，聚乙烯醇凝胶分子链被压缩后需要一定的时间再次延展，微机控制电子万能试验机提供的时间不足以使凝胶分子链延展，从而使分子链恢复，将聚乙烯醇凝胶静置一段时间后，用微机控制电子万能试验机再次测试，压缩曲线基本重合，基本完全恢复形状。
实施例8：聚乙烯醇凝胶的拉伸性能测试
将实施例3制备的聚乙烯醇凝胶放入真空干燥箱中，在60℃下烘干6h，烘干后的凝胶样品进行电子天平称重，待凝胶样品恒重表明凝胶水分完全蒸发，将烘干后的PVA试样制备为150mm*40mm*2mm薄片，用微机控制电子万能试验机电子进行凝胶的拉力性能测试，对凝胶施加试验力为5mm/min，凝胶试验标准为高聚物多孔材料的拉力标准。
由图6可知，当施加拉力时间为0-32s时，聚乙烯醇凝胶拉伸力随时间的增加而增大，拉伸力由0N增大到15N，凝胶的网状结构被拉伸，由于凝胶本身的弹性使拉伸速率增加较快。当施加拉力时间为32s-38s之间，由于凝胶本身的强度与韧性，拉伸速率减缓，凝胶所受到的拉力值为15N，保持不变，凝胶分子之间的作用力对拉力形成阻碍，使拉力保持均匀。当施加拉力时间为39s-75s之间，凝胶拉伸力由15N增大到23N，增大速率减小。当施加拉力时间为75s-80s之间，凝胶三维结构韧性达到最大，凝胶拉力为23N，保持不变，当施加拉力时间80s后，凝胶所受拉力值减小，凝胶的三维结构被破坏，凝胶分子与交联剂之间的作用力不足以抵消拉伸力，凝胶出现断裂直至拉断。
Claims (1)
1.一种聚乙烯醇凝胶作为封堵材料的应用，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
（1）在加热条件下配制浓度为5wt.%-7wt.%的聚乙烯醇水溶液；
（2）将步骤（1）配制好的聚乙烯醇水溶液与羧甲基纤维素加热搅拌混合，其中羧甲基纤维素的加入量为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的1% -1.4%；
（3）在聚乙烯醇和羧甲基纤维素混合溶液中加入交联剂二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯，室温下搅拌进行交联反应， 待溶液失去流动性后形成聚乙烯醇凝胶；步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的聚合度为2400，醇解度为88%；步骤（3）中所述交联剂的加入量为聚乙烯醇与羧甲基纤维素总质量的1.8% -2.2%。
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